JPS6153276A - 無水ジメチルマレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水ジメチルマレイン酸の製造方法Info
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- JPS6153276A JPS6153276A JP60171948A JP17194885A JPS6153276A JP S6153276 A JPS6153276 A JP S6153276A JP 60171948 A JP60171948 A JP 60171948A JP 17194885 A JP17194885 A JP 17194885A JP S6153276 A JPS6153276 A JP S6153276A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高温及び触媒量の複素環アミジン又はアミジ
ン塩の存在下でマレイン酸、フマル酸及び／又は無水マ
レイン酸から無水ジメチルマレイン酸を製造する方法に
関する。
ン塩の存在下でマレイン酸、フマル酸及び／又は無水マ
レイン酸から無水ジメチルマレイン酸を製造する方法に
関する。
無水ジメチルマレイン酸が、高温で２モルのマレイン酸
、フマル酸及び／又は無水マレイン酸を１モルの複素環
アミジン又はアミジン塩と反応することにより、そして
その後の酸加水分解によって生成されるということが西
独公開特許第２’２３３８８２号及び第２２３３８８９
号かられかっている。この反応において、触媒量のアミ
ジン又はアミジン塩を使用するだけで、酸加水分解を行
なう必要なしに高収率で所望の無水ジメチルマレイン酸
が得られるということがわかった。
、フマル酸及び／又は無水マレイン酸を１モルの複素環
アミジン又はアミジン塩と反応することにより、そして
その後の酸加水分解によって生成されるということが西
独公開特許第２’２３３８８２号及び第２２３３８８９
号かられかっている。この反応において、触媒量のアミ
ジン又はアミジン塩を使用するだけで、酸加水分解を行
なう必要なしに高収率で所望の無水ジメチルマレイン酸
が得られるということがわかった。
従って、本発明は、少なくとも８０°Ｃの温度及び式・
Ｉのアミジン及び／又は式ＩＩのアミジン塩（式中、Ｒ
１は水素原子、アルキル、シクロアルキル、カルボキシ
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はア
ルカリルキルであり、Ｙは無機又は有機プロトン酸の７
ニオンであり、ｎは１〜３の整数であり、モしてＸは基 −Ｎ＝Ｃ と−緒に、さらに異種原子を含むことが可能な置換又は
未置換の５員もしくは６員複素環の基を形成する）の存
在下で゛２当量のマレイン酸、フマル酸及び／又は無水
マレイン酸を反応することによる無水ジメチルマレイン
酸の製造方法において、マレイン酸、フマル酸及び／又
は無水マレイン酸に基づいて、０．１〜１５モル帖の触
媒量で前記式Ｉ及びＩＩの化合物を使用することを特徴
とする無水ジメチルマレイン酸の製造方法に関する。
Ｉのアミジン及び／又は式ＩＩのアミジン塩（式中、Ｒ
１は水素原子、アルキル、シクロアルキル、カルボキシ
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はア
ルカリルキルであり、Ｙは無機又は有機プロトン酸の７
ニオンであり、ｎは１〜３の整数であり、モしてＸは基 −Ｎ＝Ｃ と−緒に、さらに異種原子を含むことが可能な置換又は
未置換の５員もしくは６員複素環の基を形成する）の存
在下で゛２当量のマレイン酸、フマル酸及び／又は無水
マレイン酸を反応することによる無水ジメチルマレイン
酸の製造方法において、マレイン酸、フマル酸及び／又
は無水マレイン酸に基づいて、０．１〜１５モル帖の触
媒量で前記式Ｉ及びＩＩの化合物を使用することを特徴
とする無水ジメチルマレイン酸の製造方法に関する。
本発明の方法においては、マレイン酸、無水マレイン酸
又はそれらのｌ：１混合物（モル比）を使用するのが好
ましい。
又はそれらのｌ：１混合物（モル比）を使用するのが好
ましい。
基
と−諸にＸによって形成される、さらに異種原子を含む
ことが可能な未置換又はさらに置換された５員もしくは
６員複素環の基としては、例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、インチアゾリル、
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、オキサシリル、ピ
リジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル及
びトリアジニル基がある。
ことが可能な未置換又はさらに置換された５員もしくは
６員複素環の基としては、例えば、イミダゾリル、ピラ
ゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、インチアゾリル、
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、オキサシリル、ピ
リジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル及
