JPS6165402A - 感熱抵抗性導電性材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱抵抗性導電性材料およびその製法に関し、
詳しくは常温での電気抵抗値が小さく、かつ特定温度領
域での抵抗増大倍率が大きい感熱抵抗性導電性材料およ
びその製法に関する。

感熱抵抗性導電性材料は、特定の温度領域に達するとそ
の電気抵抗値が急激に増大する特性を有するもので、従
来より種々のものが知られている（特公昭３６−１６３
３８号、同５０−３３７０７号、同５６−１０３５２号
など）。

しかしながら、これら従来の材料は室温での抵抗値がか
なり高く、また特定温度領域に到達した際の抵抗増大倍
率も充分に高いとはいい難いという問題があった。

本発明者らは上記従来の問題点を解消すべく種々検討を
重ねた結果、導電性充填材として粒子径を異にする２種
以上の導電性粒子の混合物であって、かつ平均粒子径が
特定範囲の導電性粒子混合物を用いることにより、室温
での電気抵抗値が小さく、かつ特定温度領域に到達した
際の抵抗増大倍率の大きい感熱抵抗性導電性材料が得ら
れることを見出し、この知見に基いて本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は第１に結晶性高分子重合体と導電性充
填材よりなる架橋化組成物であって、前記結晶性高分子
重合体１００重量部に、前記導電性充填材として粒子径
１０〜３５ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径３５〜
２００ｍμの導電性１５〜５０ｍμである導電性粒子混
合物を４０〜１５０重量部配合してなる感熱抵抗性導電
性材料を提供するものであり、第２に結晶性高分子重合
体１００重量部に、粒子径１０〜３５ｍμの導電性粒子
の１種以上と粒子径３５〜２００ｍμのぶ電性粒子の１
種以上との粒子径を異にする２種以上か導電性粒子の混
合物からなり、かつ平均粒子径（数平均）が１５〜５０
ｍμである導電性粒子混合物を４０〜１５０重量部配合
し、次いで前記結晶性高分子重合体の融点以上の温度で
混練した後、混練物を架橋化処理することを特徴とする
感熱抵抗性導電性材料の製法を提供するものである。

本発明において用いる結晶性高分子重合体としては特に
制限はなく様々なものを挙げることができるが、通常は
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレ
フィン、オレフィン系共重合体、各種のポリアミド、ポ
リエステルあるいはフッ素系重合体さらにはこれらの変
性物などである。

次に、本発明においては導電性充填材として、粒子径１
０〜３５ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径３５〜２
００ｍμの導電性粒子の１種以上との粒子径を異にする
２種以上の導電性粒子の混合物からなり、かつ平均粒子
径が１５〜５０ｍμである導電性粒子混合物を用いる。

ここで導電性粒子としては種々のものを使用することが
できる。具体的には例えはオイルファーネスブラック、
サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブ
ラック；グラファイト；金属粒子あるいはこれらの混合
物などが挙げられ、特にカーボンブラック、グラファイ
トおよびこれらの混合物が好適である。

本発明で用いる導電性粒子混合物は、粒子径を異にする
２種以上の導電性粒子からなるものであって粒子径１０
〜３５ｍμ、好ましくは１６〜３０ｍμの導電性粒子の
１種以上と、粒子径３５〜２００ｍμ、好ましくは４０
〜１００ｒ−１μの導電性粒子の１種以上との混合物か
らなるものである。

しかも、本発明で用いる導電性粒子混合物は平均粒子径
が１５〜５０ｍμ、好ましくは２０〜４０ｍμのもので
ある。

ここで導電性粒子混合物の平均粒子径が１５ｍμ未満で
あると、得られる感熱抵抗性導電性材料の特定温度領域
に到達した際の抵抗増大倍率が充分でない。一方、平均
粒子径が５０ｍμを超えたものであると、得られる感熱
抵抗性導電性材料の室温での電気抵抗値が大きくなるの
で好ましくない。

上記の粒子径が１０〜３５ｍμの導電性粒子の１種以上
と、粒子径が３５〜２００ｍμの導電性粒子の１種以上
との混合割合は、得られる導電性粒子混合物の平均粒径
が１５〜５０ｍμとなる割合であればよく特に制限はな
いが、通常前者と後者との比が０．１〜４、好ましくは
０．３〜２．５のものを用いる。

