JPS6164072A - 電池用亜鉛粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電池用亜鉛粉に関し、更に詳しくは、電池に組
み込まれるまで表面酸化等が発生せず、したがって、有
害な付着物のない良好な表面状態を保持し得る電池用亜
鉛粉に・関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

掻々の金属材料の中で、亜鉛は安価で、電池反応性が良
く、かつ加工し易いことから電池の負極材料として有用
であり、実用に供されて以来長い歴史がある。

例えば、アルカリ電池においては、亜鉛と苛性アルカリ
溶液とを増粘剤により糊化したゲル状の負極合剤が使用
されている。この場合、負極合剤に含有される亜鉛をし
ては、その表面積を増加させて高い反応性を得るために
、溶融噴？−９法により製造畑れた亜鉛粉を使用するこ
とが有利である。

ところで、ρ）かる亜鉛粉は商い反応性を示すあまり、
電池中で自己放電して自ら消耗してしまうので、これを
防ぐために、通常６〜１０重８％の水銀を添加して亜鉛
粉表面をアマルガム化させることにより腐食しにくい表
面状態とした所謂水化亜鉛粉が実用化されている。

しかしながら、言うまでもなく、水銀は人体に有害な物
質であり、最近、使用済電池の廃棄量の急増に伴なって
、特に電池中に含まれる水銀の量が問題となってきた。

そのため、現在、電池中の水銀含有量を削減する目的で
種々の検討が行なわれており、その結果、例えば、亜鉛
に対して微量の鉛及びインジウムを添加した亜鉛合金を
使用することにより、電池に内蔵された亜鉛粉の腐食を
抑制することができることが明らかとなった。したがっ
て、水銀の添加量を従来のものに比べて大幅に削減する
ことができ、又、水銀無添加電池の実用化への見通しも
明るくなってきた。

しかし、一方では、かかる亜鉛合金を負極材料として使
用した′１ヒ池は、負極材料の腐食挙動に起因する貯蔵
中の水素ガス発生量が多く、しかも、電池間でのガス発
生量のバラツキが大きいため、量産体制における安定し
た品質レベルを維持することが容易ではないという問題
が存在する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述した問題点を解消し、電池に負極
材料として内蔵きれる亜鉛粉において、Ｕ＜池貯蔵中の
水素ガス発生が一様に抑制され、結果として、寿命の長
い電池を得ることが可能な電池用亜鉛粉の提供を目的と
する。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねる
中で、上述したような従来の問題の原因を突き止めた。

この原因を以下に述べる。

すなわち、亜鉛は反応性が高いため、酸化され易く、負
極合剤の製造工程において、先ず溶融噴霧法により亜鉛
粉とされてから、他の負極合剤成分、すなわち、苛性ア
ルカリ液やゲル化剤等と混合されて電池に組み込まれる
までの期間中に、亜鉛表面、特にその活性部位において
酸化反応が起こり棟々の物質が生成すると考えられる。

つまり、一般的には、亜鉛が空気中の酸素と反応して酸
化亜鉛が生成すると考えられるが、その後の周囲の温度
、湿度或いは空気中の炭酸ガスなどの影響により、表面
に生成した物質が、更に、水酸化物、炭酸塩など一層複
雑な組成のものに変化していく可能性がある。そして、
これらの亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが亜鉛粉
の表面に付着して電池製造後の水素ガス発生の原因とな
る。更に、上述したように亜鉛粉製造後の履歴、すなわ
ち貯蔵或いは輸送の状態が変化すると、亜鉛粉の表面状
態も変化するため、この表面状態の差異に起因して負極
材料として電池に組み込んだ際のガス発生量にもバラツ
キが生ずるものと考えられる。

そこで、本発明者らは、問題は亜鉛粉表面が空気中に露
出していることにあると考え、（１）亜鉛粉の製造直後
に該亜鉛粉表面を薄膜で被覆すれば、その後、負極材料
として電池に組み込まれるまでの貯蔵或いは輸送の状態
の如何にかかわらず、表面における好ましくない酸化反
応等を一様に防止でき、（２）更に、該薄膜中に、亜鉛
粉表面に吸着し得る物質を含有させておけば、薄膜形成
時に、該吸着剤が亜鉛表面の特に活性部位と結合し、該
活性部位を望ましくない反応から云わばブロックするよ
う罠機能するので、上記の薄膜による表面被覆効果と相
乗的に作用して、その結果付着物のない良好な表面状態
を維持しうるとの着想を得て本発明を完成するに到った
。

