JPS6155283A - 亜硫酸ソ−ダ消解廃液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜硫酸ソーダ蒸解廃液から得られるスメルト
中に含まれるＮａ、ＳをＮａ、ＳＯ，に転換する方法に
関する。更に詳しくは、スメルトをスラリー化し、固液
分離し、次いで水蒸気の存在下で酸化することによって
、スメルト中に含まれるＮａ、ＳをＮａ、ＳＯ，に転換
する方法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

亜硫酸ソーダ蒸解廃液は、パルプ製造の代表的方法であ
るセミケミカルパルプ法（ＳＣ２法）及びケミグランド
パルプ法（ｃＧＰ法）を実施する際に排出されるもので
ある。これらの方法は、公害防止のためにクローズドシ
ステムで実施する必要がある。そこで得られた亜硫酸ソ
ーダは、何らかの方法によって再生使用されている。

〔従来技術〕

従来、ＳＣ２法及びＣＧＰ法における亜硫酸ソーダ蒸解
廃液の再生方法として、次のものが提案されている。す
なわち、蒸解廃液を濃縮、燃焼して得られる主成分Ｎａ
、Ｓ及びＮａ２ＣＯ３より成るスメルトを直接酸化して
、Ｎａ２ＳをＮａ２ＳＯｚとし、しかる後この水溶液に
ＳＯ□を含む排ガスを吸収させ、ＮａｚｃＯｚをＮａ２
ＳＯｘに転換する方法である（特公昭４９−１４４０１
号公報参照）。

しかるに、該方法は、商業的規模の装置によって実施し
ても、工程全体の物質の収支をとることが難しく、した
がって完全クローズドシステム化することができないも
のであった。

そこで、近年該方法を改善する（主に、工程全体の物質
収支をとることを目的とする）方法として、スメルトの
スラリー化条件及び該スラリーからの固・彫物の分離方
法等を工夫した方法が提案されている（特公昭５９−１
８３５号公報参照）。

しかるに、該改良方法によれば物質収支はとれるものの
、スメルトのスラリーの固液分離に、スクリューデカン
タ−とドラムフレーカ−の２種の機械を直列に併用する
必要があり、その結実装置が複雑なものとなることがさ
けられなかった。

さらに、特公昭４９−１４４０１号公報に開示された方
法は、物質収支以外の問題として、Ｎａ、ＳからＮａ、
ＳＯ，への酸化反応の転換率が、満足できるほど高いも
のでばないという問題もあった。それに対して特公昭５
９−１８３５号公報には、副反応機を用いた２段酸化法
が開示されている。しかし、該２段酸化法は、装置の数
が多くなることか、ら繁雑であり、しかも経済的にも好
ましくなく、°　　かつ副反応機による転換率の増加は
、予想したほど大きなものではなかった。

〔発明が解決し、ようとする問題点〕

本発明者らは、上記のような亜硫酸ソーダ蒸解廃液の再
生に関する分野における現状に鑑み、（Ａ）一段の酸化
によって、高い転換率を得ることができるＮａ２Ｓの酸
化方法、及び （Ｂ）容易に物質収支がとれ、かつスメルトのスラリー
の固液分離を、フレーカ−等を使用せず、単に分＃機の
み（例えばスクリューデカンタ−）を用いた一段階で行
うことができる方法、 について鋭意研究した。

その結果、 （ａ）　　Ｎａ２Ｓの酸化に際して、水蒸気を酸化機内
に導入することによって、ＮａｇＳからＮａ、ＳＯ，へ
の転換率が増すこと、 （ｂ）　　Ｎａ２Ｓの酸化に際して、水蒸気を導入した
酸化機内に、スメルトのスラリーの固液分離により得ら
れた高濃度の母液の一部又は全部を導入することによっ
て、容易に（酸化工程に何らの支障を生じせしめること
なく）物質収支をとることができること、 を見出し、本発明に到ったものである。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明の第１の態様は、亜硫酸ソーダ蒸解廃液
から得られるスメルトに含まれるＮａ２ＳのＮａ、ＳＯ
，への酸化を、水蒸気の存在下で行うことを特徴とする
、亜硫酸ソーダ蒸解廃液の再生方法に関するものである
。

