JPS6160646A - チア‐アルカンジオールの不飽和ジエステル - Google Patents
チア‐アルカンジオールの不飽和ジエステルInfo
- Publication number
- JPS6160646A JPS6160646A JP60190048A JP19004885A JPS6160646A JP S6160646 A JPS6160646 A JP S6160646A JP 60190048 A JP60190048 A JP 60190048A JP 19004885 A JP19004885 A JP 19004885A JP S6160646 A JPS6160646 A JP S6160646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thia
- alkanediol
- formula
- unsaturated diester
- acrylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はラジカル反応で重合させることのできる、チア
−アルカンジオールの不飽和ゾエ°ス、チルに関する。
−アルカンジオールの不飽和ゾエ°ス、チルに関する。
この化合物は、殊にポリマー鎖の架橋のために適してい
る。
る。
従来の技術
工業上、多数のラゾカ／Ｌ／１ｆＬ合可能な七ツマ−が
使用される。とシわけ、アクリル酸およびメタクリル酸
のエステルが工業的に重要である。
使用される。とシわけ、アクリル酸およびメタクリル酸
のエステルが工業的に重要である。
特−、メチルメタクリレートを基礎とする工業の多くの
分野で広く使用される高価なプラスチックの部類が開発
された（ Ｒ，ビーベック（Ｖｉｅｗｅｇ ）、？、エ
ツサー（Ｋｓｓｅｒ ）、”クンストストラフ ハンド
ブーツ（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ
） ’ミ第■巻、“ポリメタクリレート”。
分野で広く使用される高価なプラスチックの部類が開発
された（ Ｒ，ビーベック（Ｖｉｅｗｅｇ ）、？、エ
ツサー（Ｋｓｓｅｒ ）、”クンストストラフ ハンド
ブーツ（ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆ −Ｈａｎｄｂｕｃｈ
） ’ミ第■巻、“ポリメタクリレート”。
０、バンプー ７工アラーク１９７５年発行参照〕。
プラスチックの特性は、七ツマ−の選択および分子ｔｃ
関する選択による他に、架橋によっても影響される。架
橋とは、ポリマー鎖が相互に立体的に結合して網状構造
を形成することを表わす。６目的とする”架橋は、多価
（メタ）アクリル化合物との共重合によシ達成すること
ができる。このようなモノマーは、分子中に少なくとも
２つのビニル二重結合を含有する（ Ｈ。
関する選択による他に、架橋によっても影響される。架
橋とは、ポリマー鎖が相互に立体的に結合して網状構造
を形成することを表わす。６目的とする”架橋は、多価
（メタ）アクリル化合物との共重合によシ達成すること
ができる。このようなモノマーは、分子中に少なくとも
２つのビニル二重結合を含有する（ Ｈ。
ラウフープンチガム（Ｒａｕｃｈ −Ｐｕｎｔｉｇａｍ
）、Ｔｈ、ニアＣルカー（Ｖ；１ｋｅｒ ） ”アク
リル−およびメタクリル化合物”、スプリンガ−７工ア
ラーク１９６７年発行参照）。
）、Ｔｈ、ニアＣルカー（Ｖ；１ｋｅｒ ） ”アク
リル−およびメタクリル化合物”、スプリンガ−７工ア
ラーク１９６７年発行参照）。
たとえばジオールおよび？ジオールのアクリル酸ないし
はメタクリル酸エステル、たとえばグリコールジ（メタ
）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド
のような相当するジアミンおよびポリアミンのシーおよ
びポリアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートのような三価の架橋剤が使用されるが、またアリル
アクリレートおよび−メタクリレートのような分子中に
多くの種々の重合可能な基を有するモノｉ−も使用され
る。
はメタクリル酸エステル、たとえばグリコールジ（メタ
）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド
のような相当するジアミンおよびポリアミンのシーおよ
びポリアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートのような三価の架橋剤が使用されるが、またアリル
アクリレートおよび−メタクリレートのような分子中に
多くの種々の重合可能な基を有するモノｉ−も使用され
