JPS6162561A - 新規なフエノチアジン、その製造法及びエレクトロクロミツク記録系へのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にエレクトロクロミックの記録法において
発色剤として用いられるイミダノフエノキサジンとして
有機化学の分野で分類される新規な化合物、前記化合物
を含有するエレクトロクロミック記録系、及び前記化合
物の製造法に関係する。

広範な種類の構造型を有する数種類の有機化合物はエレ
クトロクコミック記録の無色前駆物質として有用である
ことが知られている。特に重要な種類には、例えばクリ
スタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラク
トンのような７タライビ類、例えば３−ジエチルアミノ
−へ７−シメチルフルオランのようなフルオラン類、及
びＬａ３−トリメチル−６′−クロロ−８２−メトキシ
インドリノベンゾスピロピランのようなインドリノベン
ゾスピロピラｙ類のような、ロイコ型染料と呼ばれる種
類がある。エレクトロクロミック記録用の無色前駆物質
としては、レドックス指示薬として知られる物質も単独
で、または上記ロイコ化合物と混合して用いられる。エ
レクトロクロミック記録の過程においてその場で発色す
るレドックス指示薬も、一般にロイコ化合物でちる。レ
ト“ツクス指示薬として用いられる種類の化什物には、
例えばロイコメチレンズルー及びベンゾイルロイコメチ
レンブルーのようなフェノチアジン類がちる１、その他
の特異的な指示薬はＬｅｕｃｏｅｔｈｙｌ　Ｎ１ｃｅＢ
ｘｎｅ、　Ｌｅｕｃｏｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｐｙｒｌ　Ｂ
ｌｎｅ及びＬｅｕｃｏｓａｆｒａｎｉｎｅ　Ｔでちる。

先行技術で知られているような、多くのエレクトロクロ
ミック記録系の典型的なものは、それぞれ１９７３年４
月１０日、１９７５年３月１８日、１９７５年２月４日
、１９７７年４月１２日、１９７９年１月９日及び１９
７７年１０月４日に発行された、米国特許第３７２５７
６９号、第ａ８７Ｌ９７２号、第３．８６４６８４号、
第４０１７．３６６号、第４１３３９３３号及び再発行
特許第Ｒｅ　２Ｑ４２７号に述べられてｈるものである
。先行ｒｉ術で知られているエレクトロクロミック記録
法には、多くの変形法がある。基本的には少なくとも１
種類の無色発色性（ロイコ）化合物を含むコーティング
剤で、紙の片面または両面をコーティングすなわち処理
する。次に１例えば電位を供給可能なペンまたはプリン
ティングヘッドのような手段を用いて、紙のコーティン
グした面に選択的に電流を供給する。電流を供給すると
、ロイコ化合物を包含するエレクトロクロミック反応が
生じて、ペンまたはプリンティングヘッドによってトレ
ースしたデザインに相当する可視像をもたらす。

現在までの次のような項目が、本発明に最も関連した先
行技術を構成するように思われる。

１９５９年１０ＪＪ２０日に発行された米国特許第Ｚ９
０９，５２０号は、次式： ％式％ 式中、Ｒは次の基：アルキル、アルコキシ、ハロ、ニト
ロ、ハロアルキル、アルコキシカルボニル、フェニル及
びフェニルアルコキシの１つマタハソれ以上で置換した
フェニルまたはナフチル基である で表される化合物を開示している。これらの化合物はカ
ーボンレスカーボン紙すなわちカーボンレス複写系の青
色発色剤として有用であると述べられている。

ＭａｒｉｇａとＯｄａは工業化字詰６７巻、７号、１０
５０〜１０５４頁（１９６４年）　（Ｃ８Ａ、６２巻、
２８５２ｂ）　　に次の構造式： 式中、Ｒはアルキルまたは置換したフェニル基である で表されるアシル化メチレンブルーの製造法と性質につ
いて述べている。

１９８２年１月５日に発行された米国特許第４３０Ｑ２
５５号は、エレクトロクロミック記録紙に青色発色剤と
して有用であると開示されている次の構造式： を有するフェノチアジンを開示し、特許を蹟求している
。

