JPS615039A - 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 - Google Patents
光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法Info
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- JPS615039A JPS615039A JP59124562A JP12456284A JPS615039A JP S615039 A JPS615039 A JP S615039A JP 59124562 A JP59124562 A JP 59124562A JP 12456284 A JP12456284 A JP 12456284A JP S615039 A JPS615039 A JP S615039A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
工ｒ）ａ−クロルジケトン化合物全製造する方法及びこ
の方法ケ利用して得らｔ′１． ｆｌα−クロルジケト
ン化合物．ｃｖ昆虫ンエロモンとして知らｎているプレ
ビコミンの合成法に関する。
の方法ケ利用して得らｔ′１． ｆｌα−クロルジケト
ン化合物．ｃｖ昆虫ンエロモンとして知らｎているプレ
ビコミンの合成法に関する。
従来、塩化鉄面の存在下環状オレフイン全光酸素酸化さ
せることにニジ、該オレフィンの置換様式ＶＣよって、
中間体としてβ−クロルヒドロペルオキシドを経由して
下記の三つの反応生成物が生ずることが知らｎ，ている
。（Ａ． Ｋｏｈｃｌａ，ｅｔ． ａｌ． 。
せることにニジ、該オレフィンの置換様式ＶＣよって、
中間体としてβ−クロルヒドロペルオキシドを経由して
下記の三つの反応生成物が生ずることが知らｎ，ている
。（Ａ． Ｋｏｈｃｌａ，ｅｔ． ａｌ． 。
また、上記の中間体であるβ−り四ルヒドロペルオキシ
ド全一旦単離後，種々のＸの存在下鉄（ルイオン触媒下
で分解させると、Ｘ置換を有する生成物が得らｎること
がら次のような反応機構が考えらｎた。
ド全一旦単離後，種々のＸの存在下鉄（ルイオン触媒下
で分解させると、Ｘ置換を有する生成物が得らｎること
がら次のような反応機構が考えらｎた。
但し、Ｘ ｎ Ｂｒ 、 Ｉ 、 ＳＯＮ 、 ＯＮ
、 Ｎ３’ｆｆ−表わす。
、 Ｎ３’ｆｆ−表わす。
しか（−ながら、前記の中間体を単離することなく、同
じ条件下でさらに光酸素酸化を行ったところａ−クロル
ジヶンか収率よ〈生成することを見出（−、本発明を完
成するに至った。
じ条件下でさらに光酸素酸化を行ったところａ−クロル
ジヶンか収率よ〈生成することを見出（−、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明は一般式
で表わさ几る環状オレフィン化合物を塩化鉄価の存在下
、ビリジン中でハイレックス透過光を少くとも４時間照
射して一般式 （Ｒ１．几２及びｎは前述のとおり） で表わさｔ′Ｌ／Ｓａ−クロルジケトン化合物ケ得るこ
とを特徴とするａ−クロルジケトン化合物の製造法であ
る。
、ビリジン中でハイレックス透過光を少くとも４時間照
射して一般式 （Ｒ１．几２及びｎは前述のとおり） で表わさｔ′Ｌ／Ｓａ−クロルジケトン化合物ケ得るこ
とを特徴とするａ−クロルジケトン化合物の製造法であ
る。
しかして、本発明においてはこのように置換基金有する
環状オレフィン化合物を塩化鉄価の存在下で長時間ハイ
レックス透過光を照射することに工りα−クロルジケト
ンが得らｎゐのであるが、この反応は原料オレフィンの
置換基及び環の大きさを変えることにより広い範囲で標
的化合物の合成が可能なこと、その結果得ら几る生成物
のケトン及びａ−クロルケトン部分を選択的に変換する
ことに↓り有機合成反応として広く応用できる。
環状オレフィン化合物を塩化鉄価の存在下で長時間ハイ
レックス透過光を照射することに工りα−クロルジケト
ンが得らｎゐのであるが、この反応は原料オレフィンの
置換基及び環の大きさを変えることにより広い範囲で標
的化合物の合成が可能なこと、その結果得ら几る生成物
のケトン及びａ−クロルケトン部分を選択的に変換する
ことに↓り有機合成反応として広く応用できる。
この反応を利用した有機甘酸反応として昆虫７エロモン
として知らｎでいるプレビコミンの選択的合成法があげ
ら几る。
として知らｎでいるプレビコミンの選択的合成法があげ
ら几る。
すなわち、従来のプレビコミンの合成法としてはシスま