る。
目的とするポリマー合成における多種多様な問題および
変化する課題設定が、重合経過および重合生成物を調節
する新規薬剤の開発を望ましいものにした。
変化する課題設定が、重合経過および重合生成物を調節
する新規薬剤の開発を望ましいものにした。
問題点を解決するための手段
ところで、一般式！＝
ＯＨ２ａ＝ｃ −ｃ−ｏ−ｏ−ａＨ２−ｓ−ａＨ２−ａ
Ｈ−ｏ−ｃ−ｃ−ａＨ２〔式中Ｒは水素またはメチルを
表わす〕で示されるチア−アルカンジオールの不飽和ジ
エステルが、工業の要求を特別に満足することが見出さ
れた。
Ｈ−ｏ−ｃ−ｃ−ａＨ２〔式中Ｒは水素またはメチルを
表わす〕で示されるチア−アルカンジオールの不飽和ジ
エステルが、工業の要求を特別に満足することが見出さ
れた。
式Ｉの新規ジエステルは、自体公知の方法で、たとえば
式■： で表わし、Ｒは上述のものを表わす〕で示されるアクリ
ル酸ないしはメタクリル酸の活性化された誘導体少なく
とも２モルとチオジプロピレングリコールとを場合によ
シ酸結合剤の存在で反応させる（米国特許第１９５１７
８２号明細ｆ）か、または（メタ）アクリ／Ｉ／酸をチ
オジプロピレングリコールで、特に形成・された水を適
当な脱水剤を用いて結合しながらエステル化するか、ま
たは特に式■： 〔式中πはメチルまたは水素を表わし、Ｒ“はメチル、
エチルまたはプロぎルまたはブチルを表わす〕のアクリ
ル酸ないしはメタクリル酸の低級エステルとチオジゾロ
ぎレングリコールトヲ、特にエステル交換触媒の存在で
反応させる（Ｈ。
式■： で表わし、Ｒは上述のものを表わす〕で示されるアクリ
ル酸ないしはメタクリル酸の活性化された誘導体少なく
とも２モルとチオジプロピレングリコールとを場合によ
シ酸結合剤の存在で反応させる（米国特許第１９５１７
８２号明細ｆ）か、または（メタ）アクリ／Ｉ／酸をチ
オジプロピレングリコールで、特に形成・された水を適
当な脱水剤を用いて結合しながらエステル化するか、ま
たは特に式■： 〔式中πはメチルまたは水素を表わし、Ｒ“はメチル、
エチルまたはプロぎルまたはブチルを表わす〕のアクリ
ル酸ないしはメタクリル酸の低級エステルとチオジゾロ
ぎレングリコールトヲ、特にエステル交換触媒の存在で
反応させる（Ｈ。
ラウ７−ゾンチガム（Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ
）、Ｔｈ。
）、Ｔｈ。
７エルカー（ｖ６１Ｋｏｒ）″アクリルーおよびメタク
リル化合物”、第６６〜４０ページ、米国特許第２１３
８７６３号明細書参照〕ことによって製造することがで
きる。エステル交換触媒としては、たとえばアルカリア
ルコレートのような塩基性触媒（スイス国特許第２３９
７５０号１［ｆＢ’ｌＩ参照）、ｐ −ドルオールスル
ホン酸、硫、酸のような酸性触媒（英国特許第４６１９
７９号、同第９６０００５号明細書）または特にオルト
チタン酸エステル（英国特許１９６０００５号および同
第９６２９２８号明細書）が挙げられる。有利に、反応
はキノン、ベンズチアシン、フェノール、メチレンブル
ー、芳香族アミン（ジフェニルアミン）またはニトロ化
合物のような自体公知の重合禁止剤場合によりまた銅塩
または鉄塩の存在で実施される。
リル化合物”、第６６〜４０ページ、米国特許第２１３
８７６３号明細書参照〕ことによって製造することがで
きる。エステル交換触媒としては、たとえばアルカリア
ルコレートのような塩基性触媒（スイス国特許第２３９
７５０号１［ｆＢ’ｌＩ参照）、ｐ −ドルオールスル
ホン酸、硫、酸のような酸性触媒（英国特許第４６１９
７９号、同第９６０００５号明細書）または特にオルト
チタン酸エステル（英国特許１９６０００５号および同
第９６２９２８号明細書）が挙げられる。有利に、反応
はキノン、ベンズチアシン、フェノール、メチレンブル
ー、芳香族アミン（ジフェニルアミン）またはニトロ化
合物のような自体公知の重合禁止剤場合によりまた銅塩
または鉄塩の存在で実施される。
使用すべき禁止剤量は、たいてい０．０１〜０．１重量
％（使用されるエステルに対し）である〔ウルマンス
エンサイクロペデイエ デアテヒニツシエン ヒエミー
（ＵｉｌｍａｎｎａＫｎｃｙｋｌｏｐＭａｉｅ ａｉｒ
ｔｅｃｈｎ、 Ｃｈｅｍｉｅ ）、第４版、第１５巻
、第２５６ページ参照、フェアラークヒエミー参照〕。
％（使用されるエステルに対し）である〔ウルマンス
エンサイクロペデイエ デアテヒニツシエン ヒエミー
（ＵｉｌｍａｎｎａＫｎｃｙｋｌｏｐＭａｉｅ ａｉｒ
ｔｅｃｈｎ、 Ｃｈｅｍｉｅ ）、第４版、第１５巻
、第２５６ページ参照、フェアラークヒエミー参照〕。
たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロ
