JPS6157813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，１，２，２―テトラヒドロ―パー
フルオロ―アルカノールおよびこれらのアルコー
ルとカルボン酸とのエステルに関する。これらの
化合物は一般式： Ｒ_FCH₂CH₂OH および Ｒ_FCH₂CH₂OCOR （式中、Ｒ_Fは炭素数１〜20個の、直鎖または分岐
鎖パーフルオロ分子鎖を表わし、Ｒは水素原子ま
たは脂肪族または芳香族炭化水素基を表わす）で
表わされる。

従来、これらの化合物は例えばフランス特許第
1380579号明細書記載の方法に従つて、Ｒ_F
CH₂CH₂Iで表わされる沃化物と発煙硫酸とを反
応させついで得られた硫酸塩を加水分解すること
により製造されている。しかしながら、この方法
は加水分解することの困難な硫酸ジエステルが大
量に生成するという欠点を有する。米国特許第
3239557号明細書記載の方法によれば、通常、
式：Ｒ_FC₂H₄Iで表わされる沃化物と式：RCOOH
で表わされるカルボン酸の塩とを反応させること
により、式：Ｒ_FC₂H₄OCORのエステルを製造し
得る。しかしながら、この方法では多かれ少なか
れ式：Ｒ_FCH＝CH₂のオレフインが生成するた
め、上記エステルの収率は余り良好ではない。

前記のアルコールはフランス特許第2096179号
明細書記載の方法に従つて、式：Ｒ_FCH₂CH₂Iの
沃化物と硝酸とを反応させて式：Ｒ_F
CH₂CH₂ONO₂で表わされる硝酸塩を製造しつい
でこの硝酸塩をアルコール中で加水分解すること
によつても製造し得る。しかしながらこの方法は
２つの反応工程を必要とし更に第２の反応工程を
高い水素圧下で行うことが必要であるという欠点
を有する。

フランス特許第2180113号明細書には、Ｒ_F
C₂H₄Iの沃化物とジメチルホルムアミドとを高温
で少量の水の存在下で反応させることにより、Ｒ
_FC₂H₄OHのアルコールとＲ_FC₂H₄OCOHの蟻酸
塩の混合物を製造する方法が記載されている。し
かしながら、この方法は、非常に厳密な反応条件
を必要としかつ副成物としてＲ_FCH＝CH₂のオレ
フインが生成しそのため収率が低下するという欠
点を有する。非常に厳密な量のジメチルホルムア
ミドを使用することによりアルコールと蟻酸塩だ
けを良好に得ることができる。

本発明によれば、式：Ｒ_FC₂H₄OCORのエステ
ルおよび（または）式：Ｒ_FC₂H₄OHのアルコー
ルを、式：Ｒ_FC₂H₄Iの沃化物から、これを式：
RCO₃Hの過酸と反応させることにより製造し得
る。実際、Ｒ_FC₂H₄Iの沃化物とRCO₃Hの過酸と
を混合すると、直ちに沃素が生成しかつ弗素化化
合物がＲ_FC₂H₄OHのアルコール、Ｒ_FC₂H₄OCOR
のエステルまたはこれらの混合物に転化される。
アルコールとエステルとの相対的割合は、主とし
て、過酸の種類および反応条件（溶剤の種類、媒
体の水分含有量、温度、反応剤のモル比等）によ
り定まる。