本発明は次の構造式： 式Ｉ 式中、Ｒは非第三Ｃ１＝０１２アルキル：Ｃ４〜Ｃ８シ
クロアルキル；ハロゲン、非第三Ｃｌ５−ｃ４アルコキ
シもしくは非第三〇ｌ〜Ｃ４アルコキシカルボニルによ
って置換した非第三Ｃ□〜ｃｉｚ　アルキル：フェニル
；または非第三０１〜Ｃ４アルキル、非第三Ｇ１〜Ｃ４
アルコキシ、ニトロ、ハロ、フェニルまたはシアノの１
〜３個によって置換したフェニルを表し、ＲとＲは互い
に関係なく、非第三Ｃ１−ＪＣ４アルキル；フェニル；
ハロ、ニトロ、非第三０１〜Ｃ４アルキルもしくは非３
級０１〜Ｃ４アルコキシの１個または２個で置換したフ
ェニル；ベンジル；ハロ、ニトロ、非第三Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキルもしくは非第三Ｃｌ、Ｃ、アルコキシの１個また
は２個によってベンゼン環において置換したベンジル基
を表す を有する新規な化合物を目的とする。

好ましい化什物には、式Ｉの新規な３−（Ｒ−カルボニ
ルオキシ）　−７−（Ｎ−Ｒ”−Ｎ−Ｒ２アミノ）　−
１０−（ＲＣＯ）−フェノチアジン（ＲとＲはＣ１−０
４アルキル）がある。

式Ｉの化合物の製造法社、次の構造式：式■ を有する化合物を還元剤と反応させて、次の構造式： 式逼 を有する対応ロイコ化合物を得る第１段階と、このロイ
コ化合物を次の構造式： ％式％ 式１ｖ （式中、ＺはハロまたはＲＣＯＯを表し、Ｒ，Ｒ”及び
Ｒ２はそれぞれ式Ｉに示した通りの意味を有する） を有するアシル化剤の少なくとも２分子割会と反応させ
る第２段階から成る。

本発明はまた、式ｌの構造を有するフェノチアジンを発
色剤として含む支持シートから成る、エレクトロクロミ
ック記録に用いるための支持層を折供する。発色剤とし
て式Ｉの３−（Ｒ−カルボニルオキシ）−７−（：）ア
ルキルアミノ）−１０−（Ｒ−Ｃｏ）−７アノチアジノ
（ＲとＲは非第三Ｃ１−０４アルキルを表す）を含有す
る支持シートから成る、エレクトロクロミック記録に用
いるための支持層が特に好ましい。

ここで用いる「非第三Ｃ１−Ｃ，アルキル」及び「非第
三Ｃ１−Ｃ，アルキル」　なる用語は、飽和−価の直鎖
または分枝鎖脂肪族炭化水素ラジカルを意味し、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、アミル、ｌ−メチルメチル、３−メチルメチル、ヘ
キシル、インヘキシル、ヘプチル、インヘプチル、オク
チル、イノ含むものである。

「非第三０１〜Ｃ４アルコキシ」なる用語は、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、
第二ブトキシ及びインブトキシのような、飽和非環式直
鎖または分枝鎖基を含むものである。

ここで用いる「ノ・口」及び「ノーロゲン」なる用語は
、クロロ、フルオロ、ブロム及びヨーｒｔ−含む。クロ
ロは比較的安価であシ、必要なりロロ置換中間体を容易
に製造し得るために、また他の７・ロゲンがクロロ以上
の利点を特に提供しないために、特に好ましい置換基で
ある。しかし、上記の他のハロ置換基％　＋’ｌＷｊ足
なものである。

ここで用いる　「Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル」なる用語
は飽和−価の環式脂肪族炭化水素ラジカルを意味Ｌ、シ
クロブチル、シクロにメチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオンｆｋ等を含むものである。

式■の化合物の中間体または出発物質として用いられる
乙エッチアジンー３−オンは、技術上周知の方法によっ
て容易に製造される一般に公知の化合物である。フェノ
チアジン−３−オンの製造に関する参考文献は、ｌａｌ
　　）’イソ特許第１３ａ２５５号；　（ｂ）　　Ｌｌ
ｅｂｉｇのＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ２５
１．９６頁（１８８６年）；及びｉｃｌ　　Ｃｈｅｍｉ
ｏｃｈｅＢｅｔｒａｃｈｔｅ　３０　、　３２９４頁（
１８８７年ン　である。