びトリアジニル基がある。
これらの基がさらに置換される場合は、これらは、一種
以上の、例えば、弗素、塩素もしくは臭素のようなハロ
ゲン、フェニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルコキシ基、アミン基、各アルキル基に１
〜４個の炭素原子を有するモノアルキルアミノもしくは
ジアルキルアミノ基又は水酸基を含むことが可俺である
。また、これらの基は別の同素環又は複素環と縮合する
こともできる。好ましい置換原子及び置換基としては、
ハロゲン、０１〜Ｃ４アルキル及び０１〜Ｃ４アルコキ
シ基がある。ｌａ合された５員又は６負複素環系の例と
しては、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、プテリン、プリン、キノリン、インキ
ノリン、ナフチリジン、フタラジン、シンノリン、キナ
ゾリン及びキノキサリンがある。
以上の、例えば、弗素、塩素もしくは臭素のようなハロ
ゲン、フェニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルもしくはアルコキシ基、アミン基、各アルキル基に１
〜４個の炭素原子を有するモノアルキルアミノもしくは
ジアルキルアミノ基又は水酸基を含むことが可俺である
。また、これらの基は別の同素環又は複素環と縮合する
こともできる。好ましい置換原子及び置換基としては、
ハロゲン、０１〜Ｃ４アルキル及び０１〜Ｃ４アルコキ
シ基がある。ｌａ合された５員又は６負複素環系の例と
しては、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、プテリン、プリン、キノリン、インキ
ノリン、ナフチリジン、フタラジン、シンノリン、キナ
ゾリン及びキノキサリンがある。
基−Ｎ＝Ｃ−と一緒にＸによって形成される５員又は６
員複素環の基はそれ以上置換されないのが好ましい、こ
の複素環の基は２−チアゾリル基であるのが好ましく、
特に２−ピリジニル基であるのが好ましい。
員複素環の基はそれ以上置換されないのが好ましい、こ
の複素環の基は２−チアゾリル基であるのが好ましく、
特に２−ピリジニル基であるのが好ましい。
式１のアミジンは公知であり、またそれ自体公知のよう
に製造することができる０式１の化合物の好適な例とし
ては、２−アミノイミダゾール、２−７ミノベンゾイミ
ダゾール、３−７ミノビラゾール、３−７ミ／−５−メ
チルピラゾール、３−アミノ−４−ブロモー５−メチル
ピラゾール、３−アミノ−１−フェニルピラゾール、３
−アミノ−１，２，４−）リアゾール、３．５−ジアミ
ノ−１，２，４−）リアゾール、４−アミノ−１，２，
３−）リアゾール、２−アミノ−・１．３−チアゾール
、３−アミノイソチアゾール、２−アミノ−５−クロロ
チアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、２
−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ブロモベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−４，６−ジプロモベンゾ
チ７ゾール、３−アミノ−４−フェニルフラザン、３−
アミノ−４−メチルプリン、３−７ミノイソオキサゾー
ル、２−７ミノオキサゾール、２−アミノベンゾオキサ
ゾール、２−７ミノピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−５−ブロモピリ
ジン、２−アミノ−６−ブロモピリジン、２−アミノ−
５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジブロモピ
リジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−
アミノ−３−メチルアミノピリジン、２．６−ジアミノ
ピリジン、２．３−ジアミノピリジン、２−７ミノピラ
ジン、２−アミノピリミジン、６−アミノ−２−クロロ
ピリミジン、８−アミノ−２，４−ジメチルピリミジン
、２−アミノ−５−ブロモー４．６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−６−クロロピリミジン、２−アミノ−
４，８−ジクロロピリミジン、６−アミノ−２，４−ジ
クロロピリミジン、２−アミノ４，８−ジメチルピリミ
ジン、４．６−ジアミノピリジン、６−アミノ−４−メ
チルピリミジン、３−７ミノビリダジン、２−アミノ−
１，３，５−トリアジン、２，４．８− トリアミノ−
１，３，５−）リアジン、２−アミノ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５−トリアジン、２〜アミノ−４，６−シ
メチルー１．３．５− トリアジン、４−アミノ−６−
ヒドロキシ−２−メチル−１，３，５−）リアジン、２
．４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン
、８−アミノプリン、２−アミノプリン、６−７ミノプ
リン（アデニン）、２−アミン−６−ブロ゛モプリン、
２−アミノ−６−クロロプリン、６−アミノ−２，８−