本発明で使用し得る過酸中には、例えば過安息
香酸、ｐ―ニトロ過安息香酸、クロロ過安息香酸
および過フタル酸が包含されるが、過蟻酸、過酢
酸、過プロピオン酸または過酪酸のごとき容易に
入手し得る脂肪族過酸を使用することが通常好ま
しい。これらの過酸はこれらを製造する既知の方
法により製造し得る。過酸を製造する最も簡単な
方法の一つは、過酸化水素とカルボン酸の混合物
を使用して、つぎの平衡反応： RCOOH＋H₂O₂RCO₃H＋H₂O に従つて過カルボン酸を生成させる方法である。
RCOOHとH₂O₂の比率、基Ｒの種類、反応剤と
共に添加される水の量および温度に応じて、過酸
化水素が一定の割合で過酸に転化される。例えば
蟻酸の場合には、70％過酸化水素を使用しかつ温
度20℃とした場合、平衡状態での過酸化水素の過
蟻酸への転化率は、HCOOH：H₂O₂のモル比＝
３については70％、モル比＝５については82％そ
してモル比＝10については95％である。カルボン
酸と過酸化水素からの過酸の生成速度は使用した
酸の種類により変動し、かつ、反応は少量の強
酸、例えばH₂SO₄の導入により通常促進される。
例えばHCOOHおよびCH₂COOHのごとき強有機
酸の場合には、触媒を使用しなくても急速に平衡
に達する。この方法で得られる過カルボン酸は、
過酸化水素の過酸への転化が定量的ではなくかつ
反応混合物がなお若干の未転化過酸化水素を含有
することとしても、本発明の方法で使用するのに
は十分満足し得るものである。

他の方法で得られた過酸も本発明の方法で使用
し得る。

本発明の反応は溶剤媒体中で行うことが好まし
い。かかる溶剤は過酸を製造するのに使用したカ
ルボン酸（HCOOH，CH₃COOH，
CH₃CH₂COOH等，）であるかあるいは過酸に対
して不活性な他の溶剤、例えば芳香族炭化水素、
ハロゲン化溶剤（CH₂C_２，CHC_３，ジクロ
ロエタン，トリクロロトリフルオロエタン等）、
ある種の炭化水素またはある種のエーテル（例え
ばジオキサン）であり得る。

反応は式：Ｒ_FC₂H₄Iの沃化物を過酸中に導入
することにより行い得るが、過酸の分解を可能な
限り防止するためには、過酸を沃化物に添加する
ことが好ましい。反応温度は臨界的ではなく、極
めて広い範囲であり得るが、通常、反応を周囲温
度に近い温度（15〜45℃）で行うことが好まし
い。

過酸の量に応じて、弗素化沃化物中の沃素は元
素状沃素より酸化力が大きく、従つて特に、次亜
沃素酸および沃素酸が生成する。この補足的酸化
により多量の過酸と過酸化水素とが使用されるこ
とは明らかであるが、この欠点は沃素をこれが生
成した後、可能な限り迅速に固定することにより
解消し得る。

沃素を固定する方法の１つは、本発明の反応
を、つぎの反応式： に従つて、一部、沃素化芳香族誘導体に転化され
る芳香族炭化水素の存在下で行うことからなる。

かく生成された弗素化化合物は水に不溶であり
通常、反応媒体を水で稀釈した後、単なる傾瀉に
より分離し得る。この分離は沃素化誘導体を例え
ば亜硫酸ナトリウムのごとき慣用の還元剤で還元
した後に行うことが好ましい。反応を水と非混和
性の溶剤の存在下で行つた場合には、この溶剤は
例えば蒸留のごとき任意の適当な方法により弗素
化化合物から分離し得る。

本発明による沃化物Ｒ_FC₂H₄Iのアルコールお
よびエステルへの転化はその選択性が良好であ
り、副成物が生成しない。特に式：Ｒ_FCH＝CH₂
のオレフインが極めて少量しか生成しない：これ
に対し他の多くの方法では上記オレフインが多量
に生成し、従つて目的化合物の収率が実質的に低
下する。