式■のアシル化剤は脂肪酸無水物または酸ハロゲン化物
であり（Ｚ−ハロ、好ましくはクロロ）、この両者とも
大部分が市販されているまたは技術上周知の、通常の什
成法によって容易に得られる、充分に公知の化合物であ
る。次のリストは本発明の方法を実施するのに用いられ
る脂肪酸無水物及び酸ハロゲン化物の例を挙げたもので
ある。無水酢酸、無水クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、
無水イン酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサノン酸、無水ヘ
パノン酸、美化アセチル、塩化アセチル、７ツ化アセチ
ル、美化ブロモアセチル、塩化ブロモアセチル、塩化ク
ロロアセチル、塩化メトキシアセチル、塩化プロピオニ
ル、塩化２−ブロモプロピオニル、塩化３−ブロモプロ
ピオニル、塩化２−クロロプロピオニル、塩化３−クロ
ロプロピオニル、塩化ブチリル、塩化４−クロロブチリ
ル、塩化２−エチルブチリル、塩化インブチリル、塩化
バレリル、塩化５−クロロバレリル、塩化イソバレリル
、塩化４−メチルバレリル、塩化へキサノイル、塩化６
−ブロモヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタ
ノイル、塩化ノナノイル、１、．４化デノＪノイル、１
０−ウンデカノイル、塩化バルミトイル、塩化ミリスト
イル、塩化ラウロイル、シクロプロピルカルボン酸クロ
リド、７クロプタンカルボン酸クロリド、シクロヘキシ
ルカルボン［；・？クロ’）　Ｉ’、Ｌａ化ｍ−アニン
イル、塩化ｐ−アニソイル、臭化ベンゾイル、塩化ベン
ゾイル、フッ化イ／ソイル、塩化４−ビフェニルカルボ
ニル、塩化２−ブロモベンゾイル、ａ化４−ブロモベン
ゾイル、塩化４−ブトキシベンゾイル、塩化ブチルベン
ゾイル、塩化２−クロロベンゾイル、　［化３−クロロ
ベンゾイル、塩化４−クロロベンゾイル、塩化４−シア
ノベンゾイル、塩化２４−ジクロロベンゾイル、塩化２
．６−ジクロロベンゾイル、塩化４４−ジクロロベンゾ
イル、塩化４５−ジメトキシベンゾイル、塩化へ４−ジ
メトキシベンゾイル、塩化４５−ジニトロベンゾイル、
塩化２−フルオロベンゾイル、塩化３−フルオロベンゾ
イル、塩化４−フルオロベンゾイル、塩化３−ニトロベ
ンゾイル、塩化４−ニトロベンゾイル、塩化２−メトキ
シベンゾイル、塩化３−メチルはンゾイル、塩化４−メ
チルベンゾイル、塩化２−ヨードベンゾイル、塩化４−
ヨードベンゾイル及び塩化トリフルオロメチルベンゾイ
ル。

上記の式ｌの化合物は上述の形態で本質的に無色である
。エレクトロクロミック記録系に本来用いられる型の印
加電圧ペンからの電流と接触すると、式Ｉの化合物は青
灰色、緑灰色の作を発現する。これらの発現した像は光
に対して非常に鈍感である、すなわち、ひと変色が発現
すると、この色は光に暴露されても変化しない。発現し
た像は乾燥写真術によるすぐれた再現性をも有する。

本発明の化合物は、エレクトロクロミック記録法におい
て周知の営利的に受容できる系のいずれにも適用可能な
ものである。紙に発色剤を塗布する典型的な方法は周知
で６９、例えば米国特許＠　　　　　　ｊＲｓ２Ｑ４２
７号；第３７２ｆｉ７６９号；第４８６４６８４号；第
３，８７１，９７２号；第より５Ｌ７５７号、第４０１
７．３６６号；及び第４１３３９３３号のような、多く
の特許に述べられている。通常の紙用コーティングは発
色性成分、有機金属塩、粘結剤及び成る種の導体、無機
塩または伝導性ポリマーから成っている。この混合物を
任意に非イオン性表面活性剤の存在下で、好ましい粒度
が得られるまで粉砕し、紙に塗布して乾燥させる。任意
に、発色剤を粘結剤の存在下で粉砕し、残シの成分も粘
結剤の存在下で粉砕して、紙に塗布する前に両者を給仕
させて混合することもできる。塗布した紙の表面を、印
加電圧インでプリンティングする直前に通常、例えば塩
化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、硝酸カリウムまたは硫酸ナト
リウムのような無機アルカリ金属塩またはアルカリ出金
属塩を含む伝導性溶液で刈らず。迅速な定性テストによ
って、発色性成分が適当な揮発性有機溶媒に可溶であり
、紙に塗布し、塗布した紙を乾燥させて発色性成分で被
覆した紙が得られることが確認されている。この被覆し
た紙を次に伝導性塩溶液で濡らすと、印加電圧インでト
レースした橡が着色した１＆を発現する。

