JPS585998B2 - 黒色クロムメツキ液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光沢のある黒色クロムメッキを得るためのメッ
キ液に関する。

黒色クロムメッキを得るために無水クロム酸溶液のメッ
キ浴に触媒として種々の物質を添加することが行われて
いる。

それらの添加物としては、苛性アルカリ、フッ化物、ケ
イフッ化物、種々の有機物等の単独または組み合せが知
られている。

いずれの既知の添加物を用いても、黒色クロムメッキを
得るには、低温・高電流密度を必要としたり、均一に電
着しなかったり、均一な皮膜を生じなかったり、光沢、
黒色度が劣ったり、厚メッキができなかったりし、一般
に電流効率も数％の程度である。

本発明者等は基本的には、ケイフッ化物が添加物として
最も有望との見解のもとに、これと組み合せる添加物を
種々探索した結果、アルカリとケイフッ酸またはケイフ
ッ化物と硝酸または硝酸塩の組み合せが最も有効である
ことを見出した。

この組み合せはこれまでに知られていない。

本発明によれは、 メッキ浴１１につき 硫酸を含まない無水クロム酸２００〜７００グアルカリ
（水酸化ナトリウムとして） １０〜１００グ ケイフッ酸またはケイフッ化物０．２〜１．５１硝酸ま
たは硝酸塩０．５〜１０１ の割合で含む黒色クロムメッキ液が提供される。

本発明によれば、上記の基本組成に、さらに過マンガン
酸カリウム、炭酸マンガン、タングステン酸ナトリウム
、尿素、トリエタノールアミン、アミン酢酸、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる第５成分
を少量含有する黒色クロムメッキ液が提供される。

本発明のメッキ液Ａ７以外の通常のメッキ下地金属すな
わちＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等に適用できる。

就中Ｎｉに対してもつとも好適である。本発明において
、アルカリとはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩を包含する。

いずれの形で添加しても浴中ではＭ↓０・４ＣｒＯｓ（
Ｍは１価アルカリ金属）になるので、アルカリ金属の量
のみが問題である。

どんなアルカリを用いてもよいが、価格の点でもっばら
使用されるのはナトリウム化合物である。

本発明において、硝酸塩とは硝酸とアミンのような塩基
性有機化合物との付加塩を含む。

ここでも硝酸根の量のみが問題である。

ケイフッ素化合物も同様にケイフッ素イオンのみが問題
である。

本発明のメッキ浴は工業的に何等不都合なく使用でき、
従来のメッキ浴が温度に敏感で低温でしか良好な黒色メ
ッキが得られず、温度上昇とともに灰黒色から灰色のメ
ッキしか得られないのに対し、温度に鈍感で常温で真黒
色が得られる。

また本発明のメッキ浴は最低電流密度２〜３Ａ／ｄｍ２
から実施でき、フラッジメッキから１０μ以上の厚メッ
キまで得ることができる。

また既知のメッキ浴の電流効率がせいぜい５〜６％であ
ったのに対し、１０％以上の電流効率を達成し得る。

また本発明のメッキ浴は■価りロム量に鈍感であり、浴
管理が容易である。

本発明のメッキ浴において、無水クロム酸は少くとも２
００１／ｌ添加する必要がある。

２００ｔ／Ｉｔ未満では浴の電導度が低く、陰極電流効
率が低く、黒色クロムメッキの得られる電流密度範囲が
狭くなる。

７００ｆＩ／ｌを越えても、それに見あう効果はない。

、アルカリの添加はテトラクロメート（その生成は電流
効率を高め、黒色メッキを生ずる電流密度範囲を広げる
）を生成させるためであり、その添加量は無水クロム酸
量によって変化し、水酸化ナトリウムとして１０Ｙ／ｌ
ないし１００Ｓ’／ｌの量で使用される。

１０Ｙ／ｌ未満でも１００ｒ／ｌを越えても電流効率と
黒色メッキ生成電流密度範囲が減少する。

その適量は、水酸化ナトリウムで考えた場合、水酸化ナ
トリウムと無水クロム酸のモル比が１：２ないし１：３
の範囲が好ましい。

ケイフッ酸またはケイフッ化物は０．２？／１未満の添
加ではメッキの黒色度が低下し、１．５ｒ／ｌを越える
と黒色メッキ生成電流密度範囲が減少する。

硝酸または硝酸塩の添加量はその分子量に依存するが、
一般に０．５？／１未満では目立った効果が現われず、
ＩＯＳ’／７を越えると黒色メッキ生成電流密度範囲が
減少する。