本発明の方法で製造される弗素化エステルＲ_F
C₂H₄OCORおよび弗素化アルコールＲ_FC₂H₄OH
は、表面活性剤および疎水性および親水性化合物
を製造する際の原料として有用である。特にこれ
らの化合物は容易にアクリル酸またはメタクリル
酸エステルに転化することができ、これらのエス
テルから重合により繊維、レザー、紙用の疎水性
および疎油性化合物を製造し得る。Ｒ_F
C₂H₄OCORのエステルとＲ_FC₂H₄OHのアルコー
ルとの混合物も有用な化合物に転化し得る。例え
ばＲ_FC₂H₄OHのアルコールとＲ_FC₂H₄OCOHの
蟻酸塩との混合物は例えばアクリル酸メチルとの
エステル交換によりアクリル酸塩に転化し得る。
アルコールとエステルの混合物は、また、例えば
エステルの加水分解、けん化またはメタノールと
のエステル交換により、全体をアルコールに転化
することもできる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 12ｇのC₆F₁₃C₂H₄I（0.025モル）を、冷水で外
部から冷却することにより温度を25〜30℃に保持
しながら、7.9ｇのｐ―ニトロ―過安息香酸
（0.043モル）と50mlの塩化メチレンとを含有する
反応容器に装入した。反応混合物を３時間撹拌し
ながらこの温度に保持した。水100mlを添加した
後、液相をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。液相は塩化メチレンの他に、C₆H₁₃C₂H₄OH
とC₆F₁₃C₂H₄Iをつぎの割合で含有していた。

C₆F₁₃C₂H₄OH：52％ C₆F₁₃C₂H₄I ：48％ 実施例 ２ 92ｇの蟻酸、10ｇの70％過酸化水素および１ｇ
の硫酸を撹拌されている反応容器に装入しついで
混合物を20℃で１時間撹拌して過蟻酸を調製し
た。ついで得られた混合物を、１時間40分かかつ
て、かつ、その間温度を40℃に保持しながら、48
ｇのC₆F₁₃C₂H₄Iと20ｇの蟻酸との混合物に添加
した。添加終了後、反応混合物を更に１時間40℃
に保持しついで100mlの水を添加しついで亜硫酸
ナトリウムを添加して、反応媒体を無色にした。
下層を傾瀉しついで50mlの水で２回洗浄した。か
くして、 C₆F₁₃C₂H₄OH ： １％ C₆F₁₃C₂H₄I ：44％ C₆F₁₃C₂H₄OCOH：53％ を含有する生成物41ｇを得た。

反応混合物は別の純粋な化合物で検定した後、
ガスクロマトグラフイーにより分析した。

実施例 ３ 46ｇの蟻酸、５ｇの70％過酸化水素および0.5
ｇの硫酸を撹拌されている反応容器に装入し、混
合物を20℃で１時間撹拌した。

ついでこの溶液を、温度を30℃に保持しなが
ら、24ｇのC₆F₁₃C₂H₄Iおよび20mlの塩化メチレ
ンの混合物に１時間かかつて注入した。添加後、
反応混合物を30℃で更に１時間保持しついで50ml
の水を添加した後、沃素が完全に脱色されるまで
亜硫酸ナトリウムを添加した。下層を傾瀉しつい
で50mlの水で洗浄した。塩化メチレンを蒸発させ
てつぎの化合物を含有する弗素化化合物19ｇを得
た： C₆F₁₃C₂H₄OH ： ３％ C₆F₁₃C₂H₄I ：35％ C₆F₁₃C₂H₄OCOH：58％ 実施例 ４ HCOOH 92ｇ 70％H₂O₂ 10ｇ H₂SO₄ １ｇ から調製した過酸を、 C₆F₁₃C₂H₄I 24ｇ HCOOH 20ｇ からなる混合物に添加したこと以外、実施例２と
同様の方法を繰返した。