キノンが挙げられる。
キノンが挙げられる。
式Ｉの化合物は液体である。これは、殊にアクリレート
およびメタクリレートのモノマーを重合する際の架橋試
薬として適している。これらのものは同時に重合調節剤
作用をも有することが強調される。
およびメタクリレートのモノマーを重合する際の架橋試
薬として適している。これらのものは同時に重合調節剤
作用をも有することが強調される。
次の実施例につき本発明を評述する。純度がパ４節のた
めにはガスクロマトグラフィーを利用する。
めにはガスクロマトグラフィーを利用する。
特に、エステル交換は弐■のアクリル酸ないしメタクリ
ル酸の低級エステルの過剰、たとえば２〜７倍過剰で行
なわれる。エステル交換触媒として、市販のイソプロピ
ルチタネートＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３） ２）４ のよ
うなチタン酸のエステルを、アルコールに対したとえば
Ｗｏｏ−”Ａｏモルの範凹内で使用するのが有利である
。エステル過剰を使用する場合には溶剤の使用を省略す
ることができるが、ドルオール等のようが不活性溶剤を
使用することもできる。有利に、たとえば沸騰温度に加
熱しながらエステル交換し、その際反応は形成したメタ
ノールをたとえばメチルメタクリレートとの共沸混合物
で除去することによって促進される。
ル酸の低級エステルの過剰、たとえば２〜７倍過剰で行
なわれる。エステル交換触媒として、市販のイソプロピ
ルチタネートＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３） ２）４ のよ
うなチタン酸のエステルを、アルコールに対したとえば
Ｗｏｏ−”Ａｏモルの範凹内で使用するのが有利である
。エステル過剰を使用する場合には溶剤の使用を省略す
ることができるが、ドルオール等のようが不活性溶剤を
使用することもできる。有利に、たとえば沸騰温度に加
熱しながらエステル交換し、その際反応は形成したメタ
ノールをたとえばメチルメタクリレートとの共沸混合物
で除去することによって促進される。
実施例
例１
４−チア−ヘプタンジオール−２，６−シメタクリレー
トの製造 温度計、蒸留管を有する還流冷却器および攪拌機を備え
た４１−三頚フラスコ中で、チオジプロピレングリコー
ル３００ｇ（２モル）、メチルメタクリレ−）１０００
．１１０モル）、ｐ−メトキシフェノールｏ、ｉ 、ｐ
およびイソプロピルチタネート６．５ｇを、空気を導入
しながら加熱沸騰させ、アルコールの変換が完結するま
で（６時間）、メタノ−／Ｉ／／メチルメタクリレート
共沸物を蒸留する。触媒の加水分解後反応混合物を急遇
し、過剰なメチルメタクリレートを蒸留で除去する。４
−チアーヘブタンゾオールー２，６−シメタクリレート
は、８５．７％の収率で、黄色の軽度に粘稠な液体（Ａ
ＰＨＡ ： １０７）として得られる。
トの製造 温度計、蒸留管を有する還流冷却器および攪拌機を備え
た４１−三頚フラスコ中で、チオジプロピレングリコー
ル３００ｇ（２モル）、メチルメタクリレ−）１０００
．１１０モル）、ｐ−メトキシフェノールｏ、ｉ 、ｐ
およびイソプロピルチタネート６．５ｇを、空気を導入
しながら加熱沸騰させ、アルコールの変換が完結するま
で（６時間）、メタノ−／Ｉ／／メチルメタクリレート
共沸物を蒸留する。触媒の加水分解後反応混合物を急遇
し、過剰なメチルメタクリレートを蒸留で除去する。４
−チアーヘブタンゾオールー２，６−シメタクリレート
は、８５．７％の収率で、黄色の軽度に粘稠な液体（Ａ
ＰＨＡ ： １０７）として得られる。
” ”０＝ １．０５１６吋 ＝
１．４８１３ ４ 純度（ＧＯ）： ジエステル ９５．６％例２ ４−チア−ヘプタンジオール−２，６−ジアクリレート
の製造 例１と同様にして４−チアヘプタンジオール−２，６−
ジアクリレートも、メチルメタクリレートの代わりに相
当量のエチルアクリレートを使用することによシ製造さ
れる。
１．４８１３ ４ 純度（ＧＯ）： ジエステル ９５．６％例２ ４−チア−ヘプタンジオール−２，６−ジアクリレート
の製造 例１と同様にして４−チアヘプタンジオール−２，６−
ジアクリレートも、メチルメタクリレートの代わりに相
当量のエチルアクリレートを使用することによシ製造さ
れる。
反応時間：６時間。
表記化合物は、黄色の、軽度に粘稠な液体として得られ
る。純度（Ｇｏ） ： ＞９５％ジエステル０
る。純度（Ｇｏ） ： ＞９５％ジエステル０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中Ｒは水素またはメチルを表わす〕で示されるチア