たはトランスオレフィンのエポキシ化（例えばＪ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｏｈｅｍ、 、 ４２２３８０ （１９７７）
参照〕或はＣ６０７炭素の立体選択的０−０結合生成反
応（例えばＣｈｅｍ、Ｉ、ｅｔｔ、、１９８３ ９３参
照）全利用する方法等があるが後者は前者に比して特殊
な試験を必要とするなどの欠点があジ、他方。
たはトランスオレフィンのエポキシ化（例えばＪ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｏｈｅｍ、 、 ４２２３８０ （１９７７）
参照〕或はＣ６０７炭素の立体選択的０−０結合生成反
応（例えばＣｈｅｍ、Ｉ、ｅｔｔ、、１９８３ ９３参
照）全利用する方法等があるが後者は前者に比して特殊
な試験を必要とするなどの欠点があジ、他方。
前者の方法ではエナンチオ選択的な合成が極めて困難で
ある等の欠点があった。
ある等の欠点があった。
ところが先に記載した新規な光化学反応を利用すること
により（企めて容易に且つ選択的にｅｘｏ −プレビコ
ミンの合成が可能となった。
により（企めて容易に且つ選択的にｅｘｏ −プレビコ
ミンの合成が可能となった。
すなわち、特許請求の範囲第２番目の発明は、を有する
１〜エチル−６−メチル−１−ヘキセンを塩化鉄面の存
在下、光酸素酸化させることにシフ、構造式 で表わさｎる４−クロロ−８，３−ジケトノナンを得し
かる後膣化合物を還元して４−クロル−８−ヒドロキシ
ノナノンとし、こｎｆエポキシ化後後酸処理ることを特
徴とするブレビコミの合成法である。
１〜エチル−６−メチル−１−ヘキセンを塩化鉄面の存
在下、光酸素酸化させることにシフ、構造式 で表わさｎる４−クロロ−８，３−ジケトノナンを得し
かる後膣化合物を還元して４−クロル−８−ヒドロキシ
ノナノンとし、こｎｆエポキシ化後後酸処理ることを特
徴とするブレビコミの合成法である。
しかして、本発明は次のような反応経路による。
Ｃｔ Ｏ
以下、実施例をもって本発明を説明する。
実施何重
１．１２−ジメチルシクロドデセン７７６ ｍｆお工び
塩化鉄（ｆｆＤｌ、０８Ｆ？４０ｒｎｌのピリジンにと
がし、〕ぞイレックス管中酸素ガスを通しなから４５０
Ｗ高圧水銀灯を４時間照射する。稀塩酸で中和しクロロ
ホルムで抽出する。抽出液を短かいフロリジルカラムを
通した後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いクロロ
ホルムで溶出することにより精製する。収率６４％ 実施例２ １−エチル−６−メチル−１−シクロヘキセン４９６キ
おＪび塩化鉄（１１１）１．０８Ｆを４０＃ｌ／のピリ
ジンにとかし、ノぐイレックス管中酸素ガスを通しなが
ら、４５０Ｗ高圧水銀灯を４時間照射する。
塩化鉄（ｆｆＤｌ、０８Ｆ？４０ｒｎｌのピリジンにと
がし、〕ぞイレックス管中酸素ガスを通しなから４５０
Ｗ高圧水銀灯を４時間照射する。稀塩酸で中和しクロロ
ホルムで抽出する。抽出液を短かいフロリジルカラムを
通した後溶媒を除去し、シリカゲルカラムを用いクロロ
ホルムで溶出することにより精製する。収率６４％ 実施例２ １−エチル−６−メチル−１−シクロヘキセン４９６キ
おＪび塩化鉄（１１１）１．０８Ｆを４０＃ｌ／のピリ
ジンにとかし、ノぐイレックス管中酸素ガスを通しなが
ら、４５０Ｗ高圧水銀灯を４時間照射する。
稀塩酸で中和しクロロホルムで抽出する。抽出液から少
量の鉄化合物全除くため、短かいフロリジルカラムを通
した後溶媒を除去する。収率７９チｂｐ、 ９５〜９８
℃／ １．２ ｗａＨｆ。得ら−ｒｔ７（ａ−クロルジ
ケトン５００ＩＩｖをｎ−ブタノール１５−にとかし、
−５０℃で水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｑ’を加え
て４５分間かくけんする。溶液を稀塩酸で酸性にし、エ
ーテル抽出し食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウムに
より乾燥する。残渣をシリカゲルカラムにより精製し、
４−クロル−８−ヒドロキシ−３−ノナノン３８０１９
が得らｆした。収率７６％とのもの１４２１％Ｉ’ｔｌ
３３ｑのＫＯＨ’ｉ含む７７！のメタノールにとかし
１５分間還流する。
量の鉄化合物全除くため、短かいフロリジルカラムを通
した後溶媒を除去する。収率７９チｂｐ、 ９５〜９８
℃／ １．２ ｗａＨｆ。得ら−ｒｔ７（ａ−クロルジ
ケトン５００ＩＩｖをｎ−ブタノール１５−にとかし、