下記の化合物を含有する生成物19ｇを得た； C₆F₁₃CH＝CH₂： 0.1％ C₆F₁₃H₄OH ： 2.6％ C₆F₁₃H₄I ：15 ％ C₆F₁₃H₄OCOH：80 ％ 実施例 ５ 92ｇの蟻酸と10ｇの過酸化水素を混合すること
により過蟻酸の溶液を調製しついでこの混合物を
1.5時間20℃に保持した。この溶液を48ｇの
C₆F₁₃C₂H₄Iと20ｇの蟻酸の混合物に、撹拌しか
つ温度を25〜30℃に保持しながら２時間かかつて
添加しついで25℃で１時間放置しついで水および
亜硫酸塩で処理した。つぎの成分を含有する生成
物40ｇを得た： C₆F₁₃C₂H₄OH： ７ ％ C₆F₁₃H₄I ：14.8％ C₆F₁₃H₄OCOH：76.8％ 実施例 ６ 過酸の溶液を、温度を60℃に保持しながら
C₆F₁₃C₂H₄I中に注入したこと以外、実施例２と
同一の方法を繰返した。処理後、つぎの成分を含
有する生成物38ｇを得た： C₆F₁₃C₂H₄OH ： 1.3％ C₆F₁₃C₂H₄I ：35 ％ C₆F₁₃C₂H₄OCOH：62 ％ 実施例 ７ C₆F₁₃C₂H₄Iの代りに、37.5ｇのC₄F₉C₂H₄Iを使
用したこと以外、実施例２と同様の方法を繰返し
た。処理後、つぎの化合物を含有する生成物28ｇ
を得た： C₄F₉C₂H₄OH ： ２％ C₄F₉C₂H₄I ：36％ C₄F₉C₂H₄OCOH：60％ 実施例 ８ 炭素数６個のＲ_F基を有する沃化物の代りに、
つぎの組成を有するC₄F₉C₂H₄I〜C₁₈F₃₇C₂H₄Iの
種々の同族体の混合物からなるＲ_FC₂H₄I53.7ｇを
使用したこと以外、実施例２と同一の方法を繰返
した： C₄F₉C₂H₄I ： 0.9％ C₆F₁₃C₂H₄I ：51 ％ C₈F₁₇C₂H₄I ：28.2％ C₁₀F₂₁C₂H₄I：11.5％ C₁₂F₂₅C₂H₄I： 4.4％ C₁₄F₂₉C₂H₄I： 1.7％ C₁₀F₃₃C₂H₄I： 0.6％ C₁₈F₃₇C₂H₄I： 0.2％ この化合物の平均分子量は約534であつた。

実施例２と同一の反応と処理を行つて、つぎの
成分を含有する生成物2.45ｇを得た： Ｒ_FC₂H₄OH ： ２％ Ｒ_FC₂H₄I ：50％ Ｒ_FC₂H₄OCOH：46％ 実施例 ９ 50ｇの酢酸、５ｇの過酸化水素および0.5ｇの
硫酸からなる混合物を20℃で2.5時間保持するこ
とにより、過酢酸溶液を調製した。得られた混合
物を24ｇのC₆F₁₃C₂H₄I1.5時間かかつて添加しか
つ添加中、温度を30℃に保持した。反応混合物を
更に１時間30℃に保持した後、100mlの水を添加
しついで反応混合物を無色にするのに十分な量の
亜硫酸ナトリウム溶液を添加した後、傾瀉し、水
洗した。クロマトグラケイーで分析してつぎの組
成を示す生成物21ｇを得た： C₆F₁₃CH＝CH₂ 0.8％ C₆F₁₃C₂H₄OH 15％ C₆F₁₃C₂H₄I 45％ C₆F₁₃C₂H₄OCOH 37％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式：Ｒ_FC₂H₄I（式中、Ｒ_Fは後記の意義を有
   する）で表わされる沃化物と式：RCO₃H（式
   中、Ｒは後記の意義を有する）で表わされる過酸
   とを反応させることを特徴とする、式：Ｒ_F
   C₂H₄OHまたは式：Ｒ_FC₂H₄OCOR（式中、Ｒ_Fは
   炭素数１〜20個の直鎖または分岐鎖パーフルオロ
   分子鎖を表わし、Ｒは水素原子または脂肪族また
   は芳香族炭化水素基を表わす）で表わされる１，
   １，２，２―テトラヒドロ―パーフルオロ―アル
   カノールおよびそのエステルの製造方法。 ２ 反応を15〜45℃で行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 反応を溶剤媒体中で行う特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ 過酸が過蟻酸である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 過酸が過酢酸である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の方法。