JPS6157209A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合膜の製造方法に関し、さらに詳しく述べ
ると、多孔質支持体と該支持体の片面上に被覆された分
離機能を有するポリマーの薄膜とからなる複合膜を製造
するための改良された方法に関する。本発明によシ製造
される複合膜は、例えばチューブ、中空糸等のいろいろ
な形状を有利にとることができる。このような複合膜は
、例えば限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜等として有
利に使用することができる。

〔従来の技術〕

膜を分離膜として利用するような場合、その膜の分離の
選択性と透過量とが問題となりてくる。

とシわけ透過量は、その膜の集用の成否を決足する大き
なファクターである。透過量は、その膜が多孔質である
か非多孔質であるかを問わず、一般に膜厚に反比例する
。したがって、現在、膜厚をできるかぎゃ薄くするため
、極薄膜を多孔質支持体と組み合わせた複合膜が提案さ
れ、そして広く利用されている。このような複合膜は実
際、膜強度を支持体に肩がわシさせることができるため
、約１μｍもしくはそれ以下の薄膜化が可能であり、分
離効率を高める上で著しく有効である。

一般的な複合膜として、例えばポリプロピレン。

ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ弗化ビニリ
デン等の／リマー材料からなシかっ例えば平膜（フィル
ム）、チューブ、中空糸等の形状をもった多孔質支持体
の片面上に分離機能をもったポリマーの薄膜を被覆して
なるものをあげることができる。このような複合膜の製
造は、プラズマ重合法、真空蒸着法、水上延展法、溶液
塗布法などを用いて行なわれている。例えば、平膜構造
を有する複合膜を製造するため、水上延展法等の方法で
調製したポリマー薄膜を支持体上に密着させる方法が屡
々用いられている。さらに中空糸複合膜を製造するため
には、すなわち、多孔質中空糸上にポリマー材料の薄膜
をコーティングするためには、プラズマ重合法や真空蒸
着法等が利用されることもあるけれども、溶液塗布法が
、装置も簡便で生産性も高いので、一般的である。いず
れにしても、この技術分野では、種々の利点を奏する溶
液塗布法が最も広く用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

溶液塗布法は、通常、／＋７マー薄膜形成材料を適当な
有機溶剤に溶解してコーティング溶液を調製し、このコ
ーティング溶液を多孔質支持体に塗布するかもしくはこ
のコーティング溶液中に多孔−質支持体を浸漬した後で
所定の温度で乾燥させることからなっている。しかしな
がら、このような溶液塗布法によって複合膜を製造する
場合、解決されなければならないいくつかの問題が発生
する。

例えばポリプロピレンからなる多孔質中空糸に酸素富化
特性を有するポリ（４−メチルペンテン−１）　（ＴＰ
Ｘポリマー）の薄膜を被覆して中空糸複合膜を得る場合
、前記ＴＰＸポリマーの２〜４％シクロヘキサン溶液（
コーティング溶液）に前記中空糸を浸漬してその溶液中
を通過させる間に前記中空糸の多孔壁内にかつ場合によ
り中空部内にまでポリマー溶液が浸入し、引き続く乾燥
工程でこの溶液中のシクロヘキサンが蒸発することに原
因して、中空糸の外周上に形成されつつあるポリマー薄
膜にクレータ−状の微小欠陥が発生する。この微小欠陥
は、支持体としてのポリプロピレン中空糸と溶剤として
のシクロヘキサンとの親和性が極めて大であシ、；−テ
ィング溶液が濡れ易いために発生したと考えられる。さ
らに、支持体とコーティング溶液の溶剤との親和性が大
であると、支持体上に形成されるポリマー薄膜の膜厚が
増大し過ぎ、満足すべき分離性能を得ることができない
。さらＫ、溶液塗布法では、ポリマー薄膜の膜厚に不均
一が発生することがしばしばてちる。したがって、この
技術分野において、従来広く用いられている溶液塗布法
に取って代シ得る、より実用性のある改良された複合膜
製造方法を提供することが今望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した問題点は、本発明によれば、多孔質支持体と該
支持体の片面上に被覆された分離機能を有するポリマー
の薄膜とからなる複合膜を製造する方法であって、下記
の工程： 前記多孔質支持体の片面上に前記ポリマーの形成に用い
られるモノマーの重合を開始させ得る重合開始剤を適用
してその被膜を形成すること、上記のようにして得られ
た重合開始剤の被膜を有する支持体を前記モノマーの霧
化雰囲気内に案内してその雰囲気内を通過中及びその後
に前記モノマーｆｔ重合させること、及び 前記モノｉ−の重合により前記支持体の片面上に形成さ
れた前記ポリマーの薄膜を乾燥させること− を特徴とする複合膜の製造方法によって解決することが
できる。