すなわち、本発明の電池用亜鉛粉は、全表面がエチレン
ビスジチオカルバミン酸塩又は、次式： （式中、ＸＩ−Ｘｓは水素原子、　Ｃ８２Ｈ基又はＣＳ
　２　Ｍ基（但し、Ｍは金属原子を示す）を表わす。但
し、１分子中Ｘ１〜Ｘｓのうちの少なくとも２個は−Ｃ
３２Ｈ基又は−〇ＳｚＭ基（Ｍは上と同じ意味を表わす
）である。又、Ｒは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化
水素基であり、ｎはＯ〜３０の整数である） で示される化合物を１〜１．６重量％含有する水溶性有
機高分子よりなる厚さ１０〜１ｏｏｏＸの薄膜により被
覆されていることを特徴とする。

かかる構成において、被覆材として使用する水溶性有機
品分子としては、例えば、でんぷん、アルギン酸ナトリ
ウム、ゼラチンなどの天然高分子；ビスコース、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩類な
どの半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリエ
チレンオキシドなどの合成高分子などがあげられる。

又、該被覆材に含有される吸着剤としては、エチレンビ
スジチオカルバミン酸ナトリウム、エチレンビスジチオ
カルバミン酸カルシウムなどのエチレンビスジチオカル
バミン酸塩又は、上記式（Ｉｌで示されるようなジチオ
カルボキシ基又はその金属塩を含む脂肪族ポリアミン類
である。式（Ｉ）で示される化合物において、金属Ｍと
してはナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウムなどがあげられ、とくにナトリウム、カルシウム
は好ましいものである。又、Ｒとしては上記した脂肪族
炭化水素基であれば何であってもよいが、エチル基はと
くに好ましいものである。

式（Ｉｌの化合物の具体例としては、 Ｎｌ　＋　Ｎ２　＋　Ｎ５−Ｆす（ジチオカルボキシナ
トリウム）ジエチレントリアミン、 Ｎ１＋　Ｎｔ　、　Ｎ３−　トリ（ジテオカルボキシカ
ルシウム）ジエチレントリアミン、 Ｎ１．　Ｎｔ　、　Ｎｓ　、　Ｎａ−テトラ（ジチオカ
ルボキシナトリウム）トリエチレンテトラミン、 Ｎｔ　、　Ｎｚ　、　Ｎｓ　、　Ｎ４　、　Ｎｓ−ペン
タ（ジチオカルボキシナトリウム）テトラエチレンペン
タミン、Ｎ、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ（ジチオ
カルボキシナトリウム）エチレンジアミン、 Ｎｌ　、　Ｎ１　、　Ｎ２　＋　Ｎ３＋　Ｎ４　、　Ｎ
４−ヘキサ（ジチオカルボキシナトリウム）トリエチレ
ンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシナト
リウム）ジアミノプロパン、 Ｎｔ、Ｎ４−ビス（ジチオカルボキシナトリウム）トリ
エチレンテトラミン、 Ｎ１．ＮＳ−ビス（ジチオカルボキシナトリウム）テト
ラエチレンペンタミン、 Ｎｔ　＊　Ｎｓ−ビス（ジテオカルボキシナトリウム）
ジエチレントリアミン、 Ｎｔ　、　Ｎ４−ビス（ジチオカルボキシカルシウム）
トリエチレンテトラミン、 Ｎｔ、Ｎｓ−ビス（ジチオカルボキシカルシウム）ジエ
チレントリアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’〜テトラ（ジチオカルボキンナトリ
ウム）へキサメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’〜デトラ（ジチオカルボキシナトリ
ウム）−１，３−ジアミノプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（ジテオカルボキシナトリウム）オクタ
メチレンジアミン などがあけられる。

これらのエチレンビスジチオカルバミン酸塩又は、脂肪
族ポリアミン類は、上記の水溶性有機品分子に対し、１
〜１．６重ｆｆｉ′チ含有される。この含有：ｌ！１が
１重量％未満であると亜鉛粉表面の活性部位に吸着して
こｆＬをブロックする効果が充分に発揮されず、又、１
６重量％を超えると、水溶性高分子による表面被密能が
低下するため、亜鉛粉の輸送などにおける振動、摩擦に
より被膜が剥離する場合があるので好ましくない。

水溶性高分子被膜は、亜鉛粉表面を被覆して、該亜鉛粉
表面が直接空気と接触する事態を防止する。それと同時
に該被膜中に含有された（すなわち該被膜によって担持
された）エチレンビスジチオカルバミン酸塩又はジチオ
カルボキシ基を有する脂肪族ポリアミン類が、少なくと
も２つのイオウ原子により、亜鉛と云わば配位結合を形
成して亜鉛粉表面の活性部位に吸着する。