式ｌの化合物はエレクトロクロミック記録紙の発色性成
分として卑独で用いることができるが、例えばクリスタ
ルバイオレットラクトンのようなフタライト０類；例え
ば３−ジエチルアミノ−ｊ７−シメチルフルオランのよ
うなフルオランＡ０；例、ｔｔｆベンゾイルロイコメチ
レンブルーのようなフェノチアジン類であるレドックス
指示＜＜ならびに営利的に受容できるエレクトロクロミ
ック記録系に現在用いられている、他の種々なタイプの
発色性成分から成るクラスからｉ′弓択した１種類寸た
けそれ以上の発色性化什物との混合物としても用いられ
る。

本発明の前記方法の態様によると、式Ｉの化合物は弐１
のロイコ化合物の約１分子割合を弐■のアシル化剤の約
２分子割会と反応させることによって得られる。アシル
化剤として無水物を用いる場合には、反応が反応媒質と
反応物の両方として用いられるアシル化剤の過３Ｐｉｌ
な存在下で通常行われる。任意に、少計の有機塩基、例
えばピリジンを触媒として用いることもできる。反応は
通常、９０℃〜混合物の速流温度までの温度範囲におい
て、約３０分間から約４時間まで実施される。このよう
にして得られた式Ｉの化合物は、反応混合物を氷水の一
ヒに注入し、目的生成物を水と混和しない適当な有機液
体、例えばトルエン中に抽出することくよって単離され
る。生成物を含む有機液体層を次に水で洗浄して、無機
塩と水に可溶な有機物を除去した後、望ましい場合には
、脱色炭で処理する。生成した生成物の有機液体溶液を
次に、蒸発または蒸留のような、通常の手段によって濃
縮する。

この代りに、式■のロイコ化合物の１分子割会をハロゲ
ン化アシル（式■、Ｚ−ハｃ１）の少すくとも２分子割
合と反応させることによっても、式Ｉの化合物が得られ
る。ロイコ化合物を含む、水と混オＩＩＬない有機液体
溶液（例えば、トルエン）を６０〜８０℃の範囲の温度
に加熱し、同じ有機成体に溶かしたリン酸二ナトリウム
及びハロゲン化アシルを加える。反応は通常、混合物の
還流温行われる。水と追加のリン酸二ナトリウムを反応
混合物に加え、生成した混合物を還流温度において約３
０分間から約１時間までの期間加熱する。