ジクロロプリン、８−アミノ−２，６−ジクロロプリン
、６−アミノ−２−メチルプリン、２゜８−ジアミノプ
リン、６．８−ジアミノプリン、７−メチル−２，６，
８−トリアミンプリン、ｌ−アミノイソキノリン、２−
７ミノキノリン、２．４−ジアミノキノリン、２−アミ
ノ−１，７−ナフチリジン、２−アミノ−１，５−ナフ
チリジン、２−アミノ−６，７−シメチルー１，８−ナ
フチリジン、２−アミノキノキサリン、２．３−ジアミ
ノキノキサリン、４−７ミノキナゾリンがある。
に製造することができる０式１の化合物の好適な例とし
ては、２−アミノイミダゾール、２−７ミノベンゾイミ
ダゾール、３−７ミノビラゾール、３−７ミ／−５−メ
チルピラゾール、３−アミノ−４−ブロモー５−メチル
ピラゾール、３−アミノ−１−フェニルピラゾール、３
−アミノ−１，２，４−）リアゾール、３．５−ジアミ
ノ−１，２，４−）リアゾール、４−アミノ−１，２，
３−）リアゾール、２−アミノ−・１．３−チアゾール
、３−アミノイソチアゾール、２−アミノ−５−クロロ
チアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、２
−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ブロモベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−４，６−ジプロモベンゾ
チ７ゾール、３−アミノ−４−フェニルフラザン、３−
アミノ−４−メチルプリン、３−７ミノイソオキサゾー
ル、２−７ミノオキサゾール、２−アミノベンゾオキサ
ゾール、２−７ミノピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−５−ブロモピリ
ジン、２−アミノ−６−ブロモピリジン、２−アミノ−
５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジブロモピ
リジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−
アミノ−３−メチルアミノピリジン、２．６−ジアミノ
ピリジン、２．３−ジアミノピリジン、２−７ミノピラ
ジン、２−アミノピリミジン、６−アミノ−２−クロロ
ピリミジン、８−アミノ−２，４−ジメチルピリミジン
、２−アミノ−５−ブロモー４．６−ジメチルピリミジ
ン、２−アミノ−６−クロロピリミジン、２−アミノ−
４，８−ジクロロピリミジン、６−アミノ−２，４−ジ
クロロピリミジン、２−アミノ４，８−ジメチルピリミ
ジン、４．６−ジアミノピリジン、６−アミノ−４−メ
チルピリミジン、３−７ミノビリダジン、２−アミノ−
１，３，５−トリアジン、２，４．８− トリアミノ−
１，３，５−）リアジン、２−アミノ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５−トリアジン、２〜アミノ−４，６−シ
メチルー１．３．５− トリアジン、４−アミノ−６−
ヒドロキシ−２−メチル−１，３，５−）リアジン、２
．４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン
、８−アミノプリン、２−アミノプリン、６−７ミノプ
リン（アデニン）、２−アミン−６−ブロ゛モプリン、
２−アミノ−６−クロロプリン、６−アミノ−２，８−
ジクロロプリン、８−アミノ−２，６−ジクロロプリン
、６−アミノ−２−メチルプリン、２゜８−ジアミノプ
リン、６．８−ジアミノプリン、７−メチル−２，６，
８−トリアミンプリン、ｌ−アミノイソキノリン、２−
７ミノキノリン、２．４−ジアミノキノリン、２−アミ
ノ−１，７−ナフチリジン、２−アミノ−１，５−ナフ
チリジン、２−アミノ−６，７−シメチルー１，８−ナ
フチリジン、２−アミノキノキサリン、２．３−ジアミ
ノキノキサリン、４−７ミノキナゾリンがある。
式ＩＩのアミジン塩が本発明の方法に使用される場合は
、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸又は燐酸のアニオ
ンであるのが好ましい、しかし、Ｙは２〜４個の炭素原
子を有するカルボン酸、特に酢酸（ｎ＝１）の７ニオン
であるのが最も好ましい。これらの塩は式１のアミジン
を対応する酸で処理することによって通常の方法で製造
することができる。この生成はその場で直接性なうこと
ができるし、また、単離した塩を本発明の反応に使用す
ることもできる。
、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸又は燐酸のアニオ
ンであるのが好ましい、しかし、Ｙは２〜４個の炭素原
子を有するカルボン酸、特に酢酸（ｎ＝１）の７ニオン
であるのが最も好ましい。これらの塩は式１のアミジン
を対応する酸で処理することによって通常の方法で製造
することができる。この生成はその場で直接性なうこと
ができるし、また、単離した塩を本発明の反応に使用す
ることもできる。
Ｒ１がアルキルである場合、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖で
あってよく、１〜１２個の炭素原子、特に１〜６個の炭