本発明による複合膜の製造方法は、なかんずく、２チユ
ーブ、中空糸等の形状をもった複合膜の製造に特に有利
に使用することができる。

本発明の実施において支持体として使用することのでき
る多孔質ポリマーは、例えば、ポリプロピレン、７１！
リエチレン、ポリアクリロニトリル。

ポリ弗化ビニリデン、セルロースアセテート、ポリスル
フォンなどである。このような支持体の形状は任意であ
り、そして、例えば中空糸複合膜を製造する場合には、
約２００／１６０〜１０００／８００μｍの寸法（外径
／内径）、約３０〜８０％の開孔率（表面積基準）、そ
して約０．０５〜０．３μｍの平均孔径を有する中空糸
であることができる。このような中空糸は、常法に従っ
て、例えは出発ポリマー材料の溶融液をオリフィスから
押し出して中空糸を紡糸し、これをさらに延伸するとと
くよって有利に製造することができる。

本発明において使用することのできる７Ｉｅリマー薄膜
形成用モノマーは任意である。すなわち、選らばれたモ
ノマーが本発明方法によシポリマー薄膜を形成し得る限
りにおいてどのようなモノマーでも使用することができ
る。有用なモノマーとして、酸素富化膜として有効に用
い得るＴＰＸポリマー薄膜を形成可能な４−メチルペン
テン−１、逆浸透性にすぐれているポリピリルビリノン
薄膜を形成可能な４−ビニルピリジン又は２−ビニルピ
リジン、その他のビニル重合性モノマーをあげることが
できる。

本発明によれば、上述のようなポリマー薄膜形成用モノ
マーを霧化雰囲気となすことが必須である。“霧化雰囲
気”とは、記載のようなモノマーを直径３μｍ以下の高
密度のエアロゾル状態となしたものである。モノマーの
霧化雰囲気を発生させるための手段として、例えば、超
音波振動子、エアーガンなどをあげることができる。霧
化雰囲気を構成するモノマーの霧滴は、３μｍ以下、好
ましくは１．０〜２．０μｍの直径を有しており、そし
て高密度に分布せしめられている。ここで、′高密度”
とは、霧滴の直径や使用する霧化雰囲気形成手段に依存
するというものの、１　ｃｍ喘Ｆ）約１０’−１０’個
の霧滴が分布していることを意味する。ｇＰ滴の直径は
、小さければ小さいｔデど有利である。

本発明は、次のような頭注で実施することができる。

先ず最初に、選らばれた多孔質支持体の片面上（支持体
が中空糸である場合にはその外周上）に前記ポリマー薄
膜形成用モノマーの重合を開始させ得る触媒、すなわち
、重合開始剤を適用してその被膜を形成する。有用な重
合開始剤として、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の遊離基重合開始剤ｔ−あ
げることができる。さらに、もしも重合開始剤の適用か
ら重合完了までの一連の工程を適当な方法によって空気
中の水分や酸素から隔離することが可能であるならば、
アルキル金属化合物、チーグラー触媒等のアニオン性重
合開始剤もまた有利に使用することができる。このより
な重合開始剤を例えばベンゼン、塩化メチレン等の溶剤
に溶解して得た好ましくは約０．１−０．５重量％の重
合開始剤溶液を塗布、浸漬等の手法によって多孔質支持
体に薄く；−ティングする。得られる重合開始剤の被膜
は乾燥しなくても乾燥して−もよい。

重合開始剤被膜の形成後、その被膜を有する支持体を前
述のポリマー薄膜形成用モノマーの霧化雰囲気内に案内
して前記重合開始剤と前記モノマーの霧滴とを接触させ
、よって、前記霧化雰囲気内の通過中及びその後に前記
支持体上で前記モノマーを重合させてポリマー薄膜を形
成させる。