目的生成物を含む有様液体溶液を水層から分離し、水で
洗浄し、蒸発または蒸留のような通常の手段によって濃
縮する。単離し友生成物は適当な有機液体による再結晶
または再スラリー化のような通常の手段によって精製し
て、濾過により回収することができる。あまシ一般的で
はないが受容できる精製方法として、精製を必要とする
生成物にカラムクロマトグラフィによる分離を行うこと
もできる。精製すべき物質を適当な有様溶媒に溶解して
、例工ばシリカゲル、セルロース、アルミナ等の適当な
基質を充填したクロマトグラフィカラムに、この溶液を
通す。多くのフラクションを回収し、分析して目的生成
物を含む７ラクシヨンを検出する。次に、目的生成物金
倉むフラクション金−緒にしくフラクショ／が１つ以上
である場合には）、濃縮して生成物を得る。弐１のロイ
コ化合物は通常、式■の対応フェノチアジン−３−オン
で１例えば亜鉛粉末または亜硫酸水素アルカリのような
、還元剤によって還元することによって製造する。還元
剤として亜鉛ダストを用いる場合には、還元の反応媒質
及びアシル化剤の両方として同時に作用する無水アシル
化剤の過剰な存在下で、不活性な有機液体反応媒質を必
要とせずに、反応が通常行われる。亜硫酸水素塩を還元
剤として用いる場合には、水と水に混会しない適当な有
機液体例えばトルエンまたはキシレンとの温合物中で、
例えば窒素のような不活性雰囲気下において、ロイコ化
合物の製造が通常行われる。反応は例えば炭酸ナトリウ
ムまたはリン酸二ナトリウムのようなアルカリ性物質の
存在下で、還元剤として例えば亜硫酸水素ナトリウムの
ような亜硫酸水素アルカリを用いて行われる。反応は通
常、周囲温度において約１５分間から約２時間までの期
間行われる。ロイコ化合物を含む有機液体溶液を水層か
ら分離する。追加の亜硫酸水素アルカリを有機液体芯液
に加え、生成する混合物を共沸蒸留して、残留する痕跡
量の水を除去する。ロイコ化合物を含むこの溶液を上述
の方法のアシル化段階に用いる。

化合物の分子（１ｇ造は合成形式、これらの化合物の赤
外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクト
ルの研究に基づいて決定した。

次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するものである
が、本発明をこれに限定するものではない。゛ 実施例１ 窒素雰囲気下で、７−シメチルアミノフエノチアジンー
３−オン（メチレンバイオレットとして商業上周知）５
．０．？、無水酢酸７５．０；ｙｅ、ピリジン５．０コ
及び亜鉛ダス）５．０ｇから成る混合物を還流温度に約
３時間維持する。室温に冷却した後、反応混合物ｔ−濾
過して不溶物を除去し、フィルターケーキを各回アセト
ン５０．０＊／ずつで、２回洗浄する。Ｆ液とアセトン
洗液を一緒にして、水に徐々に注入し、得られた混合物
にトルエンを加える。約３０分間攪拌した後に、層を分
Ｎ１トさせ、水層を捨てる。有機抽出液を活性炭で処理
し、濾過し、減圧蒸留によってトルエンを除去して、ゴ
ム様残渣を得る。この残渣を酢酸エチルで溶解し、生成
する溶液をシリカゲル充填クロマトグラフィカラムに通
し、酢酸エチルを用いてカラム金溶離する。最初の４７
ラクシヨンを一緒にし、濃縮し、形成された固体を濾過
によって回収し、乾燥させて、融点１２４〜１２８℃を
有する白色固体として７−シメチルアミノー３−アセチ
ルオキシ−１０−アセチルフェノチアジン（式ｌ、Ｒ＝
Ｒ”−Ｒ３，、ＣＩＩ）　　２．６＃を得る。質量スペ
クトルは３４２（Ｍ＋）　と２９９（Ｍ″−ＣＨ５ＣＯ
）Ｋ顕著ナヒークを示した。この生成物ｔ−合有するイ
／り調会物を塗布した紙は、印加電圧インで触れると、
青灰色のｂｔ−生じ几。