例えばエチレンビスジチオカルバミン酸ナトリウムの場
合、次式： ％式％） のように反応して亜鉛粉表面に吸着層を形成する。その
結果、亜鉛粉表面のとくに活性部位は該吸着剤により完
全にブロックされる。しかも、この水溶性高分子膜は負
極合剤の製造の際に、他の負極合剤成分である苛性アル
カリ溶液に容易に溶解或いは分解してしまい、更に、こ
の被膜中に含有され、亜鉛と結合する上記吸着剤も該苛
性アルカリ溶液中に遊離してしまうので、亜鉛粉のその
後のｐ極材料としての挙動に影響を与えることが全くな
い。

この被覆Ｊ―の厚さはｌＯ〜１００ＯＡであり、好満の
場合は、亜鉛粉表面が一部露出したり、又、１０００　
Ａを超えると負極材料製造後にも亜鉛粉の表面に被ａ層
が残存する場合があり、その結果、電池反応が阻害され
たり、或いは亜鉛粉間の導電性が阻害されるので好まし
くない。

被農層の形成方法としては特に限定されるものではない
が、例えば、先ず、被覆材である水溶性有機高分子物質
を０．０１〜０．５重ｉチ程度、かつ吸着剤であるエチ
レンビスジチオカルバミン酸塩又はジチオカルボキン基
含有の脂肪族ポリアミン類を０．１５軍量チ程度含む希
薄溶液中に、亜鉛粉を３〜５分間攪拌しながら浸漬した
のち、遠心分離法により余分な被覆剤溶液を除去し、次
いで、亜鉛粉を加熱乾燥する方法があげられる。かかる
工程において、希薄溶液の濃度、浸漬時間、遠心分離の
条件、および加熱温度などの諸条件は使用する高分子物
質の分子量等により適正に選択する必要がある。

〔発明の実施例〕

実施例１ （１）亜鉛粉の製造 溶融噴霧法により製造された４８〜１５０メツシユの粒
度分布を有する亜鉛粉表面に、湿式法により２重１１％
の水銀を付着させアマルガム化させた。しかるのち、直
ちに該亜鉛粉を、分子量約５０万のポリエチレンオキシ
ド０．１重量％、及びエチレンビスジチオカルバミン酸
ナトリウムを０．１重量チ含むトリクロロエチレン溶液
に数１０秒間減圧下で浸漬したのち、回転数２０００〜
／秒の条件で遠心分離して余分なトリクロロエチレン溶
液を除去し、更に、該亜鉛粉を７００において４０分間
約３０　ｍｍＨＨの減圧下で、加熱乾燥して溶媒を蒸発
させて、表面にエチレンビスジチオカルバミン酸ナトリ
ウムを含有するポリエチレンオキシドの薄膜が形成され
た本発明の亜鉛粉を得た。

（２）　　ゲル状負極合剤の製造 上記（１）により製造されてから３ケ月経過した水化亜
鉛粉１５にノに対し、カルボキシメチルセルロース０．
１５にノおよび酸化亜鉛を飽和させた３８重ｆｆｔ％の
苛性カリウム水溶液９　ｋｙの割合で使用し、これらを
混合してゲル状負極合剤を得た。

（３）　　ＩＩ′に池の贋食評価 上記（２）により得られたゲル状負極合剤を使用して図
に示す如きＬＲ６形アルカリ゛−池を作製した。

すなわち、図においてｌは金ｋＪ４芥器で、この容器１
中に二酸化マンガンと亜鉛とを配合した筒状の正極合剤
２を加圧充填している。

この正極合剤２の中窒部に耐アルカリ性にすぐれたポリ
プロピレン細繊維の不織布からなるセパレータ３を介し
て、上記の亜鉛粉を含むゲル状拐料よりなる負極合剤４
を充填している。

そして金属容器の開口端に絶縁ガスケット５を介して上
記負極４より導出した集電棒６を溶接した負極端子７を
設け、また金属容器ｌの周囲を絶縁チューブ８を介して
金属外装缶９にて被覆し、この外装缶９の上方開口部を
内方に折曲して負極端子７周縁を押圧するとともに下方
開口部を内方に折曲し、正極端子板１０を介して金属容
器ｌの底面を押圧することで密封口とし、電池を完成し
ている。

該アルカリ電池のＵ食評価Ｖｉｉｌｉ池製造後の貯蔵期
＋ｉｊ］とＶＩＣ池の水素ガス発生弁（ＣＣ）との関係
を測定することにより行なった。尚、電池の貯蔵温度は
４５Ｃであり、発生ガスの定量は、電池を水中で分角了
し、ガスを水置換法てより捕集することにより行なった
。