また、本発明の第２の態様は、亜硫酸ソーダ蒸解廃液か
ら得られるスメルトに含まれるＮａ　ｚｓをＮａ２ＣＯ
３に酸化する方法が、 （ａ）　　スメルトをスラリーとする第１工程、（ｂｌ
　　該スラリーを固形分と母液とに分離する第２工程、
および （ｃ１該固形分を、水蒸気の存在下で酸化処理する第３
工程、 の諸工程からなることを特徴とする、亜硫酸ソーダ蒸解
廃液の再生方法に関するものである。

さらに、本発明の第３の態様は、亜硫酸ソーダ蒸解廃液
から得られるスメルトに含まれるＮａ２ＳをＮａ２ＳＯ
３に酸化する方法が、 ＋８）　　スメルトを、温度が７５〜８５℃であるスラ
リーとし、かつ該スラリーを第２工程において分離して
得られる母液中のＮａｔＳ、Ｎａ２ＳｚＯｘ。

Ｎａ２ＳＯ２及びＮａｚＣＯ３の含を率の合計が４０〜
５０ｗｔ％になるように調整する第１工程 （ｂｌ　　該スラリーを固形分と母液とに分離する第２
工程、および （ｃ）　　該固形分ならびに該母液を、水蒸気の存在下
で酸化処理する第３工程、 の諸工程からなる、亜硫酸ソーダ蒸解廃液の再生方法に
関するものである。

以下、本発明の再生方法を、便宜上次の３つの工程、 （ａｌ　　スメルトをスラリーとする第１工程、伽）　
該スラリーを、固形分と母液とに分離する第２工程、及
び （ｃ）　　Ｎａ２Ｓを、Ｎａ、ＳＯ３に酸化する第３工
程、に分けて詳細に説明する。

第１工程は、回収ボイラーからのスメルトを、冷却設備
を有するスラリータンクに送り、水を加えてスラリー化
する工程である。

スメルトの組成は、ＳＣＰ法において、一般にＮａ２Ｓ
　　３５〜４５％、ＮａｇＣＯｓ　　４５〜６０％、Ｎ
ａ！５Ｏ４１〜１０％、Ｎａ２Ｓｚ０３０〜５％、その
他２〜４％である。

スメルトは、一度溶解し、再結晶してスラリーを形成し
ても、あるいは完全に溶解せずにスラリーとしてもよい
。実用上は、再結晶により形成したスラリーであること
が好ましい。

回収ボイラーからのスメルトは灼熱状態（約８００℃）
であり、その熱量は大きく、さらにＮａ２Ｓの溶解熱の
発生も多い。したがって、スラリ一温度は、スラリータ
ンクに設けた、例えば冷却用コイル等の冷却設備によっ
て維持することが望ましい。

特に本発明の第３の態様においては、スラリーを、第２
工程において分離して得られる母液中のＮａ２Ｓ−、Ｎ
ａ２ＳｚＯａ　、Ｎａ２ＳＯ２及びＮａ、ＧＯ，の含有
率の合計（以下Ｎａ、Ｓ等の合計含有率と記す）が、４
０〜５０ｗｔ％、好ましくば４３〜４７ｗＬ％になるよ
うに調整する。さらに、スラリ一温度は７５〜８５℃、
好ましくは７６〜８０℃に維持する。

