JPS6158556B2 - - Google Patents
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
本発明は常温において光沢のある黒色クロムメ
ツキを高電流効率で得るためのメツキ液に関する
ものである。 黒色クロムメツキを得るために無水クロム酸溶
液のメツキ浴に触媒として種々の物質を添加する
ことが行なわれている。それらの添加物として
は、フツ化物、スルフアミン酸等の無機物あるい
は酢酸、蟻酸等の有機物の単独または組み合せが
知られている。 いずれの既知の添加物を用いても、黒色クロム
メツキを得るには、低温、高電流密度を必要とし
たり、均一に電着しなかつたり、均一な皮膜を生
じなかつたり、光沢、黒色度が劣つたり、厚メツ
キができなかつたりし、一般に電流効率も数％の
程度である。 本発明者等は基本的にはケイフツ化物が添加物
として最も有望との見解のもとに、これと組み合
せる添加物を種々探索した結果、アルカリとケイ
フツ酸またはケイフツ化物と硝酸または硝酸塩の
組み合せが最も有効であることを見出した。 本発明によれば メツキ浴１につき 無水クロム酸 200〜700ｇ アルカリ（水酸化ナトリウムとして） 10〜140ｇ ケイフツ酸またはケイフツ化物 0.2ｇ〜飽和 硝酸または硝酸塩 0.5〜10ｇ の割合で含む黒色クロムメツキ液が提供される。 本発明によれば、上記基本組成をさらに過マン
ガン酸塩、炭酸マンガン、タングステン酸塩、尿
素、トリエタノールアミン、アミノ酢酸、Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる
第５成分を少量含有する黒色クロムメツキ液が提
供される。 本発明のメツキ液はAl以外の通常のメツキ下
地金属すなわちFe、Zn、Cu、Ni、Cr等に適用で
きる。 本発明においてアルカリとはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩を包含する。ここではアルカリの量のみが問題
になる。どんなアルカリを用いても良いが、価格
の点でもつぱら使用されるのは、ナトリウム化合
物である。 本発明において硝酸塩とは硝酸とアミンのよう
な塩基性有機化合物との付加塩をも含む。硝酸塩
のなかの硝酸根の量のみが問題である。ケイフツ
素化合物も同様にケイフツ素イオンのみが問題で
ある。 本発明のメツキ浴は工業的に何等不都合なく使
用でき、従来のメツキ浴が温度に敏感で、低温で
しか良好な黒色メツキが得られず、温度の上昇と
ともに灰黒色から灰色のメツキになるのに対し、
温度に鈍感で常温で真黒色が得られる。また本発
明のメツキ浴は２〜３A/dm2の低電流密度から50
A/dm2以上の高電流密度にわたつて実施でき、フ
ラツシユメツキから10μ以上の厚メツキまで得る
ことができる。また既知のメツキ浴のなかで電流
効率が高いとされているものでもせいぜい数％で
あつたのに対し、本発明のメツキ浴は10％以上の
電流効率を達成し得る。さらに本発明のメツキ浴
は３価クロム量に鈍感であり、浴管理が容易であ
る。 本発明のメツキ浴において無水クロム酸は少な
くとも200ｇ/添加する必要がある。200ｇ/未
満では浴の電導度、陰極電流効率が低く、黒色ク
ロムメツキの得られる電流密度範囲も狭くなる。
700ｇ/を越えてもそれに見合う効果はなく不経
済である。 アルカリの添加は電流効率を高め、黒色クロム
メツキの得られる電流密度範囲を広げる。その添
加量は無水クロム酸量によつて変化し、水酸化ナ
トリウムの場合10ｇ/ないし140ｇ/の量で使
用される。10ｇ/未満でも、140ｇ/を越えて
も電流効率、黒色クロムメツキの得られる電流密
度範囲が減少し好ましくない。アルカリの添加量
は水酸化ナトリウムの場合水酸化ナトリウムと無
水クロム酸のモル比が１：２ないし１：３の範囲
が好ましい。 ケイフツ酸またはケイフツ化物は0.2ｇ/未満
の添加ではメツキの黒色度が低下し好ましくな
い。ケイフツ酸またはケイフツ化物の使用量に上
限はないが、一般に0.5ｇ/を越えて使用しても
メツキ浴の性能に差は認められない。これはケイ
フツ酸あるいはケイフツ化物の溶解度が浴中の他
イオン量の影響を受け、溶解限が存在するためで
ある。共存イオンの種類によつても異なるが0.5
ｇ/〜1.5ｇ/以上のケイフツ酸あるいはケイ
フツ化物を添加した場合、沈殿が認められ、Ｘ線
回折分析の結果沈殿物がケイフツ化物であること
が確認されている。 硝酸または硝酸塩の添加量はその分子量に依存
するが、一般に0.5ｇ/未満では目立つた効果が
現われず、10ｇ/を越えると黒色クロムメツキ