また、上記結晶性高分子重合体と導電性粒子混合物の配
合比は、前者１００重量部に対し、後者４０〜１５０重
量部、好ましくは４５〜１２０重量部である。ここで導
電性粒子混合物の配合量が上記割合より少ないと、得ら
れる感熱抵抗性導電性材料の室温における電気抵抗値、
すなわち初期抵抗値が大きくなり、逆に上記割合より多
ずぎると、特定温度ＦＪ域での抵抗値の上昇率が低下す
る。

本発明の第１の感熱抵抗性導電性材料は上記の如き結晶
性高分子重合体と導電性充填材よりなる架橋化組成物で
ある。

叙上の如き本発明の第１の感熱抵抗性導電性材料は様々
な方法により製造することができるが、特に好適な製法
を提供するのが本発明の第２である。

すなわち、まず結晶性高分子重合体１００重量部に、粒
子径１０〜３５ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径３
５〜２００ｍμの導電性粒子の１種以上の混合物からな
り、かつ平均粒子径が１５〜５０ｍμである導電性粒子
混合物を４０〜１５０重量部配合する。

次いで、この配合物を前記結晶性高分子重合体の融点以
上の温度、好ましくは該融点より３０℃以上高い温度、
より好ましくは該融点より３５〜１５０℃高い温度で混
練する。具体的には用いる結晶性高分子重合体の種類に
よって異なり一義的に定めることはできないが、通常１
４０〜２００℃程度の温度である。ここで混練温度が上
記範囲外であると、室温での電気抵抗値が大きくなるの
で好ましくない。

また、混練時間としては上記混練温度、すなわち用いる
結晶性高分子重合体の融点以上の温度に達してからの混
練時間が５分間以上であれば十分である。なお、この混
練はバンバリーミキサ−。

ミキシングロールなどの混線機を用いて行なえばよい。

この混練後、混練物を架橋化処理する。架橋化処理は様
々な手段により行なうことができ、例えば有機パーオキ
サイドなどの架橋剤を加えて行なう方法、オゾンを用い
る方法、電子線等の活性エネルギー線を照射する方法な
どを挙げることができる。ここで有機パーオキサイドと
しては、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート　ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３などを例示することができる。

上述の架橋の程度は、用いる結晶性高分子重合体に対し
てゲル分率が２０〜５５重量％、好ましくは３０〜５０
重量％となるような範囲に調節すべきである。ゲル分率
が２０重量％未満では、得られる感熱抵抗性導電性材料
の正温度係数特性が充分なものとならず、また５５重量
％を超えると、特定温度領域における抵抗値の上昇倍率
が低下乙の範囲に調節するには、架橋反応の際の温度１
時間あるいは架橋剤等の使用量などを適宜定めることに
より行なうことができる。例えば高密度ポリエチレンに
架橋剤として有機パーオキサイドを用いる場合には、こ
の有機パーオキサイドの使用量を高密度ポリエチレンに
対して０．０５〜０．３０重Ｍ　％　トｔ、、温度１６
０〜Ｉ　８０　’ｃニテ０．５〜５分間程度混、練し、
成形時に１９０　’Ｃ前後で５〜１５分間程度加熱すれ
ば、所望する範囲に架橋が進む。

なお、有機パーオキサイドを用いて架橋化する場合、有
機パーオキサイドの発火点と、導電性充填材を含む樹脂
組成物の混練温度との温度差が小さいため、有機パーオ
キサイドの発火を招きやずい。このため、有機パーオキ
サイドの樹脂組成物への添加は、予め常温において有機
パーオキサイドをポリエチレンなどの結晶性高分子重合
体の一部と混合しておいたものを混練機に供給すること
によりｊテなうことが好ましい。また、混練機内部は窒
素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを導
入して、０□濃度を１０％以下としておくことが好まし
いにのように、有機パーオキサイドなどの架橋剤を用い
る場合、架橋剤と結晶性高分子重合体の一部とを予め混
合したものを用いて行なうことが好ましく、さらに不活
性ガスの存在下に１テなうことがより好ましい。

また、オゾンを用いて架橋を行なう場合は、オゾンを０
．５〜２０容量％含むガスに０．５〜８時間曝露したの
ち、ジヒニルヘンゼンなどの架橋助剤を高密度ポリエチ
レン１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好まし
くは１〜５重量部加えて混練することにより架橋か進む
。