上記Ｎａ、Ｓ等の合計含有率が４０〜５０ｗｔ％である
ことは、後述する第３工程において説明するように、物
質収支をとるために不可欠の条件である。

また、スラリ一温度は、７５〜８５°Ｃとすることによ
って、装置材質が腐食することなく、かつ配管のスラリ
ーによる閉塞を防止することができる。

該温度が７５℃未満では、Ｎａ２Ｓ等の合計含有率が４
０〜５０ｗｔ％と高いために、粘度も高く、配管の閉塞
が多発し、事実上の実施は不能である。

一方、８５℃以上では、装置材質として一般的であり、
かつ比較的安価なｓｕｓ　３０４は腐食され、実用的で
はない。

上記条件（温度、濃度）を満足しつつ、スラリーの調製
を定常的に行うためには、強力な冷却能力を有し、かつ
冷却管表面に生ずるスケールを除去しつつスラリーを冷
却することができる冷却機、例えばロール式冷却機を使
用することが好ましい。

本発明の第２工程においては、第１工程から抜き出した
スラリーを、分離機によって固形分と母液とに分離する
。

具体的には、第１図に示すように第１工程の循環タンク
１．３及び冷却タンク（ロール式）２にて調製したスラ
リーを、ポンプによりヘッドタンク４に送る。該ヘッド
タンクから、分離機５、例えばデカンタ−にスラリーを
定量供給し、水分１０〜５０−ｔ％、好ましくは１５〜
３５−ｔ％を含む固形分と母液とに分離する。該固形分
は第３工程の反応機６に送り、一方母液は、第１工程の
スラリー循環タンク３に返送するか、あるいは本発明の
第３の態様においては、反応機に送る。

本発明の第２の態様においては、固形分と母液の分離を
、分離機のみで実施する他に、分離機及びフレーカ−を
併用することもできる。

次に第３工程においては、第２工程で得られる固形分及
び場合によりフレーク又は母液を水蒸気とともに、予め
Ｎａ、ＣＯ，及びＮａ２ＳＯｉを含む熱粉粒体が強制攪
拌されている酸化反応機に送る。反応機中では、固形分
等は、予め存在する熱粉粒体によりまぶされ、粉粒体化
する。

反応機は、例えば２軸のニーダ型の混合機に、水蒸気導
入部、堰及びオーバーフローシュートを設けたものであ
って、酸化生成物を連続的に排出するものであることが
できる。

反応機内で固形分（本発明の第３の態様においては母液
も）は酸素により酸化され、Ｎａ２Ｓ及びＮａｔＳｚＯ
ｓはＮａ、ＳＯ，に転換される。酸素は、酸素又は空気
として供給され、Ｎａ２ＳがＮａ２ＳをＮａ２ＳＯ３に
酸化される理論酸素量の２〜２０倍、好ましくは約１０
倍、温度は室温〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０
℃で供給する。

反応機内の温度は、酸化反応熱のために上昇するが、固
形分及び母液の同伴水分により調整され、約１００〜３
００℃、好ましくは約１７０〜２５０℃、特に好ましく
は約２１０〜２３０℃に維持する。温度が低い範囲では
Ｎａ２ＳｚＯｚが残り、高い範囲ではＮａ２ＳＯｎが生
成する傾向があるので適宜調節する。

反応時間、すなわち固形分等の反応機内での滞留時間は
、約２〜８時間、好ましくは約３〜４時間である。

反応機内に導入する水蒸気の量は、第２工程において得
た固形分１　ｋｇ当り約２０〜１００ｇ、好ましくは約
６０〜７０ｇである。

また水蒸気の圧力は、特に制限はないが、通常入手が容
易な、例えば約１〜５ｋｇ／ｃａｌの低圧のものでよい
。

反応機への水蒸気の導入は、通常とりうるいずれの方法
でも行うことができる。具体的には、例えば反応機の上
部から垂下型の拡散噴霧ノズルにより噴霧する方法等、
あるいは反応機の下部又は側面に開けた細孔から水蒸気
を供給する方法等が挙げられる。