の得られる電流密度範囲が狭くなる。 本発明のメツキ浴においてある一定量以上の硫
酸根の混入は有害であるので、無水クロム酸中に
不純物として存在する硫酸根、あるいは前のメツ
キ工程より持ち込まれる硫酸根はバリウム塩の添
加により除去することが好ましい。 アルカリは先に触れた様に、クロム酸化物の析
出を容易にする。 ケイフツ酸またはケイフツ化物は、クロム酸化
物の析出を容易にし、黒色クロムメツキの得られ
る電流密度範囲を拡大する。 硝酸または硝酸塩は、黒色クロムメツキの光沢
を高め、黒色クロムメツキの得られる電流密度範
囲を拡大し、さらには常温における黒色クロムメ
ツキを可能にする。 本発明のメツキ浴を使用すれば、常温において
２〜３A/dm2から黒色クロムメツキが得られ、20
A/dm2以上で10％前後の高い電流効率が得られ
る。 本発明のメツキ浴は浴温に比較的鈍感である
が、次の傾向がある。 無水クロム酸濃度400ｇ/以下の低濃度浴の場
合、ハルセルパターン図でいえば、浴温10℃以下
では約50A/dm2の高電流密度でやけを生じやす
く、析出最低電流密度が低下する。浴温上昇にと
もない高電流密度域においてやけを生じにくくな
り、析出最低電流密度が若干上昇する。例えば浴
温20℃前後では高電流密度域でやけを生じなくな
り、光沢黒色クロムメツキの得られる電流密度範
囲が最も広くなる。浴温30℃以上では光沢黒色ク
ロムメツキの得られる電流密度範囲が減少するの
で好ましくない。 無水クロム酸濃度500ｇ/以上の高濃度浴の場
合には、温度上昇にともない高電流密度域におい
てやけを生じにくくなり、析出最低電流密度も若
干低下する。浴温35℃以上では光沢黒色クロムメ
ツキの得られる電流密度範囲が減少するので好ま
しくない。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 常法により表面を清浄にした銅板（60×101×
１mm）にニツケルメツキ（約４μ）を施した試料
を陰極として、ハルセル（267ml）を用いて全電
流10Aで下記の組成の電解液で３分間電解メツキ
した。陽極には純鉛板を用いた。 無水クロム酸 200ｇ/ 水酸化ナトリウム 10ｇ/ ケイフツ酸 0.2ｇ/ 硝酸コバルト ５ｇ/ 電解中浴温は７〜21℃であつた。無水クロム酸
は溶解後炭酸バリウムを加え、生ずる沈殿を別
して使用した（以下の実施例においてことわりの
ない限りこの処理を施した）。 この結果、黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密
度8.4〜78.4A/dm2の範囲で得られ、12.6〜78.4A/
ｄm2で光沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ２ 無水クロム酸 300ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝 酸 0.5ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温７〜17℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度2.6〜
56.1A/dm2で得られ、9.1〜56.1A/dm2で光沢のあ
る真黒色皮膜であつた。 清浄化された銅板に直接黒色クロムメツキを施
しても同様の結果が得られる。 実施例 ３ 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温11〜21℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度2.8〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、11〜66.8A/dm2では
光沢のある真黒色皮膜であつた。 水酸化ナトリウムの代わりに75ｇ/の炭酸ナ
トリウムを使用してもほぼ同様の結果を得る。 実施例 ４ 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化カリウム 60ｇ/ ケイフツ化ナトリウム 0.7ｇ/ 硝酸銀 10ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温８〜19℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度5.8〜
59.1A/dm2の範囲で得られ、11.4〜59.1A/dm2で