−アルカンジオールの不飽和ジエステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3431844.5 | 1984-08-30 | ||
| DE19843431844 DE3431844A1 (de) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | Ungesaettigte diester von thia-alkandiolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160646A true JPS6160646A (ja) | 1986-03-28 |
Family
ID=6244243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60190048A Pending JPS6160646A (ja) | 1984-08-30 | 1985-08-30 | チア‐アルカンジオールの不飽和ジエステル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0173197B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6160646A (ja) |
| DE (2) | DE3431844A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128966A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | イオウ含有脂肪族系アクリル化合物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2512522B2 (ja) * | 1988-04-04 | 1996-07-03 | 三菱化学株式会社 | イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH100181A (de) * | 1921-08-27 | 1923-07-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung von Propylenthiohydrin. |
| NL267526A (ja) * | 1960-08-01 | 1964-08-10 | ||
| DE2945549A1 (de) * | 1979-11-10 | 1981-05-21 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Fluesiges, durch uv-strahlung haertbares ueberzugs- und bindemittel |
-
1984
- 1984-08-30 DE DE19843431844 patent/DE3431844A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-19 DE DE8585110336T patent/DE3560293D1/de not_active Expired
- 1985-08-19 EP EP85110336A patent/EP0173197B1/de not_active Expired
- 1985-08-30 JP JP60190048A patent/JPS6160646A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128966A (ja) * | 1987-11-13 | 1989-05-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | イオウ含有脂肪族系アクリル化合物 |
| JP2570776B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1997-01-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イオウ含有脂肪族系アクリル化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0173197A1 (de) | 1986-03-05 |
| EP0173197B1 (de) | 1987-07-01 |
| DE3431844A1 (de) | 1986-03-06 |
| DE3560293D1 (en) | 1987-08-06 |
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