素原子を有するのが好ましく、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ローブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
、デシル及びウンデシルを包含する Ｆｌ’がシクロア
ルキルである場合、Ｒ１は、５〜７個の環形成炭素原子
を有するのが好ましく、例えば、シクロペンチル及びシ
クロヘキシルを包含する Ｒ１がカルボキシアルキルで
ある場合、Ｒ１は、２〜１２個の炭素原子、特に２〜６
個の炭素原子を有するのが好ましく、例えば、カルボキ
シメチル、カルボキシエチル ピル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボ
キシヘプチル、カルボキシウンデシルを包含する。
あってよく、１〜１２個の炭素原子、特に１〜６個の炭
素原子を有するのが好ましく、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ローブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
、デシル及びウンデシルを包含する Ｆｌ’がシクロア
ルキルである場合、Ｒ１は、５〜７個の環形成炭素原子
を有するのが好ましく、例えば、シクロペンチル及びシ
クロヘキシルを包含する Ｒ１がカルボキシアルキルで
ある場合、Ｒ１は、２〜１２個の炭素原子、特に２〜６
個の炭素原子を有するのが好ましく、例えば、カルボキ
シメチル、カルボキシエチル ピル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボ
キシヘプチル、カルボキシウンデシルを包含する。
Ｒ１がアリールである場合、Ｒ１は，６〜１２個の炭素
原子を有するのが好ましく、アラル午ル及びアルカリー
ルの場合は７〜１６個の炭素原子、かつ、アルカラルキ
ルの場合は８〜１６個の炭素原子を有するのが好ましい
、これらの基は、例えば、ハロゲン、特に塩素、カルボ
キシ、０１〜Ｃ，アルコキシ、Ｎ０２又は−〇Ｈによっ
て置換されていてもよい、そのような基の例としては、
フェニル、ベンジル、メチルフェニル、メチルベンジル
及びフェニルエチルがある。
原子を有するのが好ましく、アラル午ル及びアルカリー
ルの場合は７〜１６個の炭素原子、かつ、アルカラルキ
ルの場合は８〜１６個の炭素原子を有するのが好ましい
、これらの基は、例えば、ハロゲン、特に塩素、カルボ
キシ、０１〜Ｃ，アルコキシ、Ｎ０２又は−〇Ｈによっ
て置換されていてもよい、そのような基の例としては、
フェニル、ベンジル、メチルフェニル、メチルベンジル
及びフェニルエチルがある。
好ましい一実施態様において、甲は、Ｃ４〜Ｃ４アルキ
ル又は置換されていない又は塩素原子、ニトロもしくは
Ｃ＋” （ａアルコキシ基、特にメトキシ基によって置
換されているフェニルである。さらに他の好ましい実施
態様に従えば、Ｒ１は水素原子である。
ル又は置換されていない又は塩素原子、ニトロもしくは
Ｃ＋” （ａアルコキシ基、特にメトキシ基によって置
換されているフェニルである。さらに他の好ましい実施
態様に従えば、Ｒ１は水素原子である。
反応温度は１１０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい
、所望により、反応は加圧下で実施することができる０
式Ｉ及びＩＩの化合物は１−１ｏモル％の量で使用する
のが好ましい。
、所望により、反応は加圧下で実施することができる０
式Ｉ及びＩＩの化合物は１−１ｏモル％の量で使用する
のが好ましい。
本発明の反応は１反応物に不活性である有機溶媒中で実
施できる。そのような溶媒の例としては、未置換もしく
は塩素化された芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、クロロベンゼンもしくはジクロロ
ベンゼン類、ジアルキルスルフォキサイド類、例えばジ
メチルスルフォキサイド、メチルセルソルブ、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、低級モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジ
アルキルアミド類、例えばジメチルホルムアミドもしく
はジメチルアセトアミド、又は炭酸の低級シアルギルエ
ステル類、例えば炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチルが
ある。そのような溶媒の混合物も使用可１ｆｃである。
施できる。そのような溶媒の例としては、未置換もしく
は塩素化された芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、クロロベンゼンもしくはジクロロ
ベンゼン類、ジアルキルスルフォキサイド類、例えばジ
メチルスルフォキサイド、メチルセルソルブ、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、低級モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジ
アルキルアミド類、例えばジメチルホルムアミドもしく
はジメチルアセトアミド、又は炭酸の低級シアルギルエ