さらに、電子線を用いて架橋を行なう場合には、高密度
ポリエチレンに２〜１５メガラド程度の線量を照射すれ
ばよい。

叙上の如き操作により得られる本発明の感熱抵抗性導電
性材料は室温での電気抵抗値が低い。

しかも、本発明の感熱抵抗性導電性材料は特定温度領域
に到達した際の抵抗増大倍率も大きく、感熱抵抗性導電
ｉ生材料としてきわめて有利な特性を示す。

まｆこ、本発明の方法によれば上述の特性を有する感熱
抵抗性導電性材料を効率よく製造することができる。

したがって、本発明は怒熱抵抗素子、自己温度制御発熱
体などに有効に利用することができる。

次に、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 結晶性高分子重合体として融点１２８℃の高密度ポリエ
チレン（出光石油化学■製、出光ポリエチレン５５０　
Ｂ）　　１００重量部を用い、導電性充填材として粒子
径２１ｍμのカーホンブラック（三菱化成工業り株製、
タイヤブラックＩ）４９重量部と粒子径８０ｍμのカー
ボンブラック（三菱化成工業■製、ダイヤブラックＧ）
３３重量部との混合物（数平均粒子径２１．７ｍμ）を
用いて、両者をトライブレンドしてからラボプラストミ
ルに供給し、１７０℃において２０分間混練を行ない、
さらに架橋剤として２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を０．５重量部添加
して２分間混練して架橋化処理を行なった。

得られた組成物を熱プレス成形機によりシートに成形し
、シート両面に銅箔を圧着して肉厚１１重のシートを得
た。このシートから１辺がｌ　ｃｍの正方形の試験片を
切り出し、２５℃における電気抵抗値ならびに１５０℃
に昇温した際の抵抗増大倍率（２５℃における抵抗値に
対する倍率）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、導電性充填材として粒子径２１ｍμ
のカーボンブラック（実施例１と同じもの）２７重量部
と、粒子径７６ｍμのカーホンブラック（旭カーボン０
菊製、アサヒカーボンＨ３−５００）４０重量部との混
合物（数平均粒子径２２．７ｍμ）を用いたこと以外は
実施例１と同様にして組成物を得、測定を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、導電性充填材として粒子径２１ｍμ
のカーボンブラック（実施例１と同じもの）３７重量部
と、粒子径８０ｍμのカーボンブラック（実施例１と同
じもの）５５重量部との混合物（数平均粒子径２２．６
ｍμ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物
を得、測定を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、導電性充填材として粒子径２１ｍμ
のカーボンブラック（実施例１と同じもの）２９重量部
と、粒子径４３ｍμのカーボンブラ・７り（三菱化成工
業（掬製、ダイヤブラックＥ）４３重量部との混合物（
数平均粒子径２４．３ｍμ）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして組成物を得、測定を行なった。結果を第
１表に示す。

実施例５ 実施例１において、導電性充填材として粒子径３０ｍμ
のカーボンブラック　（ライオン（株製、ケッチェンブ
ランク）１０重量部と、粒子径４３ｍμのカーボンブラ
ック（三菱化成工業圏製、ダイヤブラックＥ）５７重量
部との混合物（数平均粒子径３８．’６ｍμ）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして組成物を得、測定を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、導電性充填材として粒子径２１ｍμ
のカーボンブラック（実施例１と同しもの）６７重量部
を単独で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物
を得、測定を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、導電性充填材として粒子径８０ｍμ
のカーボンブラック（実施例１と同しもの）８２重量部
を単独で用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物
を得、測定を行なった。結果を第１表に示す。

第　　１　　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性高分子重合体と導電性充填材よりなる架橋
   化組成物であって、前記結晶性高分子重合体１００重量
   部に、前記導電性充填材として粒子径１０〜３５ｍμの
   導電性粒子の１種以上と粒子径３５〜２００ｍμの導電
   性粒子の１種以上との粒子径を異にする２種以上の導電
   性粒子の混合物からなり、かつ平均粒子径が１５〜５０
   ｍμである導電性粒子混合物を４０〜１５０重量部配合
   してなる感熱抵抗性導電性材料。
2. （２）導電性粒子がカーボンブラックまたはグラファイ
   トである特許請求の範囲第１項記載の感熱抵抗性導電性
   材料。
3. （３）結晶性高分子重合体１００重量部に、粒子径１０
   〜３５ｍμの導電性粒子の１種以上と粒子径３５〜２０
   ０ｍμの導電性粒子の１種以上との粒子径を異にする２
   種以上の導電性粒子の混合物からなり、かつ平均粒子径
   が１５〜５０ｍμである導電性粒子混合物を４０〜１５
   ０重量部配合し、次いで前記結晶性高分子重合体の融点
   以上の温度で混練した後、混練物を架橋化処理すること
   を特徴とする感熱抵抗性導電性材料の製法。
4. （４）混練温度が結晶性高分子重合体の融点より３０℃
   以上高い温度である特許請求の範囲第３項記載の製法。