JPS6159629B2 - - Google Patents
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- JPS6159629B2 JPS6159629B2 JP8993681A JP8993681A JPS6159629B2 JP S6159629 B2 JPS6159629 B2 JP S6159629B2 JP 8993681 A JP8993681 A JP 8993681A JP 8993681 A JP8993681 A JP 8993681A JP S6159629 B2 JPS6159629 B2 JP S6159629B2
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Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
本発明は2−〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ
−5−ベンゾキサゾリル)カルボニル〕安息香酸
のアルカリ金属塩(以下アゾロン塩と称す)の製
造方法に関するものである。 更に詳しくは、2−(3−アミノ−4−ヒドロ
キシベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩とホ
スゲンとを反応させてアゾロン塩を製造する方法
に関するものである。 アゾロン塩はインダンスレン系染料製造の中間
体として極めて有用な化合物であることは良く知
られているところである。アゾロン塩を製造する
方法として2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベ
ンゾイル)安息香酸を炭酸ナトリウムの存在下に
ホスゲンを反応せしめる方法は公知である(例え
ばPBレポート第85172巻第155〜156頁)。該反応
の実施に当つてはオキサゾロン環が加水分解し易
いので上記で用いられている如き、炭酸ナトリウ
ムの存在下、PH約9以下で行なうのが通常とされ
ている。しかし、上記公知方法で製造する場合に
はアゾロン塩の収率は約90%であり、また製造さ
れたアゾロン塩の純度は約95%となつて工業的実
施にあたつては必ずしも好ましい方法とは言えな
い。かかる事情に鑑み、本発明者らは上記欠点が
ないアゾロン塩の製造方法を見い出すべく鋭意検
討した結果、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸を公知の方法にて反応させ
る場合には、前記安息香酸中のフエノール基の解
離が不十分であり、そのために2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸アルカリ
金属塩がホスゲンと反応した生成物が分子間反応
等の副反応を併発し収率低下を来たすこと、しか
して前述の如き併害を取り除き、2−(3−アミ
ノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸のアル
カリ金属塩中のフエノール基の中和点近傍、すな
わちPH9.5以上でホスゲン化を実施すればかかる
不都合が殆んど完全に回避され高収率で高純度の
アゾロン塩を製造することができることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は2−(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩
とホスゲンとを反応させて2−〔(2,3−ジヒド
ロ−2−オキソ−5−ベンゾキサゾリル)カルボ
ニル〕安息香酸のアルカリ金属塩の製造方法に於
いて、反応中、反応系のPHを9.5〜14の領域に保
持することを特徴とする2−〔(2,3−ジヒドロ
−2−オキソ−5−ベンゾキサゾリル)カルボニ
ル〕安息香酸のアルカリ金属塩の製造方法を提供
するにある。 以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。 本発明方法の実施にあたり、使用する2−(3
−アミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸
二アルカリ金属塩としては2−(3−アミノ−4
−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を予じめ水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶
液に溶解させて2−(3−アミノ−4−ヒドロキ
シベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩となし
た後反応に供してもよいし、また反応系内に前記
二アルカリ金属塩にするに十分な量の前述の如
き、アルカリ水溶液を添加しておき2−(3−ア
ミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸の形
で反応系に添加して反応系内で前記二アルカリ金
属塩としてもよい。 アルカリ金属塩としてはナトリウム、カリウム
等の塩が対象として用いられる。本発明方法の実
施にあたり、反応中の反応系のPHは2−(3−ア
ミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸二ア
ルカリ金属塩中とのフエノール基の中和点近傍一
般にPH9.5〜14、好ましくはPH10〜14に保持する
必要がある。 PHが9.5以下で実施されると3−アミノ−4−
ヒドロキシベンゾイル安息香酸中のフエノール基
の解離が不十分となつて主反応のフエノレート陰
イオンのホスゲンとの反応によるオキサゾロン環
形成反応が抑制され、分子間反応による副生成物
を生成して収率低下を来たすので好ましくない。
また、高アルカリ濃度の条件で実施することは生
成物の加水分解反応を生ずるようになるので一般
にPH14以下で実施される。 ホスゲン化反応中のPH調整は、反応液中にアル