本発明のメッキ浴において硫酸根の混入は有害であるの
で無水クロム酸中に不純物として存在する硫酸根はバリ
ウム塩等により除去する必要がある。

アルカリは先に触れたようにテトラクロメートＭ臭０・
４ＣｒＯ３（Ｎａ２０・４Ｃｒ０３）を生成してクロム
およびクロム酸化物の析出を容易にする。

ケイフッ酸またはケイフッ化物はクロム酸化物の析出を
容易にし、黒色メッキ生成電流密度範囲を拡大する。

硝酸または硝酸塩は黒色メッキの光沢を改良し、黒色メ
ッキ生成電流密度範囲を拡大する。

本発明のメッキ浴を使用すれば、陰極電流密度２〜３Ａ
７ｄ７７１Ｆから常温で黒色クロムメッキが得られ、３
０〜４０Ａ／ｄｒｒＬ’で１０％前後の高い電流効率が
得られる。

また本発明のメッキ浴は電解時間の増加につれて電流効
率が上昇する。

本発明のメッキ浴は温度に比較的鈍感であるが次の傾向
がある。

ハルセルパターン図で云えば、浴温１０℃以下では約５
ＯＡ／ｄｍ’以上の高電流密度域でやけを生じやすく、
析出最低電流密度が低下する。

温度上昇にともない高電流密度域においてやけを生じに
くくなり、析出最低電流密度が若干上昇する。

例えば浴温２０℃前後では高電流密度部でやけを生じな
くなり、光沢黒色クロムメッキの得られる電流密度範囲
も最も広くなる。

浴酩３０℃以上では光沢黒色クロムメッキの得られる電
流密度範囲が減少するので好ましくない。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 常法により表面を清浄した銅板（６０Ｘ１０１ｘ１ｍｗ
）にニッケルメッキ（４μ）を施した試料を陰極として
、ハルセルを用いて全電流１０Ａで下記の組成の電解液
で鈍鉛板を陽極として３分間電解メッキした。

無水クロム酸４００ｆ／／１ 水酸化ナトリウム６０ｔ／７１７ ケイフツ酸０．５ｆＩ／Ａ 硝酸グアニジン５ｆ／／ｌ 電解中浴温は１１〜２１’Ｃであった。

無水クロム酸は溶解復炭酸バリウムを加え、生ずる沈殿
を戸別して使用した。

（以下の実施例においてもこの処理を行う。

）この結果、黒色クロムメッキ皮膜は陰極電流密度２．
８〜６６．８Ａ／ｄｍ’の範囲で得られ、１１〜６６．
８Ａ／ｄｍ’では光沢ある真黒色皮膜である。

水酸化ナトリウムの代りに７５ｆｆ／ｌの炭酸ナトリウ
ムを使用してもほぼ同様の結果を得る。

実施例２ 無水クロム酸４００？／１３ 水酸化ナトリウム６０ｆＩ／７ ケイフツ化ナトリウム０．７ｒ／Ａ 硝酸銀１０ｆ／１１！ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メッキを
行った。

（浴温８〜１９℃）黒色クロムメッキ皮膜の生成する陰
極電流密度は５．８〜５９．ＩＡ／ｄｉ２，１１．４〜
５９．１Ａ／ｄ７７１’で光沢ある真黒色皮膜が得られ
た。

実施例３ 無水クロム酸３００グ／ｌ 水酸化ナトリウム６０ｔ／１３ ケイフッ酸０．５ｆ／Ａ’ 硝酸グアニジン５グ／ｌ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メッキを
行った。

（浴温７〜１７℃）黒色クロムメッキ皮膜の生成する陰
極電流密度は２．６〜５６．ＩＡ／ｄ７７１２，９．１
〜５６．ＩＡ／ｄｍ’で光沢ある真黒色皮膜が得られた
。

実施例４ 無水クロム酸７００ｔ／Ｉｌ 水酸化ナトリウム４５ｙ／１！ ケイフッ酸１．５ｆＩ／７ 硝酸マンガン５グ／ｌ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メッキを
行った。

（浴温８〜１９℃）黒色クロムメッキ皮膜の生成する陰
極電流密度は４．０〜７１．９Ａ／ｄ−ｒｒＬ２であり
、１１．４〜５６．ＩＡ／ｄｍ”で光沢ある真黒色皮膜
が得られた。

実施例５ 無水クロム酸２０Ｏｆｌ／！！ 水酸化ナトリウム１ｏｙ７ｉ ケイフッ酸０．２０１／ｌ 硝酸コバルト５ｆｌ／１３ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メッキを
行った。