実施例２ ７−シメチルアミノフエノチアジンー３−オン１６．０
．Ｆ、水４００．０１１！Ａ’１）ルエン４００．０ゴ
、炭酸ナトリウム１５．ＯＩＩ及び亜硫酸水素ナトリウ
ム２０．０１１から成る混公物を約４０℃において、約
３０分間攪拌しｔ０水層をトルエン溶液から分離して捨
て、トルエン溶液に亜硫酸水素ナトリウム１５．０＃と
トルエン２００．Ｏｍｅを加えた。残留する水をトルエ
ン溶液から共沸蒸留した。生成した溶液を約７０℃に冷
却し、トルエン７０．Ｏｍｅに俗解したリン酸二ナトリ
ウム１５．０＃と塩化ベンゾイル３０．　ＯＫｅを加え
た。生成したムモ合物を還流温度に約２時間維持した仮
、反応混合物全室温に冷却して、氷水４００ｍｇ甲に徐
々に注入した。反応容器をトルエン２００ｒｔｔｌｌで
１回、次に水２００ｍＪで１回の会計２回洗浄した。水
層を分子ムして捨て、トルエン溶液を次のように６回洗
浄した：水容３００．０ｄで２回、５％炭酸ナトリウム
水１＃Ｈ，各３００．０ｄで２回、水４００ｒＪで１回
及び飽オロ塩化ナトリウム水溶液で１ｔｉｉ１．ｖｃ浄
しｆｃ　トルエン溶液を減圧下で蒸発乾固させ、残渣ｔ
イソプロノミノールとヘキサンの混合物から再結晶させ
た。生成した固体を熱インプロパツール７５．０＋ｎｌ
？中で再ス　　　　　　ｊラリ−化し、濾過して白色固
体１．８ｇ’（得た。この固体ヲイソプロパ／−／’５
０．Ｏｍｅ、　７１Ｃ２５，Ｏｍｅ及びリン酸二ナトリ
ウム１．Ｏ８中で、６０〜７０℃の範囲の温度において
約１５分間かけて再スラリー化し、冷却し、濾過によっ
て固体を回収し、乾燥させて、７−シメチルアミノー３
−ベンゾイルオキシ−１０−ベンゾイルフェノチアジン
（式１式％ これは１９４〜２００℃において分解を伴って溶融する
白色粉末であった。顕著な赤外線吸収ピークは１６７０
ｃｍ　　（Ｃ−ｏ；ｓ）に現われた。核磁気共鳴スペク
トルは指定された構造に従うものであった。質量スペク
トルは４６６（Ｍ＋）と　３６１＋ （Ｍ−Ｃ６Ｈ５Ｃｏ）　　に顕著なピークを示した。こ
の生成物全含有するインク組成物を塗布した紙は、印加
電圧ペンで触れると灰色の像を生じた。

実施例３ 上記実施例２に述べた方法と同じ方法によって、７−シ
メチルアミノー３−フェノチアジン−３−オンｉｏ、ｏ
ｙを亜硫酸水素ナトリウム１５．０．Ｆと反応させて、
ロイコ化合物を得た。このロイコ化合物は塩化パラアニ
ソイル２５．　Ｏｒｔｔｌと実質的に反ｉ１で　ナラ１
−クロマトグラフィにｒス結詔乃γドヘキサンとアセト
ンの混合物からの再結晶後に、融点１４９〜１５０℃を
有する白色固体でらる７−シメチルアミノー３−（４−
メチルオキシベンゾイルオキシ）−１０−（４−メトキ
シ×ンゾイル）フェノチアジン（式１　：　Ｒ＝　４−
ＣＨ５ＣＯＣ６Ｈ４；Ｒ−Ｒ−ＣＨ５）　　０．５６＃
を生じた。顕清な赤外線吸収ピークは１６７０ｃｍ−１
（ｃ−ｏ；ｓ）　　に現われた。この化会物を含むイン
ク調廿物を塗布した紙は、印加電圧ペンで触れると緑灰
色の１１生じ友。

実施例４ 上記の実施例１に述べ几方法に従って、７−シメチルア
ミノー３−フェノチアジン−３−オン７、　ＯＪを亜鉛
ダス）５．０．！ｉ＋と反応させてロイコ化合物を得九
。これはピリジン５．Ｏｄの存在下で無水酪酸５０．Ｏ
ｍＪと実質的に反応して、カラムクロマトグラフィによ
るａ製後に、淡褐色ゴム状物である７−シメチルアミノ
ー３−ブチリルオキシ−１０−ブチリルフェノチアジン
（式１　：　Ｒ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ”−Ｒ２−ＣＨ３）３．
５７ｇを生じた。顕著な赤外線吸収ピークは１６８０ｃ
ｍ−１（Ｃ−０；”）に現われた。この生成物を含むイ
ンク調合物を塗布した紙は印〃口電圧にンで触れると、
青灰色像を生じた。

式■の適当な７−　（Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−アミノ）、フェ
ノチアジン−３−オンを還元剤及び式■の適当なアシル
化削とともに用いて、前記実施例に述べた方法に従って
処理すると、下記の表Ａの実施例５〜２３に示すような
、式１の３−（Ｒ−カルボニルオキシ）　−７−（Ｎ−
Ｒ−Ｎ＝Ｒ−アミノ）−Ｉ　Ｑ　−（Ｒ−Ｃｏ）　　フ
ェノチアジンが得られるであろうことが予想される。