また、水蒸気の４人は、連続的に行なうことも１、又は
断続的に行うこともできる。

本発明においては、反応機内に水蒸気を存在させること
によって、Ｎａ、ＳのＮａ２ＳＯｓへの酸化が著しく促
進され、Ｎａ、ＳからＮａ、ＳＯｉへの転換率は向上す
る。

さらに、本発明の第３の態様においては、水蒸気ととも
に、例えばスチームエジェクター用いて、第２工程で分
離して得たＮａ２Ｓ等の合計金を率が４０〜５０’ｗｔ
％の母液を反応機内に導入する。

該母液のＮａ、Ｓ等の合計含有率が４０ｗｔ％に満たな
い場合には、同伴水分が多くなり、反応温度の低下をま
ねき、運転は不能となる。また、５０ｗｔ％を超えるＮ
ａ、Ｓ等の合計含有率を有する母液を得るためのスラリ
ーは、流動性を欠くものであるために、第１工程におけ
る操作が不能となり、実装置上得ることは容易ではない
。

ちなみに、本発明の方法、（すなわち水蒸気の存在下に
於ける酸化方法）による転換率の向上は、水蒸気と同量
の水又は温水を水蒸気の代りに反応機内に導入すること
によって得られるものではない。

第３工程にて酸化することによって得られた、主にＮａ
２ＳＯｓ及びＮａｇＣＯｓからなる本発明の方法におけ
る酸化生成物は、さらに水に溶解することができ、該溶
解液をＳＯ□ガス捕捉用とて使用することもできる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 表１にその組成を示したスメルトと水とを混合してスラ
リー化し、該スラリーをデカンタ−で分離して、表２に
その組成を示した固形分を得た。

該固形分及び固形分１０００　ｋｓｒ当り７０ｋｇの水
蒸気（圧カニ２ｋｇ／ｃｎりを、２軸のニーダ型の混合
機に水蒸気の拡散噴霧ノズル、堰及びオーバーフローシ
ュートを設けた反応機に連続的に導入し、酸素源として
空気を用いて酸化を実施した。粉体温度は２２０℃、滞
留時間は３時間３０分とした。

その結果得られた酸化生成物の組成を表３に示す。

表２のＮａ２Ｓのｆｔ　（ＮａｚＯとして３３１ｋｇ／
Ｈ）及び表３のＮａ２ＳＯ：＋の量（ＮａｚＯとして２
８１ｋｇ／Ｈ）から求めたＮａ、ＳのＮａ２ＳＯ３への
転換率は８４．９％であった。

尚、各表の組成は、酸化還元滴定（Ｎａ、Ｓ、Ｎａ２Ｓ
Ｏ：＋、Ｎａ２ＳｚＯ：＋　）　、中和滴定ＣＮａｚＣ
Ｏ３）及びＢａによる重量分析（Ｎａ２ＳＯｓ）により
求めた結果により算出した。

表　２　　固形分の組成 表　３　酸化生成物の組成 比較例１　（水蒸気吹き込みの無い場合）水蒸気の吹き
込みをしなかった他は、実施例１と同様に操作した。そ
の結果得られた酸化生成物の組成を表４に示す。

表２のＮａｔＳのｆｆｉ、（ＮａｚＯとして３３１ｋｇ
／Ｈ）及び表４のＮａ２ＳＯ３のｆＪ　ＣＮａｚＯとし
て２４９ｋｇ／Ｈ）から求めたＮａ、ＳのＮａ２５Ｏｉ
への転換率は７５．２％であった・ 表　４　酸化生成物の組成 比較例２（水吹き込み） 水蒸気の吹き込みの代りに、固形分１０００ｋｇ当り４
０ｋｇの水を反応機に導入した。その結果、粉体温度は
２２０℃から１９６℃に低下し、粉体水分過剰になり、
攪拌機が過負荷となり、事実上、運転ができなくなった
。

実施例２ 実施例１と同様の装置にスチームエジェクターを設け、
固形分及び水蒸気に加えて、スラリーの分離によって得
られた母液の全量も反応機内に導入した他は、実施例１
と同様に酸化を実施した。