ステル類、例えば炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチルが
ある。そのような溶媒の混合物も使用可１ｆｃである。
一般式１１のアミジン塩がその場で直接製造される場合
、使用される酸、例えば脂肪族も〜Ｃ４カルボン酸、特
に酢酸も溶媒として使用可能である。
、使用される酸、例えば脂肪族も〜Ｃ４カルボン酸、特
に酢酸も溶媒として使用可能である。
好ましい一実施態様に従えば、本発明の反応は溶媒を加
えることな〈実施されるが、また、特に、無水の酢酸中
で実施される。
えることな〈実施されるが、また、特に、無水の酢酸中
で実施される。
緩衝化合物、例えば酢酸ナトリウムのような酢酸のアル
カリ金属塩も反応混合物に添加することができる。無水
マレイン酸が単独で使用される場合、有利には使用され
る無水マレイン酸の量に基づいて０．５〜２０重量％の
量で、水を加えるのが都合がよい。
カリ金属塩も反応混合物に添加することができる。無水
マレイン酸が単独で使用される場合、有利には使用され
る無水マレイン酸の量に基づいて０．５〜２０重量％の
量で、水を加えるのが都合がよい。
反応生成物の単離及び精製は通常の方法、例えば蒸留、
水蒸気蒸留、抽出又は晶出によって行なわれる０本発明
の方法特有の利点は、反応生成物が酸加水分解する必要
なしに直接単離できるので、高い収率を得ることができ
るということである。木刀法において、アミジン化合物
は使用した量で回収できる。
水蒸気蒸留、抽出又は晶出によって行なわれる０本発明
の方法特有の利点は、反応生成物が酸加水分解する必要
なしに直接単離できるので、高い収率を得ることができ
るということである。木刀法において、アミジン化合物
は使用した量で回収できる。
無水ジメチルマレイン酸は、ジメチルマレイン酸イミジ
ル基を含有する感光性重合体（西独公開特許第２６２８
７６９号参照）を製造するための重要な中間体である。
ル基を含有する感光性重合体（西独公開特許第２６２８
７６９号参照）を製造するための重要な中間体である。
次に実施例によってさらに詳細に本発明を説明する。
支呈１」
マレインｉ５８．０ｇ （０，５モル）及び２−フェニ
ルアミノピリジン０．８５ｇ （５ミリモル）を２００
１の氷酢酸中で還流下に４８時間煮灯した１次いで、氷
酢酸を留去し、奴凹物を水蒸気蒸留した。凹出物を濾過
し、濾過物を乾燥して、融点９１〜９３°Ｃの無水ジメ
チルマレイン酸１３．２ｇ （４２％）を得た。母液を
エーテルで抽出することによって、さらに３．２ ｇ
（１０％）の無水ジメチルマレイン酸を単離した。
ルアミノピリジン０．８５ｇ （５ミリモル）を２００
１の氷酢酸中で還流下に４８時間煮灯した１次いで、氷
酢酸を留去し、奴凹物を水蒸気蒸留した。凹出物を濾過
し、濾過物を乾燥して、融点９１〜９３°Ｃの無水ジメ
チルマレイン酸１３．２ｇ （４２％）を得た。母液を
エーテルで抽出することによって、さらに３．２ ｇ
（１０％）の無水ジメチルマレイン酸を単離した。
実４ｕ汁ヱニニＵ
次表に示す触媒を使用して、実施例１の反応条件下で実
施例２〜１１を行なった。
施例２〜１１を行なった。
犬果設士旦
実」１漁口」
マレイン酸５８．０ｇ （０，５モル）を、 ２００
ｍｌの氷酢酸中に２−フェニルアミノピリジン０．８５
ｇ （５ミリモル）を含有する沸騰溶液に７時間かけて
少しずつ加えた１次いで、混合液を還流下に１４時間煮
８した。実施例工におけると同様に操作して、融点８１
〜９３℃の無水ジメチルマレイン酸１１．２ｇ （３５
，８％）を得た。
ｍｌの氷酢酸中に２−フェニルアミノピリジン０．８５
ｇ （５ミリモル）を含有する沸騰溶液に７時間かけて
少しずつ加えた１次いで、混合液を還流下に１４時間煮
８した。実施例工におけると同様に操作して、融点８１
〜９３℃の無水ジメチルマレイン酸１１．２ｇ （３５
，８％）を得た。
支胤且Ｕ
２５０ ｍｌの氷酢酸中に溶解したｓｓ、ｏｇ（１モル
）の無水マレイン酸及び９ ｍｌの水を、５０ ｍｌの
氷酢酸中に２−フェニルアミノピリジン１．７ ｇ （
０，０１モル）を含有する沸騰溶液に二個の滴下ロート
から同時に１時間かけて滴下した０次いで、混合液を還
流下に２０時間煮８した。実施例１におけると同様に操
作して、融点９１〜９３℃の無水ジメチルマレイン酸２
８．９ｇ （４５，９％）を得た。
）の無水マレイン酸及び９ ｍｌの水を、５０ ｍｌの
氷酢酸中に２−フェニルアミノピリジン１．７ ｇ （
０，０１モル）を含有する沸騰溶液に二個の滴下ロート
から同時に１時間かけて滴下した０次いで、混合液を還
流下に２０時間煮８した。実施例１におけると同様に操
作して、融点９１〜９３℃の無水ジメチルマレイン酸２
８．９ｇ （４５，９％）を得た。
支１且］
３５０１の氷酢酸中に無水マレイン＄４９．０ｇ（０，
５モル）及びマレイン酸５８．０ｇ （０，５モル）を
含有する溶液を、５０１の氷酢酸中に２−フェニルアミ
ノピリジン１．７ ｇ （０，０１モル）を含有する沸
騰溶液に３時間かけて滴下した０次いで、混合液を還流
下に３時間煮沸した。実施例１におけると同様に操作し
て、融点９１〜９３℃の無水ジメチルマレインｍ３４．
３ｇ （５４，０％）を得た。
５モル）及びマレイン酸５８．０ｇ （０，５モル）を
含有する溶液を、５０１の氷酢酸中に２−フェニルアミ
ノピリジン１．７ ｇ （０，０１モル）を含有する沸