表Ａ ５　　ＣＩＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ，Ｈ５ＣＨ２６０Ｍ
３０ＣＨ２Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　ＣＨ３７ｃ３ｎ
５Ｃ６Ｈ，ｅ）Ｉ。

８　０Ｊ２ＣＨＣ４１（、Ｃ４）１゜ ９　　Ｃ３Ｈ１，４−ＣＨ，Ｃ６Ｈ４ＣＨ２４−ＣＨ５
Ｃ６Ｈ４ＣＨ２１ｏ　　ＢｒＣＨ２４−Ｎ０２Ｃ６Ｈ４
Ｃ１ｈ　　　　ＣＨ３１１３−Ｂｒ（４Ｈ４ＣＨ３Ｃ６
Ｈ５ １２２−ＢｒＣ２）１４　　　３−（ＪＣ６ｋ１４Ｃ）
１２　　　　Ｃ２Ｈ５１３４−０ｇＣ３Ｈ７ｃ４Ｈ９Ｃ
４Ｈ９１４２−（ＣｚＨｓ）ＣａＨｙ　　Ｃ２Ｈ５３−
ＢｒＣ６Ｈ４ＣＨ２１５６−ＢｒＣｓＨｌｌ　　　２／
ｌ　−０ｇ２Ｃ６ＨａＣＨ２ＣＨ３１６Ｃ１１Ｈ２３Ｃ
２Ｈ５２３−（ＣＨ３ＪｚＣＪａＣＨｚ１７　　Ｃａｎ
５　　　　　２５−（ＣＨ５）２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２Ｃ２Ｈ
５１８４−Ｃ４Ｈｏ０Ｃ６Ｈ４２Ｊ３−ＣＪｚＣｓＥＩ
３ＣＨ２Ｃｋｉｓ１９　４−ｃ４ＨｇＣ６Ｈ４２−に６
Ｈ４Ｃ１（２０４Ｈ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾は非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル；Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿８シクロアルキル；ハロゲン、非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシまたは非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシカル
   ボニルで置換された非第三Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル
   ；フェニル；または非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、非
   第三Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、ニトロ、ハロ、フェニ
   ルもしくはシアノの１個〜３個によって置換されたフェ
   ニルを表し、 Ｒ＾１とＲ＾２は独立にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル；フェ
   ニル；ハロ、ニトロ、非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルも
   しくは非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシの１個または２
   個によって置換されたフェニル；ベンジル；またはハロ
   、ニトロ、非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたは非第三
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシの１個または２個によってベ
   ンゼン核において置換されたベンジルを表す） を有する、エレクトロクロミック記録系において発色剤
   として用いられる化合物。 ２）Ｒ＾１とＲ＾２がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３）７−（ジメチルアミノ）−３−（アセチルオキシ）
   −１０−アセチルフェノチアジンである特許請求の範囲
   第２項記載の化合物。 ４）７−（ジメチルアミノ）−３−（ベンゾイルオキシ
   ）−１０−（ベンゾイル）フェノチアジンである特許請
   求の範囲第２項記載の化合物。 ５）７−（ジメチルアミノ）−３−（４−メトキシベン
   ゾイルオキシ）−１０−（４−メトキシベンゾイル）フ
   ェノチアジンである特許請求の範囲第２項記載の化合物
   。 ６）７−（ジメチルアミノ）−３−（ブチリルオギシ）
   −１０−（ブチリル）フェノチアジンである特許請求の
   範囲第２項記載の化合物。 ７）特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
   の化合物を発色剤として含有する支持シートから成るエ
   レクトロクロミック記録に用いるための支持層。 ８）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物を還元剤と反応させて、次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する対応ロイコ化合物を得る第１段階と、前記ロイ
   コ化合物を構造式： Ｒ−ＣＯ−Ｚ （式中ＺはハロまたはＲＣＯＯを表し、Ｒ、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２は、それぞれ特許請求の範囲第１項に記載した通
   りの意味を表す） を有するアシル化剤の少なくとも２分子当量と反応させ
   る第２段階とから成る、特許請求の範囲第１項記載の化
   合物の製造方法。 ９）Ｚがハロである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）ＺがＲＣＯＯ（Ｒは非第三Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
   ルキルを表す）である特許請求の範囲第８項記載の方法
   。