JPS6154328B2

JPS6154328B2 -

Info

Publication number: JPS6154328B2
Application number: JP11089081A
Authority: JP
Inventors: Akira Oota; Saburo Fukushima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1986-11-21
Also published as: JPS5813626A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水に自己分散性を有する高分子量化
された不飽和または飽和のアルキド樹脂の製造法
に関するものである。水系塗料は、有機溶剤に基因する火災、大気汚
染、労働安全衛生などの問題が少ないため、無公
害、省資源型塗料として近年特に注目を集めてい
る。水系塗料のビヒクルとして、例えば特公40―
5516号および特開50―79558号の明細書からポリ
エチレングリコールで変性した水分散性アルキド
樹脂、又特公48―29635号明細書からポリエチレ
ングリコール等で変性した水分散性アルキド樹脂
をイソシアネートで高分子量化した樹脂が知られ
ている。しかしながら、前者の水分散性アルキド
樹脂では従来の溶剤型アルキド樹脂にくらべ塗膜
の耐水性が劣つているし、又後者の樹脂では塗料
の安定性が劣つている。本発明者らは、これらの欠点を克服するため、
水酸基含有アルキド樹脂と両末端にカルボキシル
基を有するポリオキシアルキレンジカルボン酸を
反応させ、次いでアルカリ化合物で中和ることに
より得た高分子量化樹脂は水に対し自己分散性を
有し、当該樹脂ビヒクルとして用いた水系塗料は
安定性に優れ、塗膜の耐水性が飛躍的に改善され
ることを見出して、本発明を完成したものであ
る。本発明の高分子量化水分散性アルキド樹脂の製
造法は、水酸基価100〜200の油変性（不）飽和ア
ルキド樹脂(A)（以下、樹脂Ａと記す。）と両末端
がカルボキシル基で分子量が400〜20000のポリオ
キシアルキレンジカルボン酸(B)を反応させ、次い
で反応生成物をアルカリ化合物で中和することを
特徴とするものである。樹脂Ａは飽和または不飽和の多塩基酸、多価ア
ルコール、乾性、半乾性または不乾性の油、当該
油の脂肪酸、芳香族一塩基酸などを公知の手順に
従つて180〜260℃の温度で酸価を10以下、好まし
くは９以下まで縮合重合させることにより得られ
るものである。この際、組成割合は、前記酸価の
範囲を有する時、水酸基価が100〜200、好ましく
は120〜180となるような割合である。樹脂Ａの数
平均分子量は、500〜5000の範囲とすることがで
きる。前記多塩基酸としては、オルトフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸などの芳香族ま
たは脂環族のもの；マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
それら酸の無水物などを挙げることができ、それ
らの一種又は２種以上が使用される。多塩基酸の
使用量は、樹脂Ａの構成成分中20〜40wt％に相
当する量とすることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブチレングリコール、1.5ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
オール等の２価アルコール；グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３
価以上のものを挙げることができ、それらの１種
又は２種以上が使用できる。使用に当つては、樹
脂Ａの水酸基価が100〜200、好ましくは120〜180
の範囲になる様に、例えば樹脂Ａの構成成分中20
〜40wt％に相当する量で配合される。油及びそ
れらの脂肪酸としては、キリ油、亜麻仁油、紅花
油、脱水ヒマシ油、大豆油などの乾性油；菜種
油、米糠油、綿実油、ゴマ油などの半乾性油；オ
リーブ油、パーム油、ヤシ油、サザンカ油；の不
乾性油これらの油から誘導される脂肪酸を挙げる
ことができる。使用に当つては、これらの油又は
脂肪酸は所望の塗膜性能に応じて任意に撰択され
る。芳香族一塩基酸としては安息香酸、メチル安
息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、パラオ
キシ安息香酸等が挙げられる。ポリオキシアルキレンジカルボン酸は、両末端
がカルボキシル基で分子量が400〜20000、好まし
くは2000〜6000のもので、例えばポリオキシエチ
レンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジカル
ボン酸、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンジカルボン酸などを挙げることができる。樹脂Ａとポリアルキレンジカルボン酸との反応
は、エステル化触媒の存在下または不存在下に、
両者の混合物を160〜250℃の温度で加熱すること
により行なうことができる。この際、反応は反応
生成物の酸価が10以下、好ましくは９以下になる
まで行なう。ポリアルキレンジカルボン酸の使用
量は、樹脂Ａを基準として３〜19wt％、好まし
くは７〜14wt％の量である。3wt％未満の使用量
では最終の樹脂は水に対する自己分散性を示さ
ず、逆に19wt％を越える使用量では塗膜の耐水
性が悪くなる。エステル化触媒の使用は本発明の
必須要件ではないが、当該触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸、ジブチルチンジラウレート、ジブ
チルチンオキサイドなどが使用できる。樹脂Ａとポリアルキレンジカルボン酸との反応
生成物、即ち高分子量化された油変性（不）飽和
アルキド樹脂は、アルカリ化合物、例えばアンモ
ニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、モルホリン、アルカリ金
属水酸化物などで当該樹脂に含まれるカルボキシ
ル基の量の少なくとも半分の量（50〜100％）を
中和することにより目的とする水分散性アルキド
樹脂とされる。この中和は、アルカリ化合物をそ
のままあるいは水溶液として樹脂に添加すること
により行なうことができる。本発明に基づく水分散性アルキド樹脂は当該樹
脂を水に加えるか又は水を当該樹脂に加えること
により容易に自己分散し、分散液は不揮発分
40wt％で乳青白色を呈し、７〜10のPH値を示
す。この分散液は、安定で、水系塗料のビヒクル
として優れた性能を発揮するものである。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、実施例だけで本発明が制限されるもので
ない。尚、例中の部は重量部を意味し、％は重量
％を意味する。実施例１撹拌機、温度計、生成水除去装置および不活性
ガス導入管を備えた４つ口フラスコにサフラワー
油267部、パラターシヤリブチル安息香酸191部、
ペンタエリストール158部および水酸化リチウム
0.1部を仕込み、不活性ガス気流下に撹拌して250
℃まで昇温し、その温度を保持したまゝ縮合重合
を進め酸価1.1の反応生成物を得た。この生成物
に無水フタル酸281部、ペンタエリスリトール93
部を仕込み、230℃まで昇温し、その温度を保持
したまゝ縮合重合を進め、キシロール60％溶液で
測定した時粘度40ストークス酸価９の樹脂Ａを得
た。この樹脂Ａの水酸基価は160であつた。樹脂
A600部と分子量4000で両末端がカルボキシル基
であるポリオキシエチレンカルボン酸45部を前記
した装置に仕込み、220℃まで昇温し、その温度
を保持したまゝ反応を進め、キシロール60％溶液
で測定した時粘度60ストークス、酸価８の高分子
量化された樹脂を得た。次いで、トリエチルアミ
ン17.4部を添加し水分散性アルキド樹脂とした。
更に水950部を加えよく撹拌し、乳青白色の樹脂
分散液を得た。この樹脂分散液は、不揮発分40％
で粘度4000センチポイズで（Ｂ型粘度計、25
℃）、PH8.7であつた。実施例２実施例１で使用したのと同じ装置にトール脂肪
酸458部、無水フタル酸350部、ペンタエリスリト
ール310部を仕込み、230℃まで昇温し、その温度
を保持したまゝ縮合重合を進め、キシロール60％
溶液で測定した時粘度20ストークス、酸価８の樹
脂Ａを得た。この樹脂Ａの水酸基価は130であつ
た。樹脂A600部と分子量6000で両末端がカルボ
キシル基であるポリオキシエチレンジカルボン酸
50部を230℃の温度で反応させ、キシロール60％
溶液で測定した時粘度30ストークス、酸価８の高
分子量化された樹脂を得た。次いで、トリエチル
アミン14部を添加中和させ、水960部を加え乳青
白色の樹脂分散液を得た。この樹脂分散液は、不
揮発分40％で粘度5000センチポイズ、PH8.0であ
つた。実施例３実施例１で使用したのと同じ装置にヤシ脂肪酸
324部、アジピン酸158部、無水フタル酸189部、
トリメチロールエタン327部を仕込み、230℃まで
昇温し、その温度を保持したまゝ縮合重合を進
め、キシロール60％溶液で測定した時粘度は60ス
トークス、酸価８の樹脂Ａを得た。樹脂Ａの水酸
基価は、130であつた。得られたアルキド樹脂600
部と分子量2000で両末端がカルボキシル基である