上記ポリマー薄膜形成工程において、モノマーの霧滴と
重合開始剤の接触が重合反応を完結するのに十分でない
場合が多い。このような場合には、し九がって、モノマ
ーの霧滴と重合開始剤の接触を促進させ得る触媒、例え
ば活性の高い触媒又はレドックス触媒をあわせて霧化雰
囲気中に存在させることが推奨される。有用な補助触媒
として、例えば、ジメチルアニリン、ヒドロキシルアミ
ン。

ヒドラゾンなどをあげることができる。このような補助
触媒は、霧化前のモノマーに、その全量を基準にして約
１〜３重ｔ％の量で添加するのが有利である。

重合体開始剤の被膜を有する支持体の前記霧化雰囲気内
の通過時間は、その支持体の案内速度（一般に約０．１
５〜０．６　Ｖｍｉ　ｎ　）によって異なるというもの
の、好ましくは約３０秒間〜２分間である。支持体を霧
化雰囲気から取シ出した後、その複合膜化せる支持体を
室温で自然乾燥させるかもしくは約４０〜６０℃の温度
で約３０秒間／１分間にわたって加熱乾燥させる。

上記のような一連の工程を経て、約２００〜１０００μ
ｍの外径を有する多孔質ポリマーの支持体とこの支持体
の片面上に最高１μｍの膜厚で均一に被覆された分離膜
としての特性を有するポリマーの薄膜とからなる複合ｉ
ｔ−得ることができる。

本発明によれば、驚くべきことに、通常０．３μｍ以下
の膜厚を有する極薄のポリマー薄膜を得ることができる
。

次に、本発明の実施を添付の第１図を参照しながら多孔
質中空糸支持体を使用し友好ましい１例について説明す
る。

多孔質中空糸のロール１から中空糸２を引き出し、複数
個のガイド３を介して重合開始剤浴２４に案内する。中
空糸２は、重合開始剤浴２４に浸漬された結果、薄い重
合開始剤の被膜を有するようになる。次いで、この被膜
付の中空糸１０を浴２４から取シ出し、ガイド３を介し
てモノマー霧化装置のガラス製コーテイング管４に案内
する。

コーテイング管４内には、ポリマー薄膜形成用モノマー
プラス前記補助触媒の霧化雰囲気、すなわち、霧滴９が
高密度で分布せしめられている。かかる霧化雰囲気９を
形成するため、図示の装置では超音波振動子５が用いら
れている。すなわち、図示の霧化装置は、１．６５　Ｍ
Ｈｚの振動子５を底部に有するペルジャー型ガラス容器
６からをり、該容器内に収容された七ツマー溶液８から
の霧化雰囲気９ｔ−前記コーテイング管４に導入するよ
うに　−できている。コーテイング管４Ｖｃｇ化雰囲気
を送シ出す九め、ガラス容器６の側壁に窒素装入管７が
付属している（矢印は窒素流を示す）。中空糸１０は、
霧化雰囲気９内を所定の時間にわたって通過して複合膜
化せしめられた後、巻取ａ−ル２５に巻き取られる。中
空糸複合膜１１は、ガイド３を介してロール２５に巻き
取られる間に自然に乾燥される。

複合膜化の完了後、第２図に示されるよりな断面をもっ
た中空糸複合膜が得られる。この複合膜が、多孔質中空
糸支持体１２と、この支持体の外周上に被覆された高分
子薄膜１３とからなることが理解されるであろう。さら
に、第２図の線分ｍ−■にそった拡大断面図を示す第３
図から、高分子薄膜１３は多孔質支持体１２の表面部分
のみに浸入して結合している（但し、この結合は強力で
、使用中に薄膜剥離が発生するようなことはない）こと
が理解されるであろう。