以上の結果を第１表に示した。表中、各ガス発生量の数
値は１０個のサンプルに対して得られた値の平均値であ
る。

実施例２〜４ 被覆材と吸着剤の組み合わせとして、上記のものに代え
て、ポリメタクリル酸ナトリウムとＮ＋　、　Ｎ２　、
　Ｎ３−　トリ（ジチオカルボキシナトリウム）ジエチ
レントリアミン、ポリビニルアルコールとＮ＋　、　Ｎ
２　、　Ｎ３　、　Ｎ４　、　Ｎｓ−ペンタ（ジチオカ
ルボキシナトリウム）テトラエチレンペンタミン、およ
σＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ジチオカルボキンナト
リウム）へキサメチレンジアミンを使用した外は上記実
施例１と同様にして亜鉛粉、ゲル状負極合剤、更にＬＲ
６型アルカリ電池を製造し、該−池に対して同様の腐食
評価を行なった。結果を第１表に併記した。

比較例１ 亜鉛粉に対して表面被覆処理を全く施さない点を除いて
は上記実施例１と同様にして亜鉛粉、ゲル状負極合剤、
更にＬＲ６型アルカリ電池を製造し、該電池に対して同
様の腐食評価を行なった。結果を第】表に併記した。

第１表 実施例５ 出発材料である亜鉛粉として鉛及びインジウムをそれぞ
れ０，１重駄チ含有する無水化亜鉛粉を用い、しかも、
吸着剤として、Ｎ、Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシナト
リウム）オクタメチレンジアミンを使用した他は実施例
１と同様にポリエチレンオキシドによる表面被色を行な
った。

かかる表面処理亜鉛粉製造後４ケ月経過した時点で該亜
鉛粉を実施例１と同様にＬＲ６型アルカリｄＬ池に組み
込み同様に腐食評価を行なった。

結果を第２表に示した。

比較列２及び３ 比較例２としては表面処理を行なわない点を除いては実
施例５と同様の亜鉛粉、又、比較例３としては、表面処
理を行なわず、かつ、４重量％の水銀を含む亜鉛粉をそ
れぞれ使用して、実施例５と同様に電池を製造し、その
腐食評価を行なった。結果を第２表に併記した。

第２表 以上の結果から、本発明の表面に被覆層を有する′電池
用亜鉛粉を適用したアルカリ電池は、被覆層の形成され
ていない従来の亜鉛粉を適用したものに比べて、ガス発
生量がはるかに少なく、しかも、＄、覆層中に吸着物質
を含有させて、亜鉛粉表面の保１９．効果を一層高めた
ので貯蔵の際の経時変化も小さく寿命が長いことが明ら
かとなった（第１表）。又、各電池間のデータのばらつ
きが従来のものに比べて極めて小さく、月・産に１４し
て極めて有利である。更に、出発物質として無水化亜鉛
粉を使用して製造された本発明の表面被覆層を有する亜
鉛粉をアルカリ電池に適用した場合、表面被覆を行なわ
ない無氷化亜鉛粉に比べてガス発生量、およびその貯蔵
時の経時変化が共にはるかに小さいことは勿論、４重量
％の水銀添加亜鉛粉を使用したものと略同程度の暦食防
止効果を有することが確認された（第２表）。

〔発明の効果〕

以上の説Ｏ１３から明らかなように、本発明の電曲用亜
鉛粉は、その表面に吸着剤を含有する被覆層を有するた
め、負極材料として電池に組み込まれるまでの期間中、
該吸着剤と被ＱｔＪ１１の両者の効果により周囲の酸素
、炭酸ガスなどの影響を受けることなく付着物などのな
い良好な表面状態に保たれ、結果として得られた電池の
貯蔵中のガス発生量を大幅に抑制することができ、しか
も電池が長寿命化する。更に、無水化亜鉛粉に適用した
場合において、従来の水化亜鉛粉と同程度の屯池胚食防
止効果が得られるので、無水化電池への要語に充分対応
することができ、その工業的価値は極めて犬である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電池用亜鉛粉を負極材料とするアルカ’Ｊ
　’（Ｉｉ池の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全表面が、 エチレンビスジチオカルバミン酸塩又は、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１〜Ｘ＿５は水素原子、−ＣＳ＿２Ｈ基又
   は−ＣＳ＿２Ｍ基（但し、Ｍは金属原子を示す）を表わ
   す。但し、１分子中Ｘ＿１〜Ｘ＿５のうちの少なくとも
   ２個は−ＣＳ＿２Ｈ基又は−ＣＳ＿２Ｍ基（Ｍは上と同
   じ意味を表わす）である。 又、Ｒは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭 化水素基であり、ｎは０〜３０の整数であ る） で示される化合物を１〜１．６重量％含有する水溶性有
   機高分子よりなる厚さ１０〜１０００Åの薄膜により被
   覆されていることを特徴とする電池用亜鉛粉。 ２、該亜鉛粉が噴霧亜鉛粉である特許請求の範囲第１項
   記載の電池用亜鉛粉。