騰溶液に３時間かけて滴下した０次いで、混合液を還流
下に３時間煮沸した。実施例１におけると同様に操作し
て、融点９１〜９３℃の無水ジメチルマレインｍ３４．
３ｇ （５４，０％）を得た。
又直旌旦
２００ ｍｌの氷酢酸中に無水マレイン酸ａａ、ｏｇ（
１モル）を含有する溶液を、 １００１の氷酢酸中に２
−フェニルアミノピリジン１．７ ｇ （０，０１モル
）及び酢酸ナトリウム三水和物２２．８ ｇを含有する
琲Ｉｐ２ｉ混合液に１時間かけて滴下した０次いで、混
合液を還流下に１８時間煮沸した。実施例１におけると
同様に操作して、融点９１〜９３°Ｃの無水ジメチルマ
レインｍ２１９ｇ （４４，３％）を得た。
１モル）を含有する溶液を、 １００１の氷酢酸中に２
−フェニルアミノピリジン１．７ ｇ （０，０１モル
）及び酢酸ナトリウム三水和物２２．８ ｇを含有する
琲Ｉｐ２ｉ混合液に１時間かけて滴下した０次いで、混
合液を還流下に１８時間煮沸した。実施例１におけると
同様に操作して、融点９１〜９３°Ｃの無水ジメチルマ
レインｍ２１９ｇ （４４，３％）を得た。
支１貫旦
無水−ｙ Ｌ／ ４ ンｍ５８．Ｏｇ （０−５％／ｌ
／）及び２−アミノピリジン４．７ ｇ （０，０５モ
ル）を２００ ｍｌの氷酢酸中で還流下に４８時間煮沸
した。実施例１におけると同様に操作して、融点９１〜
９３℃の無水ジメチルマレイン酸１？、Ｏｇ （５４％
）を得た。
／）及び２−アミノピリジン４．７ ｇ （０，０５モ
ル）を２００ ｍｌの氷酢酸中で還流下に４８時間煮沸
した。実施例１におけると同様に操作して、融点９１〜
９３℃の無水ジメチルマレイン酸１？、Ｏｇ （５４％
）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）少なくとも９０℃の温度及び式 I のアミジン及び
／又は式IIのアミジン塩 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル、シクロアルキル
、カルボキシアルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール又はアルカラルキルであり、Ｙは無機又は有機プ
ロトン酸のアニオンであり、ｎは１〜３の整数であり、
そしてＸは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ と一緒に、さらに異種原子を含むことが可能な置換又は
未置換の５員もしくは６員複素環の基を形成する）の存
在下で２当量のマレイン酸、フマル酸及び／又は無水マ
レイン酸を反応することによる無水ジメチルマレイン酸
の製造方法において、マレイン酸、フマル酸及び／又は
無水マレイン酸に基づいて、０．１〜１５モル％の触媒
量で前記式 I 及びIIの化合物を使用することを特徴と
する無水ジメチルマレイン酸の製造方法。 ２）前記式 I 及びIIの化合物を１〜１０モル％の量で
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）不活性溶媒の存在下で実施する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ４）前記溶媒が２〜４個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸、特に酢酸である特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５）１１０〜１６０℃の範囲の温度で実施する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６）前記無水マレイン酸を単独で使用する場合に、無水
マレイン酸の量に基づいて、０．５〜２０重量％の水を
加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）マレイン酸、無水マレイン酸又はそれらの１：１混
合物（モル比）を使用することから成る特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８）前記複素環が２−ピリジニル基又は２−チアゾリル
基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）Ｒ＾１が水素以外の基である場合、Ｒ＾１は、Ｃ＿
１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿７シクロアルキ
ル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２カルボキシアルキル、Ｃ＿６〜
Ｃ＿１＿２アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６アラルキル、
Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６アルカリール又はＣ＿８〜Ｃ＿１＿
６アルカラルキルである特許請求の範囲第８項記載の方
法。 １０）Ｒ＾１が水素原子である特許請求の範囲第８項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH391084 | 1984-08-15 | ||