カリ水溶液を連続的または断熱的に添加すること
によつて容易に実施される。本発明方法の実施に
あたりホスゲンとしては工業用のものを用いれば
よい。またホスゲンはガス状または液状の形のも
のをいずれでも使用できる。ホスゲンの導入量は
2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)
安息香酸二アルカリ金属塩に対して理論量比以上
であればよく、特に制限されるものではないが、
一般に前記安息香酸二アルカリ金属塩に対して
1.05当量〜1.5当量のホスゲンを導入すれば十分
である。 アルカリ水溶液反応媒体中の2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸二アルカ
リ金属塩の濃度は、該安息香酸二アルカリ金属塩
の濃度が高いと該安息香酸二アルカリ金属塩が析
出するようになるし、極端に低いと経済的でない
ので通常約10〜50重量%とされる。 反応は撹拌下にホスゲンを導入し反応せしめ
る。 ホスゲン化反応温度は通常0〜70℃、好適には
10〜50℃が採用される。 上記のような反応を実施することにより2−
〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベンゾキ
サゾリル)カルボニル〕安息香酸のアルカリ金属
塩が水溶液として得られる。 かくして反応して得られたホスゲン化反応終了
後の反応混合物である前記アルカリ金属塩は、通
常塩酸硫酸等の鉱酸中に投入して、2−〔(2,
2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベンゾキサ
ゾリル)カルボニル〕安息香酸(以下アゾロンと
称す)として析出せしめた後、過、水洗、乾燥
等の通常の手段により回収することができる。得
られたアゾロンはそのままで充分次の工程に使用
できる純度を有するが、必要に応じ再結晶その他
既知の方法で精製使用することもできる。 以上詳述した本発明方法によれば、従来公知の
方法に比較して高反応収率でもつてアゾロン塩を
製造することができるという顕著な工業的利益が
ある。また本発明方法によれば高純度のアゾロン
塩製造が可能となり副生物の分離、精製等の煩雑
な工程を省略することができ、操作が極めて簡素
化できるという利点もある。 以下に本発明方法を実施例により説明するが、
本発明方法はこれらにより制限されるものではな
い。 実施例 1 撹拌機、温度計、滴下ロート、PH計を備えた
500ml反応器に2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸45g(0.167モル)を5.4重
量パーセント水酸化ナトリウム水溶液245gに溶
解して2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾ
イル)安息香酸二ナトリウム塩の水溶液を調製し
た。この水溶液のPHは10.9であつた。 つづいて、この2−(3−アミノ−4−ヒドロ
キシベンゾイル)安息香酸二ナトリウム水溶液中
にホスゲン22.4g(0.226mol)を16℃〜20℃の温
度に保持しつつ4時間にわたつて導入した。ホス
ゲン導入中は反応液のPHが10.8〜11.2となる様に
20重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液を反応
液中連続的に添加した。ホスゲン化反応終了後の
反応液を7重量%塩酸200g中に投入し、析出し
た沈澱を過分離し、水200gで3回洗滌した。
その後5mmHgの減圧下に80〜85℃の温度で3時
間乾燥しアゾロン47.0gを得た。アゾロンの液体
クロマトグラフイーによる純度分析結果は99.2%
であり、原料安息香酸二ナトリウムに対する収率
は98.5%であつた。 実施例 2 反応中に注入する苛性ソーダの量を変更した以
外は実施例1と全く同様に実施し、反応中にける
反応液のPHを第1表に示す範囲に保持してPHの影
響を検討した。結果を表1に示す。
−5−ベンゾキサゾリル)カルボニル〕安息香酸
のアルカリ金属塩(以下アゾロン塩と称す)の製
造方法に関するものである。 更に詳しくは、2−(3−アミノ−4−ヒドロ
キシベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩とホ
スゲンとを反応させてアゾロン塩を製造する方法
に関するものである。 アゾロン塩はインダンスレン系染料製造の中間
体として極めて有用な化合物であることは良く知
られているところである。アゾロン塩を製造する
方法として2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベ
ンゾイル)安息香酸を炭酸ナトリウムの存在下に
ホスゲンを反応せしめる方法は公知である(例え
ばPBレポート第85172巻第155〜156頁)。該反応
の実施に当つてはオキサゾロン環が加水分解し易
いので上記で用いられている如き、炭酸ナトリウ
ムの存在下、PH約9以下で行なうのが通常とされ
ている。しかし、上記公知方法で製造する場合に
はアゾロン塩の収率は約90%であり、また製造さ
れたアゾロン塩の純度は約95%となつて工業的実
施にあたつては必ずしも好ましい方法とは言えな
い。かかる事情に鑑み、本発明者らは上記欠点が
ないアゾロン塩の製造方法を見い出すべく鋭意検
討した結果、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸を公知の方法にて反応させ
る場合には、前記安息香酸中のフエノール基の解
離が不十分であり、そのために2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸アルカリ
金属塩がホスゲンと反応した生成物が分子間反応
等の副反応を併発し収率低下を来たすこと、しか
して前述の如き併害を取り除き、2−(3−アミ
ノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸のアル
カリ金属塩中のフエノール基の中和点近傍、すな