は光沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ５ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 100ｇ/ ケイフツ酸 １ｇ/ 硝酸グアニジン ３ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温16〜25℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度3.4〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、3.4〜66.8A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ６ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 140ｇ/ ケイフツ酸 ５ｇ/ 硝酸ナトリウム ３ｇ/ の浴を用い、他は実施例２と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温15〜26℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度6.1〜
59.1A/dm2の範囲で得られ、6.1〜59.1A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ７ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 100ｇ/ ケイフツ酸 15ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温15〜25℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度４〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、４〜66.8A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ８ 無水クロム酸 700ｇ/ 水酸化ナトリウム 45ｇ/ ケイフツ化マグネシウム 1.5ｇ/ 硝酸マンガン ５ｇ/ の浴を用い、無水クロム酸には特級試薬級のもの
（不純物としての硫酸、最高0.01％を含む）を使
用し、無水クロム酸中の不純物としての硫酸根は
除かなかつた。他は実施例１と同様の条件で電解
メツキを行なつた。（浴温８〜19℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度4.0〜
56.1A/dm2の範囲で得られ、11.4〜56.1A/dm2で
は光沢のある真黒色皮膜であつた。 以上の実験結果は添付第１図に他の実施例およ
び比較例とともに図解されている。 実施例 ９〜15 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ （これは実施例３の浴と同一）にさらに次の第
１表に示す添加物を表示された量だけ加えて、他
は実施例１と同様の条件で電解メツキを行なつ
た。電解中浴温は約８〜18℃であつた。結果は第
１図に示されている。図中実施例１※は比較のた
め浴温のみを８〜18℃として実施例１と同じ条件
で実施した結果である。
ツキを高電流効率で得るためのメツキ液に関する
ものである。 黒色クロムメツキを得るために無水クロム酸溶
液のメツキ浴に触媒として種々の物質を添加する
ことが行なわれている。それらの添加物として
は、フツ化物、スルフアミン酸等の無機物あるい
は酢酸、蟻酸等の有機物の単独または組み合せが
知られている。 いずれの既知の添加物を用いても、黒色クロム
メツキを得るには、低温、高電流密度を必要とし
たり、均一に電着しなかつたり、均一な皮膜を生
じなかつたり、光沢、黒色度が劣つたり、厚メツ
キができなかつたりし、一般に電流効率も数％の
程度である。 本発明者等は基本的にはケイフツ化物が添加物
として最も有望との見解のもとに、これと組み合
せる添加物を種々探索した結果、アルカリとケイ
フツ酸またはケイフツ化物と硝酸または硝酸塩の
組み合せが最も有効であることを見出した。 本発明によれば メツキ浴１につき 無水クロム酸 200〜700ｇ アルカリ（水酸化ナトリウムとして） 10〜140ｇ ケイフツ酸またはケイフツ化物 0.2ｇ〜飽和 硝酸または硝酸塩 0.5〜10ｇ の割合で含む黒色クロムメツキ液が提供される。 本発明によれば、上記基本組成をさらに過マン
ガン酸塩、炭酸マンガン、タングステン酸塩、尿
素、トリエタノールアミン、アミノ酢酸、Ｎ・Ｎ
−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる
第５成分を少量含有する黒色クロムメツキ液が提
供される。 本発明のメツキ液はAl以外の通常のメツキ下
地金属すなわちFe、Zn、Cu、Ni、Cr等に適用で
きる。 本発明においてアルカリとはアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩を包含する。ここではアルカリの量のみが問題
になる。どんなアルカリを用いても良いが、価格
の点でもつぱら使用されるのは、ナトリウム化合
物である。 本発明において硝酸塩とは硝酸とアミンのよう
な塩基性有機化合物との付加塩をも含む。硝酸塩
のなかの硝酸根の量のみが問題である。ケイフツ
素化合物も同様にケイフツ素イオンのみが問題で
ある。 本発明のメツキ浴は工業的に何等不都合なく使
用でき、従来のメツキ浴が温度に敏感で、低温で
しか良好な黒色メツキが得られず、温度の上昇と
ともに灰黒色から灰色のメツキになるのに対し、
温度に鈍感で常温で真黒色が得られる。また本発
明のメツキ浴は２〜３A/dm2の低電流密度から50
A/dm2以上の高電流密度にわたつて実施でき、フ
ラツシユメツキから10μ以上の厚メツキまで得る
ことができる。また既知のメツキ浴のなかで電流
効率が高いとされているものでもせいぜい数％で
あつたのに対し、本発明のメツキ浴は10％以上の
電流効率を達成し得る。さらに本発明のメツキ浴
は３価クロム量に鈍感であり、浴管理が容易であ
る。 本発明のメツキ浴において無水クロム酸は少な
くとも200ｇ/添加する必要がある。200ｇ/未
満では浴の電導度、陰極電流効率が低く、黒色ク
ロムメツキの得られる電流密度範囲も狭くなる。
700ｇ/を越えてもそれに見合う効果はなく不経
済である。 アルカリの添加は電流効率を高め、黒色クロム
メツキの得られる電流密度範囲を広げる。その添
加量は無水クロム酸量によつて変化し、水酸化ナ
トリウムの場合10ｇ/ないし140ｇ/の量で使
用される。10ｇ/未満でも、140ｇ/を越えて
も電流効率、黒色クロムメツキの得られる電流密
度範囲が減少し好ましくない。アルカリの添加量
は水酸化ナトリウムの場合水酸化ナトリウムと無
水クロム酸のモル比が１：２ないし１：３の範囲
が好ましい。 ケイフツ酸またはケイフツ化物は0.2ｇ/未満
の添加ではメツキの黒色度が低下し好ましくな
い。ケイフツ酸またはケイフツ化物の使用量に上
限はないが、一般に0.5ｇ/を越えて使用しても
メツキ浴の性能に差は認められない。これはケイ
フツ酸あるいはケイフツ化物の溶解度が浴中の他
イオン量の影響を受け、溶解限が存在するためで
ある。共存イオンの種類によつても異なるが0.5
ｇ/〜1.5ｇ/以上のケイフツ酸あるいはケイ
フツ化物を添加した場合、沈殿が認められ、Ｘ線
回折分析の結果沈殿物がケイフツ化物であること
が確認されている。 硝酸または硝酸塩の添加量はその分子量に依存
するが、一般に0.5ｇ/未満では目立つた効果が
現われず、10ｇ/を越えると黒色クロムメツキ
の得られる電流密度範囲が狭くなる。 本発明のメツキ浴においてある一定量以上の硫
酸根の混入は有害であるので、無水クロム酸中に
不純物として存在する硫酸根、あるいは前のメツ
キ工程より持ち込まれる硫酸根はバリウム塩の添
加により除去することが好ましい。 アルカリは先に触れた様に、クロム酸化物の析
出を容易にする。 ケイフツ酸またはケイフツ化物は、クロム酸化
物の析出を容易にし、黒色クロムメツキの得られ
る電流密度範囲を拡大する。 硝酸または硝酸塩は、黒色クロムメツキの光沢
を高め、黒色クロムメツキの得られる電流密度範
囲を拡大し、さらには常温における黒色クロムメ
ツキを可能にする。 本発明のメツキ浴を使用すれば、常温において
２〜３A/dm2から黒色クロムメツキが得られ、20
A/dm2以上で10％前後の高い電流効率が得られ
る。 本発明のメツキ浴は浴温に比較的鈍感である
が、次の傾向がある。 無水クロム酸濃度400ｇ/以下の低濃度浴の場
合、ハルセルパターン図でいえば、浴温10℃以下
では約50A/dm2の高電流密度でやけを生じやす
く、析出最低電流密度が低下する。浴温上昇にと
もない高電流密度域においてやけを生じにくくな
り、析出最低電流密度が若干上昇する。例えば浴
温20℃前後では高電流密度域でやけを生じなくな
り、光沢黒色クロムメツキの得られる電流密度範
囲が最も広くなる。浴温30℃以上では光沢黒色ク
ロムメツキの得られる電流密度範囲が減少するの
で好ましくない。 無水クロム酸濃度500ｇ/以上の高濃度浴の場
合には、温度上昇にともない高電流密度域におい
てやけを生じにくくなり、析出最低電流密度も若
干低下する。浴温35℃以上では光沢黒色クロムメ