ポリオキシエチレンジカルボン酸40部、ジブチル
チンジラウレート1.2部を仕込み、200℃まで昇温
し、その温度を保持したまゝ反応を進め、キシロ
ール60％溶液で測定した時粘度は70ストークス、
酸価の高分子量化された樹脂を得た。当該樹脂に
トリエチルアミン15部を添加し、水960部を加え
乳青白色の樹脂分散液を得た。この樹脂分散液
は、不揮発分40％で粘度2400センチポイズ、PH
8.1であつた。実施例４実施例１で使用したのと同じ装置にヤシ脂肪酸
324部、アジピン酸、158部、無水フタル酸189
部、トリメチロールエタン327部を仕込み、230℃
まで昇温し、その温度を保持したまゝ縮合重合を
進めキシロール60％溶液で測定した時粘度は60ス
トークス、酸価８の樹脂Ａを得た。この時の水酸
基価は130であつた。得られたアルキド樹脂A600
部と分子量2000で両末端がカルボキシル基である
ポリオキシプロピレンジカルボン酸B40部、ジブ
チンジラウレート1.2部を仕込み、200℃まで昇温
し、その温度を保持したまゝ反応を進めキシロー
ル60％溶液で測定した時粘度は75ストークス、酸
価７の高分子量化された樹脂を得た。当該樹脂に
トリエチルアミン15部を添加し、水960部を加え
乳青白色の分散液を得た。この分散液は不揮発分
40％で粘度は3000センチポンズ、PH8.1であつ
た。比較例１実施例１で使用したのと同じ装置にサフラワー
油267部、パラターシヤリブチル安息香酸191部、
ペンタエリスリトール158部および水酸化リチウ
ム0.1部を仕込み、250℃まで昇温し、その温度を
保持したまゝ縮合重合を進め、酸価1.2のものを
得た。この生成物に無水フタル酸281部、ペンタ
エリスリトール93部、分子量4000部を有するポリ
エチレングリコール90部を仕込み230℃まで昇温
し、その温度を保持したまゝ縮合重合を進め、キ
シロール60％溶液で測定した時粘度20ストーク
ス、酸価９の比較アルキド樹脂を得た。比較アル
キド樹脂にトリエチルアミン29部を添加し、水
1600部を加え、比較樹脂分散液を得た。不揮発分
40％で、粘度6000センチポイズ、PH8.5であつ
た。比較例２撹拌機、温度計、滴下装置および冷却器を備え
た４つ口フラスコに比較例１で得られた比較樹脂
分散液600部を仕込み、50℃まで昇温し、その温
度を保持したまゝトリレンジイソシアネート25部
を滴下しガス発生がなくなるまで反応を続けた。
得られた比較樹脂分散液は、不揮発分44％で粘度
180センチポイズ、PH6.9であつた。比較例３実施例１で使用したのと同じ装置にヤシ脂肪酸
324部、アジピン酸158部、無水フタル酸189部、
トリメチロールエタン327部、分子量2000を有す
るポリエチレングリコール60部およびジブチルチ
ンジラウレート1.2部を仕込み、200℃まで昇温
し、その温度を保持したまゝ縮合重合を進め、キ
シロール60％溶液で測定した時粘度を50ストーク
ス、酸価８の比較アルキド樹脂を得た。比較アルキド樹脂にトリエチルアミン22部を添
加し、水1430部を加え比較樹脂分散液を得た。不
揮発分40％で粘度4000センチポイズ、PH7.9であ
つた。実施例５実施例１〜２で得られた樹脂分散液及び比較例
１〜２で得られた比較樹脂分散液を用い、常乾用
として配合―１に示す配合で水系塗料を作製し、
磨軟鋼板に30μの膜厚となる量で塗布し、20℃―
70％RHで７日間放置乾燥し、得られた塗膜性能
および塗料の安定性を試験した。結果は、第１表
に示した通りであつた。又、実施例３〜４で得ら
れた樹脂分散液及び比較例３で得られた比較樹脂
分散液を用い、焼付用として配合―２に示す配合
で水系塗料を作製し、磨軟鋼板に30μの膜厚とな
る量で塗布し、熱風乾燥炉で150℃で20分間焼付
を行い、得られた塗膜性能および塗料の安定性を
試験した。結果は、第２表に示した通りであつ
た。＜配合１＞樹脂分散液 97.5部カーボン 2.1〃（三菱カーボン社製、“MA―100”）６％ナフテン酸コバルト 0.2〃 50％アセチレングリコール 0.2〃（日信化学社製、“サーフノール104S”）＜配合２＞樹脂分散液 61.2部メラミン樹脂 7.6〃（サンワケミカル社製、“ニカラツクMW22”）チタン白 30 〃（石原産業社製、“Ｒ―820”） 10％“Ｌ―5310” 1.2〃（UCC社製）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１水酸基価100〜200の油変性（不）飽和アルキ
ド樹脂(A)と両末端がカルボキシル基で分子量が
400〜20000のポリオキシアルキレンジカルボン酸
(B)を反応させ、次いで反応生成物をアルカリ化合
物で中和することを特徴とする水分散性アルキド
樹脂の製造法。