わちPH9.5以上でホスゲン化を実施すればかかる
不都合が殆んど完全に回避され高収率で高純度の
アゾロン塩を製造することができることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は2−(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩
とホスゲンとを反応させて2−〔(2,3−ジヒド
ロ−2−オキソ−5−ベンゾキサゾリル)カルボ
ニル〕安息香酸のアルカリ金属塩の製造方法に於
いて、反応中、反応系のPHを9.5〜14の領域に保
持することを特徴とする2−〔(2,3−ジヒドロ
−2−オキソ−5−ベンゾキサゾリル)カルボニ
ル〕安息香酸のアルカリ金属塩の製造方法を提供
するにある。 以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。 本発明方法の実施にあたり、使用する2−(3
−アミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸
二アルカリ金属塩としては2−(3−アミノ−4
−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を予じめ水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶
液に溶解させて2−(3−アミノ−4−ヒドロキ
シベンゾイル)安息香酸二アルカリ金属塩となし
た後反応に供してもよいし、また反応系内に前記
二アルカリ金属塩にするに十分な量の前述の如
き、アルカリ水溶液を添加しておき2−(3−ア
ミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸の形
で反応系に添加して反応系内で前記二アルカリ金
属塩としてもよい。 アルカリ金属塩としてはナトリウム、カリウム
等の塩が対象として用いられる。本発明方法の実
施にあたり、反応中の反応系のPHは2−(3−ア
ミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸二ア
ルカリ金属塩中とのフエノール基の中和点近傍一
般にPH9.5〜14、好ましくはPH10〜14に保持する
必要がある。 PHが9.5以下で実施されると3−アミノ−4−
ヒドロキシベンゾイル安息香酸中のフエノール基
の解離が不十分となつて主反応のフエノレート陰
イオンのホスゲンとの反応によるオキサゾロン環
形成反応が抑制され、分子間反応による副生成物
を生成して収率低下を来たすので好ましくない。
また、高アルカリ濃度の条件で実施することは生
成物の加水分解反応を生ずるようになるので一般
にPH14以下で実施される。 ホスゲン化反応中のPH調整は、反応液中にアル
カリ水溶液を連続的または断熱的に添加すること
によつて容易に実施される。本発明方法の実施に
あたりホスゲンとしては工業用のものを用いれば
よい。またホスゲンはガス状または液状の形のも
のをいずれでも使用できる。ホスゲンの導入量は
2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾイル)
安息香酸二アルカリ金属塩に対して理論量比以上
であればよく、特に制限されるものではないが、
一般に前記安息香酸二アルカリ金属塩に対して
1.05当量〜1.5当量のホスゲンを導入すれば十分
である。 アルカリ水溶液反応媒体中の2−(3−アミノ
−4−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸二アルカ
リ金属塩の濃度は、該安息香酸二アルカリ金属塩
の濃度が高いと該安息香酸二アルカリ金属塩が析
出するようになるし、極端に低いと経済的でない
ので通常約10〜50重量%とされる。 反応は撹拌下にホスゲンを導入し反応せしめ
る。 ホスゲン化反応温度は通常0〜70℃、好適には
10〜50℃が採用される。 上記のような反応を実施することにより2−
〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベンゾキ
サゾリル)カルボニル〕安息香酸のアルカリ金属
塩が水溶液として得られる。 かくして反応して得られたホスゲン化反応終了
後の反応混合物である前記アルカリ金属塩は、通
常塩酸硫酸等の鉱酸中に投入して、2−〔(2,
2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベンゾキサ
ゾリル)カルボニル〕安息香酸(以下アゾロンと
称す)として析出せしめた後、過、水洗、乾燥
等の通常の手段により回収することができる。得
られたアゾロンはそのままで充分次の工程に使用
できる純度を有するが、必要に応じ再結晶その他
既知の方法で精製使用することもできる。 以上詳述した本発明方法によれば、従来公知の
方法に比較して高反応収率でもつてアゾロン塩を
製造することができるという顕著な工業的利益が
ある。また本発明方法によれば高純度のアゾロン
塩製造が可能となり副生物の分離、精製等の煩雑
な工程を省略することができ、操作が極めて簡素
化できるという利点もある。 以下に本発明方法を実施例により説明するが、
本発明方法はこれらにより制限されるものではな
い。 実施例 1 撹拌機、温度計、滴下ロート、PH計を備えた
500ml反応器に2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸45g(0.167モル)を5.4重
量パーセント水酸化ナトリウム水溶液245gに溶
解して2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾ
イル)安息香酸二ナトリウム塩の水溶液を調製し
た。この水溶液のPHは10.9であつた。 つづいて、この2−(3−アミノ−4−ヒドロ
キシベンゾイル)安息香酸二ナトリウム水溶液中
にホスゲン22.4g(0.226mol)を16℃〜20℃の温
度に保持しつつ4時間にわたつて導入した。ホス