ツキの得られる電流密度範囲が減少するので好ま
しくない。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 常法により表面を清浄にした銅板（60×101×
１mm）にニツケルメツキ（約４μ）を施した試料
を陰極として、ハルセル（267ml）を用いて全電
流10Aで下記の組成の電解液で３分間電解メツキ
した。陽極には純鉛板を用いた。 無水クロム酸 200ｇ/ 水酸化ナトリウム 10ｇ/ ケイフツ酸 0.2ｇ/ 硝酸コバルト ５ｇ/ 電解中浴温は７〜21℃であつた。無水クロム酸
は溶解後炭酸バリウムを加え、生ずる沈殿を別
して使用した（以下の実施例においてことわりの
ない限りこの処理を施した）。 この結果、黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密
度8.4〜78.4A/dm2の範囲で得られ、12.6〜78.4A/
ｄm2で光沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ２ 無水クロム酸 300ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝 酸 0.5ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温７〜17℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度2.6〜
56.1A/dm2で得られ、9.1〜56.1A/dm2で光沢のあ
る真黒色皮膜であつた。 清浄化された銅板に直接黒色クロムメツキを施
しても同様の結果が得られる。 実施例 ３ 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温11〜21℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度2.8〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、11〜66.8A/dm2では
光沢のある真黒色皮膜であつた。 水酸化ナトリウムの代わりに75ｇ/の炭酸ナ
トリウムを使用してもほぼ同様の結果を得る。 実施例 ４ 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化カリウム 60ｇ/ ケイフツ化ナトリウム 0.7ｇ/ 硝酸銀 10ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温８〜19℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度5.8〜
59.1A/dm2の範囲で得られ、11.4〜59.1A/dm2で
は光沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ５ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 100ｇ/ ケイフツ酸 １ｇ/ 硝酸グアニジン ３ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温16〜25℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度3.4〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、3.4〜66.8A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ６ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 140ｇ/ ケイフツ酸 ５ｇ/ 硝酸ナトリウム ３ｇ/ の浴を用い、他は実施例２と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温15〜26℃） 黒色クロムメツキ皮膜は陰極電流密度6.1〜
59.1A/dm2の範囲で得られ、6.1〜59.1A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ７ 無水クロム酸 600ｇ/ 水酸化ナトリウム 100ｇ/ ケイフツ酸 15ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メ
ツキを行なつた。（浴温15〜25℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度４〜