| CH3910/84-0 | 1984-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153276A true JPS6153276A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0657703B2 JPH0657703B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=4266131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171948A Expired - Lifetime JPH0657703B2 (ja) | 1984-08-15 | 1985-08-06 | 無水ジメチルマレイン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639531A (ja) |
| EP (1) | EP0175641B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657703B2 (ja) |
| CA (1) | CA1229616A (ja) |
| DE (1) | DE3561662D1 (ja) |
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| FR2715656B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-03-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'anhydride citraconique. |
| FR2866887A1 (fr) * | 2004-02-27 | 2005-09-02 | Oreal | Para-phenylenediamine secondaire n-heteroaryle, compositon tinctoriale comprenant une telle para-phenylenediamine, procede mettant en oeuvre cette composition et utilisation |
| US7329288B2 (en) * | 2004-02-27 | 2008-02-12 | L'oreal S.A. | N-heteroaryl secondary para-phenylenediamine, a dye composition comprising such a para-phenylenediamine, a process for preparing this composition and use thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE786156A (fr) * | 1971-07-13 | 1973-01-12 | Ciba Geigy | Procede de preparation de l'anhydride |
| BE786157A (fr) * | 1971-07-13 | 1973-01-12 | Ciba Geigy | Procede de preparation de l'anhydride |
| US4480106A (en) * | 1981-10-28 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of asymmetrically substituted maleic anhydrides, and asymmetrically substituted maleic anhydrides |
-
1985
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- 1985-08-06 JP JP60171948A patent/JPH0657703B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-09 DE DE8585810367T patent/DE3561662D1/de not_active Expired
- 1985-08-09 EP EP85810367A patent/EP0175641B1/de not_active Expired
- 1985-08-13 CA CA000488578A patent/CA1229616A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3561662D1 (en) | 1988-03-31 |
| JPH0657703B2 (ja) | 1994-08-03 |
| EP0175641B1 (de) | 1988-02-24 |
| EP0175641A1 (de) | 1986-03-26 |
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| US4639531A (en) | 1987-01-27 |
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