ゲン導入中は反応液のPHが10.8〜11.2となる様に
20重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液を反応
液中連続的に添加した。ホスゲン化反応終了後の
反応液を7重量%塩酸200g中に投入し、析出し
た沈澱を過分離し、水200gで3回洗滌した。
その後5mmHgの減圧下に80〜85℃の温度で3時
間乾燥しアゾロン47.0gを得た。アゾロンの液体
クロマトグラフイーによる純度分析結果は99.2%
であり、原料安息香酸二ナトリウムに対する収率
は98.5%であつた。 実施例 2 反応中に注入する苛性ソーダの量を変更した以
外は実施例1と全く同様に実施し、反応中にける
反応液のPHを第1表に示す範囲に保持してPHの影
響を検討した。結果を表1に示す。
【表】
【表】
以上より、本発明方法は公知方法(比較例実験
番号1〜2)に比較して優れた純度収率を与える
ことが明らかである。 実施例 3 実施例1と同様の装置に2−(3−アミノ−4
−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸45g(0.167
モル)を7.5重量%の水酸化カリウム水溶液251g
に溶解して、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸二カリウム塩水溶液を調製
した。 この水溶液のPHは11.1であつた。以下反応中に
20重量%の苛性カリ水溶液を添加しつつ実施例1
と同様の方法でホスゲン化を行つた。結果を表2
に示す。
番号1〜2)に比較して優れた純度収率を与える
ことが明らかである。 実施例 3 実施例1と同様の装置に2−(3−アミノ−4
−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸45g(0.167
モル)を7.5重量%の水酸化カリウム水溶液251g
に溶解して、2−(3−アミノ−4−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸二カリウム塩水溶液を調製
した。 この水溶液のPHは11.1であつた。以下反応中に
20重量%の苛性カリ水溶液を添加しつつ実施例1
と同様の方法でホスゲン化を行つた。結果を表2
に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2−(3−アミノ−4−ヒドロキシベンゾイ
ル)安息香酸二アルカリ金属塩とホスゲンとを反
応させて、2−〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ
−5−ベンゾキサゾリル)カルボニル〕安息香酸
のアルカリ金属塩を製造する方法において反応
中、反応系のPHを9.5〜14の範囲に保持すること
を特徴とする2−〔(2,3−ジヒドロ−2−オキ
ソ−5−ベンゾキサゾリル)カルボニル〕安息香
酸のアルカリ金属塩の製造方法。 2 反応中、反応系のPHを10〜14の範囲に保持す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項の記載
の2−〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベ
ンゾキサゾリル)カルボニル〕安息香酸のアルカ
リ金属塩の製造方法。 3 反応温度が0〜70℃にて実施されることを特
徴とする特許請求の範囲第1〜2項記載の2−
〔(2,3−ジヒドロ−2−オキソ−5−ベンゾキ
サゾリル)カルボニル〕安息香酸のアルカリ金属
塩の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8993681A JPS57206670A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Preparation of 2-((2,3-dihydro-2-oxo-5-benzoxazolyl) carbonyl)-benzoic acid alkali metal salt |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8993681A JPS57206670A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Preparation of 2-((2,3-dihydro-2-oxo-5-benzoxazolyl) carbonyl)-benzoic acid alkali metal salt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57206670A JPS57206670A (en) | 1982-12-18 |
JPS6159629B2 true JPS6159629B2 (ja) | 1986-12-17 |
Family
ID=13984576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8993681A Granted JPS57206670A (en) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Preparation of 2-((2,3-dihydro-2-oxo-5-benzoxazolyl) carbonyl)-benzoic acid alkali metal salt |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57206670A (ja) |
-
1981
- 1981-06-10 JP JP8993681A patent/JPS57206670A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57206670A (en) | 1982-12-18 |
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