66.8A/dm2の範囲で得られ、４〜66.8A/dm2で光
沢のある真黒色皮膜であつた。 実施例 ８ 無水クロム酸 700ｇ/ 水酸化ナトリウム 45ｇ/ ケイフツ化マグネシウム 1.5ｇ/ 硝酸マンガン ５ｇ/ の浴を用い、無水クロム酸には特級試薬級のもの
（不純物としての硫酸、最高0.01％を含む）を使
用し、無水クロム酸中の不純物としての硫酸根は
除かなかつた。他は実施例１と同様の条件で電解
メツキを行なつた。（浴温８〜19℃） 黒色クロムメツキ皮膜は、陰極電流密度4.0〜
56.1A/dm2の範囲で得られ、11.4〜56.1A/dm2で
は光沢のある真黒色皮膜であつた。 以上の実験結果は添付第１図に他の実施例およ
び比較例とともに図解されている。 実施例 ９〜15 無水クロム酸 400ｇ/ 水酸化ナトリウム 60ｇ/ ケイフツ酸 0.5ｇ/ 硝酸グアニジン ５ｇ/ （これは実施例３の浴と同一）にさらに次の第
１表に示す添加物を表示された量だけ加えて、他
は実施例１と同様の条件で電解メツキを行なつ
た。電解中浴温は約８〜18℃であつた。結果は第
１図に示されている。図中実施例１※は比較のた
め浴温のみを８〜18℃として実施例１と同じ条件
で実施した結果である。
【表】
これらの添加物は大体0.5ｇ/前後から有効で
あるが、過マンガン酸塩は10ｇ/を越えると高
電流密度域でやけを生じやすくなり、炭酸マンガ
ンは25ｇ/を越えると同様に高電流密度域でや
けを生じやすくなり、タングステン酸塩は広範囲
な使用量で有効であるが、50ｇ/以上加えても
無意味であり、尿素は50ｇ/も越えると光沢黒
色皮膜の得られる電流密度範囲が狭くなり、トリ
エタノールアミンは50ｇ/を越えるとメツキ皮
膜の黒色度が低下し、アミノ酢酸は５ｇ/を越
えると黒色メツキの得られる電流密度範囲が狭く
なり、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドは10ｇ/
を越えるとメツキ皮膜の黒色度が低下する。 既に述べた様に本発明のメツキ浴はアルカリと
ケイフツ素イオンと硝酸イオンの組み合せに特徴
を有するもので、この３者の何れを欠いても本発
明の効果は達成できない。 このことを示すためにこれらの１もしくは２を
欠く比較メツキ浴について電解メツキを行なつ
た。 比較例 １〜３ 第２表に示す組成の浴を用いて実施例１と同様
の条件で電解メツキを行なつた。結果は第１図に
示されている。電解中の浴温も表中に示されてい
る。
あるが、過マンガン酸塩は10ｇ/を越えると高
電流密度域でやけを生じやすくなり、炭酸マンガ
ンは25ｇ/を越えると同様に高電流密度域でや
けを生じやすくなり、タングステン酸塩は広範囲
な使用量で有効であるが、50ｇ/以上加えても
無意味であり、尿素は50ｇ/も越えると光沢黒
色皮膜の得られる電流密度範囲が狭くなり、トリ
エタノールアミンは50ｇ/を越えるとメツキ皮
膜の黒色度が低下し、アミノ酢酸は５ｇ/を越
えると黒色メツキの得られる電流密度範囲が狭く
なり、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドは10ｇ/
を越えるとメツキ皮膜の黒色度が低下する。 既に述べた様に本発明のメツキ浴はアルカリと
ケイフツ素イオンと硝酸イオンの組み合せに特徴
を有するもので、この３者の何れを欠いても本発
明の効果は達成できない。 このことを示すためにこれらの１もしくは２を
欠く比較メツキ浴について電解メツキを行なつ
た。 比較例 １〜３ 第２表に示す組成の浴を用いて実施例１と同様
の条件で電解メツキを行なつた。結果は第１図に
示されている。電解中の浴温も表中に示されてい
る。
【表】
さらに浴温の影響を見るために実施例３および
５の浴と比較例３の浴を種々の温度域に保つて、
他は実施例１と同様の条件で電解メツキした。こ
の結果を添付第２図に示す。 添付第１図において実施例はいずれも比較例よ
り良好なメツキの得られる電流密度範囲（ハルセ
ル試験結果における黒色メツキ帯の長さ）におい
て優れていることがわかる。実施例９〜15は実施
例３※（浴組成は実施例３と同一で、浴温８〜18
℃で実施）よりも何らかの点でわずかに優れてい
ることがわかる。 添付第２図において本発明のメツキ浴は比較例
のメツキ浴よりも温度変化に対して鈍感であり、
比較例のメツキ浴よりも広い温度範囲で、特に常
温で、広い電流密度範囲、特に低い範囲で良好な
メツキが得られることがわかる。
５の浴と比較例３の浴を種々の温度域に保つて、
他は実施例１と同様の条件で電解メツキした。こ
の結果を添付第２図に示す。 添付第１図において実施例はいずれも比較例よ