（浴温７〜２１℃）黒色クロムメッキ皮膜の生成する陰
極電流密度は８．４〜７８．４Ａ／ｄｍ’であり、１２
．６〜７８．４Ａ／ｄｍ２で光沢のある真黒色皮膜が得
られた。

実施例６ 無水クロム酸７００ｔ／ｊｌ 水酸化ナトリウム１００ｆＩ／１ ケイフッ酸０．５ｆ／１１ 硝酸０．５ｒ／７ の浴を用い、他は実施例１と同様の条件で電解メッキを
行った。

（浴温１２〜２２℃）黒色クロムメッキ皮膜の生成する
陰極電流密度は３．７〜６２．６Ａ／ｄｉ２であり、７
．７〜６２．６Ａ／ｄｍ２で光沢ある真黒色皮膜が得ら
れた。

以上の実験結果は添付第１図に、他の実施例および比較
例とともに図解されている。

実施例７〜１３ 無水クロム酸４００グ／ｌ 水酸化ナトリウム６０？／１ ケイフッ酸０．５１／／１１ 硝酸グアニジン５ｆｌ／１１ （これは実施例１の浴と同一）にさら・に、次の第１表
に示す添加物を表示された量だけ加えて他は実施例１と
同様の条件で電解メッキを行った。

電解中浴温は８〜１８℃であった。

結果は第１２図に示されている。

これらの添加物は大体０．５？／１前後から有効である
が、過マンガン酸カリウムは１０？／１３を越えると高
電流密度域でやけを生じやすくなり、炭酸マンガンは２
５９／ｌを越えると同様に高電流密度域でやけを生じや
すくなり、タングステン酸ナトリウムは広範囲な使用量
で有効であるが５０ｆ／Ｉｔ以上加えても無意味であり
、尿素は５０？／ｉ！を越えると光沢黒色の皮膜を得る
電流密度範囲が狭くなり、トリエタノールアミンは５ｔ
／ｌを越えるとメッキ膜の黒色度が落ち、アミン酢酸は
５ｆｌ／ｌを越えると黒色メッキが得られる電流密度範
囲が狭くなり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドは１０’
？／１１を越えるとメッキ膜の黒色度が落ちる。

すでに述べたように本発明のメッキ浴はアルカリとケイ
フッ素イオンと硝酸イオンの組み合せに特徴を有するも
ので、この３者の何れを欠いても本発明の効果は達成で
きない。

このことを示すためにこれらの１もしくは２を欠く比較
試料について電解メッキの実験を行った。

比較例１〜３ 第２表に示す組成の浴を用いて実施例１と同様の条件で
電解メッキを行った。

結果は第１図に示されている。

電解中の浴温も表中に示されている。さらに浴温の影響
を見るために実施例１の浴と比較例３の浴を種々の温度
域に保って他は実施例１と同様の条件で電解メッキしｌ
らこの結果は第２図に示す。

添付第１図において実施例はいずれも比較例より良好な
メッキを得る電流密度範囲（ハルセルパターンにおける
黒色メッキ帯の長さ）において優れていることが分る。

実施例７〜１３は実施例１（浴組成は実施例１と同一で
、浴温８〜１８℃で実施）よりも何らかの点で微かに優
れていることが分る。

添付第２図において本発明の組成物は比較例の組成物よ
りも温度変化に対して鈍感で、比較例組成物よりも広い
温度範囲で、広い電流密度範囲、特に低い範囲で良好な
メッキを得ることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明メッキ浴と比較メッキ浴の、黒色クロム
メッキを得る電流密度範囲を比較して示す図である。 第２図は本発明メッキ浴と比較メッキ浴の、種々の温度
域における黒色クロムメッキを得る電流密度範囲を比較
して示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １メツキ浴１１につき 硫酸を含まない無水クロム酸２００〜７００ｆアルカリ
   （水酸化ナトリウムとして） １０〜１００グ ケイフッ酸またはケイフッ化物０．２〜１．５ｆ硝酸ま
   たは硝酸塩′０．５〜１０グ の割合で含む黒色クロムメッキ液。 ２メツキ溶１１につき 硫酸を含まない無水クロム酸２００〜７００５’アルカ
   リ（水酸化ナトリウムとして） １０〜１００１ ケイフッ酸またはケイフッ化物０．２〜１．５１硝酸ま
   たは硝酸塩０．５〜１０１ の割合で含み、さらに、 過マンガン酸カリウム、炭酸マンガン、タングステン酸
   ナトリウム、尿素、トリエタノールアミン、アミノ酢酸
   、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれ
   る１種または２種以上の化合物の少量を含む黒色クロム
   メッキ液。