〔実施例〕

次いで、下記の冥施例によシ本発明をさらに詳しく説明
する。

例１： 外径／内径＝２８０／２４０　ｔｔｍ、開孔率〜４０チ
及び平均孔径＝Ｏ，ＯＳμｍのポリプロピレン多孔質中
空糸〔三菱レイヨン（株〕製〕を用意した。別に、第１
図に図示したよりな構造をもち、ペルジャー型ガラス容
器の容積が３００　ｍｌで６タかつガラス製；−ティン
グ管の長さが３０ｃ＋ｙ＋であシ、その両端が孔径２饋
で開口している霧化装置を用意した。この霧化装置のペ
ルジャー内に約３９ｍｊの４−メチルペンテン−１（重
合禁止剤を蒸留によって除去した精製品）、及び１重量
−のジメチルアニリン（レドックス還元剤として）を加
え、１．６５■ｈの超音波振動子の振動によって前記４
−メチルペンテン−１とジメチルアニリンの霧（霧滴の
直径は約１〜２μｍ）を発生させ、さらに、この霧を付
属のガラス製コーテイング管に１００１Ｌｌ／ｍｉｎの
窒素によって送シ出した。

先ず、前記／ＩＪプロピレン多孔質中空糸を過酸化ベン
ゾイル（重合開始剤として）の０．５重量％ベンゼン溶
液中に通してその重合開始剤の薄い被膜を中空糸上に形
成した。次いで、この被膜付の中空糸を前記モノマー霧
化雰囲気で充満せるコーテイング管に案内し、その管内
を送シ速度０．２ｒｒｖ′ｍｉ　ｎで３分間にわにりて
通過させた。コーテイング管から取シ出された中空糸複
合膜を室温で乾燥したところ、膜厚０．３μｍのポリ（
４−メテルインテン−１）薄膜がポリプロピレン中空糸
の外周上に均質に形成されたことが観察された。

次いで、得られ次中空糸複合膜の気体分離用複合膜とし
ての有用性を確認するため、添付の第４図に図示するよ
うな中空糸複合膜モジュールを製作した：第４図におい
て、図中の１４は耐圧容器であり、これの両端部に被処
理空気装入のための開口１５、処理済み空気排出のため
の開口１６、そしてこれの中央部に酸素富化空気取出の
ための開口１７が配置されている。耐圧容器１４は好ま
しくはアクリル樹脂等の樹脂から構成することができ、
そしてそのサイズは一般に約２０〜４０ｃＭ（内容積約
０．２〜２ｔに対応）である。このサイズは、容器内に
収容する中空糸複合膜のサイズや本数、所望とする分離
性能等によっているいろに変化するでちろう。

耐圧容器１４内には多数本の中空糸複合膜１０が収容さ
れる。通常では、約６０００〜１００００本の中空糸複
合膜を束ねて１つの中空糸複合膜束１８とし、この束を
約２０〜３０αに切シそろえてその両末端を例えばエポ
キシ接着剤のような接着剤で固着・密封し、さらにシー
ル部材１９を用いて容器内に充填する。このようなシー
ルの結果、耐圧容器１４内が３つの帯域に、すなわち、
端部開口１５を含む帯域２０、端部開口１６を含む帯域
２１、そして中央開口１７を含む帯域２２に区画され、
また、帯域２０．２１．２２との相互の連通は不存在で
ある。

図示の中空糸複合膜モジュール２３において、その開口
１５に矢印Ａで示されるようにして被処理空気を装入す
ると、中空糸複合膜１００両側に圧力差を与える九めの
真空ポンプ（図示せず）の働きによって膜１０のそれぞ
れにおいて気体分離が行なわれることの結果、開口１６
から処理済み空気が（矢印Ｂ参照）、そして開口１７か
ら酸素富化空気が（矢印Ｃ参照）、それぞれ排出される
。

上記のようにして製作し次中空糸複合膜モジュールの開
口１５に乾燥空気（温度＝２５℃及び相対湿度ＲＨ＝４
０’％）を流ｆｌ　１１１’ｍ　ｉ　ｎで装入したとこ
ろ、酸素ａ匿４０５Ｊの酸素富化空気が開口１７から取
り出され友。酸素富化空気の取り出し速度は１．ＯＸ　
１０−’　ｃｃ／ｍ”　・ｓｅｃ・ｍＨｇであり九。こ
の結果から、本発明による中空糸複合膜は気体分離用複
合膜として有用であることが判る。