り良好なメツキの得られる電流密度範囲（ハルセ
ル試験結果における黒色メツキ帯の長さ）におい
て優れていることがわかる。実施例９〜15は実施
例３※（浴組成は実施例３と同一で、浴温８〜18
℃で実施）よりも何らかの点でわずかに優れてい
ることがわかる。 添付第２図において本発明のメツキ浴は比較例
のメツキ浴よりも温度変化に対して鈍感であり、
比較例のメツキ浴よりも広い温度範囲で、特に常
温で、広い電流密度範囲、特に低い範囲で良好な
メツキが得られることがわかる。
第１図は本発明メツキ浴と比較メツキ浴の黒色
クロムメツキの得られる電流密度範囲を比較して
示す図である。第２図は本発明メツキ浴と比較メ
ツキ浴の種々の温度域における黒色クロムメツキ
の得られる電流密度範囲を比較して示す図であ
る。
クロムメツキの得られる電流密度範囲を比較して
示す図である。第２図は本発明メツキ浴と比較メ
ツキ浴の種々の温度域における黒色クロムメツキ
の得られる電流密度範囲を比較して示す図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メツキ浴１につき 無水クロム酸 200〜700ｇ アルカリ（水酸化ナトリウムとして） 10〜140ｇ ケイフツ酸またはケイフツ化物 0.2〜飽和 硝酸または硝酸塩 0.5〜10ｇ の割合で含む黒色クロムメツキ液。 ２ メツキ浴１につき 無水クロム酸 200ｇ〜700ｇ/ アルカリ（水酸化ナトリウムとして） 10〜140ｇ ケイフツ酸またはケイフツ化物 0.2〜飽和 硝酸または硝酸塩 0.5〜10ｇ の割合で含み、さらに 過マンガン酸塩、炭酸マンガン、タングステン
酸塩、尿素、トリエタノールアミン、アミノ酢
酸、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の化合物の少量を
含む黒色クロムメツキ液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11454078A JPS5541942A (en) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Black color chrome plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11454078A JPS5541942A (en) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Black color chrome plating solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5541942A JPS5541942A (en) | 1980-03-25 |
| JPS6158556B2 true JPS6158556B2 (ja) | 1986-12-12 |
Family
ID=14640310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11454078A Granted JPS5541942A (en) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Black color chrome plating solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5541942A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS635822A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-11 | Amada Co Ltd | 折曲機械のバツクゲ−ジ装置 |
| CN102108530B (zh) * | 2010-12-09 | 2012-10-10 | 上海哲能赫太阳能设备有限公司 | 电镀黑铬太阳能集热板的制备方法 |
| EP3564411A1 (de) * | 2018-04-30 | 2019-11-06 | Franz GmbH | Verfahren zum schwarzverchromen |
-
1978
- 1978-09-20 JP JP11454078A patent/JPS5541942A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5541942A (en) | 1980-03-25 |
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