母液の導入によっても、粉体温度の低下、攪拌機への過
負荷は生じず安定運転でき、かつ母液の全量を反応機に
導入することによって物質収支もとれた。

その結果得られた酸化生成物の組成を表６に示し、さら
に固形分及び母液の組成を表５に、また母液のＮａ２Ｓ
等の合計含有率を表７にそれぞれ示した。

表５のＮａ　、５の量（ＮａｚＯとして３３１＋１２５
ｋｇ／Ｈ）及び表６のＮａ２ＳＯｓの量（Ｎａ、０とし
て４１９ｋｇ　／　Ｈ）から求めたＮａ、ＳのＮａ２５
Ｏ＝への転換率は９１．９％であった。

表　６　酸化生成物の組成 表　７　母液のＮ・２５等の合計含有率　　　　　　１
■ ＾ シ シ 十 ［ 〔発明の効果〕 Ｎａ、ＳのＮａ、ＳＯ，への酸化において、反応機内に
水蒸気を存在させることによって、転換率は７５％（比
較例１）から８５％に向上する。

また、水蒸気を導入しつつ、デカンタ−のみで分離した
固形分とＮａ、Ｓ等の合計含有率の高い母液とを反応機
に導入することによって、良好にＮａ　２Ｓの酸化が実
施でき、かつ物質収支のとれた運転ができる。

さらに、固形分に加えて、水蒸気及び母液を反芯機に導
入することは、転換率の向上及び収率の旬上をももたら
す、即ち、転換率は９０％を超え（実施例２：９１．２
％）、収率（スメルト中の！ａ、Ｓに対するＮａ２ＳＯ
ｚの収率）は、比較例１においでは５４．６％（表１の
Ｎａ、Ｓの量（Ｎａ、０として４５６＋ｇ　／　Ｈ）及
び表４のｆｉａｚｓＯ３のｆｆ１（ＮａｚＯとして２４
９ｔｇ　／　Ｈ）から求めた）であったのに対して、実
施用２では９１．２％（転換率に等しい）であり、大口
に増大した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の概略図である。 ■・・・循環タンク、　　　２・・・冷却タンク、３・
・・循環タンク、　　　４・・・ヘッドタンク、５・・
・分離機、　　　　６・・・反応義弟１図 Ｓ釦＼

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜硫酸ソーダ蒸解廃液から得られるスメルトに含
   まれるＮａ＿２ＳのＮａ＿２ＳＯ＿３への酸化を、水蒸
   気の存在下で行うことを特徴とする、亜硫酸ソーダ蒸解
   廃液の再生方法。
2. （２）亜硫酸ソーダ蒸解廃液から得られるスメルトに含
   まれるＮａ＿２ＳをＮａ＿２ＳＯ＿３に酸化する方法が
   、（ａ）スメルトをスラリーとする第１工程、（ｂ）該
   スラリーを固形分と母液とに分離する第２工程、および （ｃ）該固形分を、水蒸気の存在下で酸化処理する第３
   工程、 の諸工程からなることを特徴とする、亜硫酸ソーダ蒸解
   廃液の再生方法。
3. （３）亜硫酸ソーダ蒸解廃液から得られるスメルトに含
   まれるＮａ＿２ＳをＮａ＿２ＳＯ＿３に酸化する方法が
   、（ａ）スメルトを温度が７５〜８５℃であるスラリー
   とし、かつ該スラリーを第２工程において分離して得ら
   れる母液中のＮａ＿２Ｓ、Ｎａ＿２Ｓ＿２Ｏ＿３、Ｎａ
   ＿２ＳＯ＿４及びＮａ＿２ＣＯ＿３の含有率の合計が４
   ０〜５０ｗｔ％になるように調整する第１工程 （ｂ）該スラリーを固形分と母液とに分離する第２工程
   、および （ｃ）該固形分ならびに該母液を、水蒸気の存在下で酸
   化処理する第３工程、 の諸工程からなる、亜硫酸ソーダ蒸解廃液の再生方法。