前記例１に記載の手法を繰シ返し次。但し、本例では、
モノマーの霧化雰囲気中にポリプロピレン中空糸を案内
してモノマーの重合を惹起するのではなく、下記の手法
： （１）前記例１に記載のようにして重合開始剤の被膜を
形成した中空糸を４−メチルペンテン−１の浴に浸漬す
る、及び （１１）ポリプロピレン中空糸（重合開始剤の被膜なし
）をぼり（４−メチルペンテン−１）の３重ｆｊｋ％シ
クロヘキサン溶液に浸漬する、を順次実施した。

前記（１）の場合には、モノマー浴内を通過中に中空糸
の重合開始剤被膜が流れ出し、ポリマーの薄膜が形成す
るに至らなかった。また、前記（１１）の場合には、ポ
リマーの薄膜を形成することができたというものの、中
空糸の多孔質壁中にポリマー溶液が浸入し、膜厚が大き
くなシすぎたシ、溶剤蒸発の過程で膜欠陥が発生し次シ
した。

例３； 本例では、本発明によシ得られる中空糸複合膜の逆浸透
膜としての使用を説明する。

前記例１に記載の手法に従い中空糸複合膜を製造した。

但し、本例では、ポリプロピレン多孔−中空糸に代えて
同サイズのセルロースアセテート及びポリスルフォン多
孔質中空糸を支持体として使用し、また、４−メチルペ
ンテン−Ｉ　ＶＣ代えて４−ビニルピリジン及び２−ビ
ニルピリジンをポリマー薄膜形成用モノマーとして使用
した。このようにして得られた合計４種類の中空糸複合
膜のポリビニルピリジンＨ，Ｍの膜厚はいずれも０．３
μｍ以下であシ、但し、それにもかかわらず、支持体と
して使用した多孔質中空糸の孔径が十分に小さいために
、大きな圧力にも耐えることができ、脱塩性能及び透過
流速の両者に高７い特性を有することが認められた。し
たがって、本発明によるこの中空糸複合膜を逆浸透用複
合膜として有効に応用することができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来広く用いられてきた溶液塗布法に
不可避でおりた微小欠陥の形成、不満足な分離性能、不
均一な膜厚等の欠点を伴なわないで、選択性、透過性い
ずれにもすぐれた複合膜を簡単な手法で製造することが
できる。本発明によれば、さらに、約１μｍ以下の極く
薄い膜を形成することができるので、分離性能の向上を
計ることができ、よって、限外濾過膜、逆浸透膜、気体
分離膜等のような多方面の用途が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する装置の好ましい１例を
示した略示図、 Ｗｌｚ図は、本発明方法による中空糸複合膜の拡大断面
図、 第３図は、第２図の線分■−■にそった拡大断面図、 そして第４図は、本発明方法により製造された中空糸複
合膜を使用して製作された中空糸複合膜モジュールの好
ましい一例を示した略示図である。 図中、１は多孔質中空糸のロール、２は中空糸、３はガ
イド、４はコーテイング管、５は超音波振動子、６はペ
ルジャー型ガラス容器、７は窒素装入管、８はモノマー
浴、９は霧化雰囲気、１１は中空糸複合膜、２４は重合
開始剤浴、セして２５は巻取りロールである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質支持体と該支持体の片面上に被覆された分離
   機能を有するポリマーの薄膜とからなる複合膜を製造す
   る方法であって、下記の工程：前記多孔質支持体の片面
   上に前記ポリマーの形成に用いられるモノマーの重合を
   開始させ得る重合開始剤を適用してその被膜を形成する
   こと、上記のようにして得られた重合開始剤の被膜を有
   する支持体を前記モノマーの霧化雰囲気内に案内してそ
   の雰囲気内を通過中及びその後に前記モノマーを重合さ
   せること、及び 前記モノマーの重合により前記支持体の片面上に形成さ
   れた前記ポリマーの薄膜を乾燥させること、 を特徴とする複合膜の製造方法。 ２、前記霧化雰囲気は前記モノマーを直径３μｍ以下の
   高密度のエアロゾル状態となしたものである、特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、前記モノマーの霧化雰囲気に前記モノマーの霧滴と
   前記重合開始剤の接触を促進させ得る触媒を添加する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。