−５０℃で水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｑ’を加え
て４５分間かくけんする。溶液を稀塩酸で酸性にし、エ
ーテル抽出し食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウムに
より乾燥する。残渣をシリカゲルカラムにより精製し、
４−クロル−８−ヒドロキシ−３−ノナノン３８０１９
が得らｆした。収率７６％とのもの１４２１％Ｉ’ｔｌ
３３ｑのＫＯＨ’ｉ含む７７！のメタノールにとかし
１５分間還流する。
水を加えジクロルメタンで抽出し、抽出液を無水硫酸す
） ＩＪウムで乾燥した後溶媒を除去すると、６．７−
エボキシー２−ノナノンが得ら几る。こｔ″Ｌを単離す
ることなく、０．９ｍｌアセトン及び０．９が水の混＠
溶媒にとかし、硫酸２４５岬を氷冷下加え、室温で１時
間攪拌する。反応液を重薯水で中和しエーテル抽出する
。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エー
テルを除去するとプレビコミン９９■がイＵらｎｆＣｏ
こｎはＧｏ−ＭＳ 、ＮＭＲＫ工りエキン：エンド＝
９３ニアであることが分った。１−エチル−６−メチル
シクロヘキセンよりの通算収率は５１チであった。
） ＩＪウムで乾燥した後溶媒を除去すると、６．７−
エボキシー２−ノナノンが得ら几る。こｔ″Ｌを単離す
ることなく、０．９ｍｌアセトン及び０．９が水の混＠
溶媒にとかし、硫酸２４５岬を氷冷下加え、室温で１時
間攪拌する。反応液を重薯水で中和しエーテル抽出する
。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エー
テルを除去するとプレビコミン９９■がイＵらｎｆＣｏ
こｎはＧｏ−ＭＳ 、ＮＭＲＫ工りエキン：エンド＝
９３ニアであることが分った。１−エチル−６−メチル
シクロヘキセンよりの通算収率は５１チであった。
乎 続 補 正 書
昭和５９年７月よと日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第１２４５６２号
２発明の名称
光反応を利用し几α−クロルジケトン化合物の製法及び
得られたα−クロルジケトンよりプレビコミンの合成方
法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 〒１０５ 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目５番５号６、補正によ
シ増加する発明の数 なしＬ補正の対象 ８補正の内容 （１） 特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
得られたα−クロルジケトンよりプレビコミンの合成方
法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 〒１０５ 住 所 東京都港区虎ノ門二丁目５番５号６、補正によ
シ増加する発明の数 なしＬ補正の対象 ８補正の内容 （１） 特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
（２） 明細書３頁１２行目ｒ （Ａ、Ｋｏｈｃｌａ
、 Ｊ ｆ「Ａ、Ｋｏｈｄａ、 Ｊに訂正する。
、 Ｊ ｆ「Ａ、Ｋｏｈｄａ、 Ｊに訂正する。
（３）同５頁６行目「α−クロルジケン」ヲ「α−クロ
ルジケトン」に訂正する。
ルジケトン」に訂正する。
（４）同６貞２行目及び１１１行目バイレックス」を「
パイレックス」に訂正する。
パイレックス」に訂正する。
（５） 同７頁１０行目「試験」ヲ「試薬」に訂正す
る。
る。
（６）同８頁１行目「１−エチル−６−メチル−１−ヘ
キセ／」を「１−エチル−６−メチル−１−シクロヘキ
セン」に訂正する。
キセ／」を「１−エチル−６−メチル−１−シクロヘキ
セン」に訂正する。
（７） 同８頁５行目「４−クロロ−８，３−ジケト
ノナン」を「６−クロロ−２，７−ノナジオン」Ｋ訂正
する。
ノナン」を「６−クロロ−２，７−ノナジオン」Ｋ訂正
する。
ヒＰロキシー２−ノナノン」Ｋ訂正スル。
（９） 同頁下から３行目「ブレビコミ」ヲ「プレビ
コミン」に訂正する。
コミン」に訂正する。
に訂正する。
ｏｎ 同１１頁４行目〜５行目「４−クロル−８−ヒ
Ｐロキシー３−ノナノンＪ？ｒ６−り０ルー７−ヒｒロ
キシー２−ノナノン」に訂正する。
Ｐロキシー３−ノナノンＪ？ｒ６−り０ルー７−ヒｒロ
キシー２−ノナノン」に訂正する。
頭 同頁６行目「率７６９にのもの」を「率７６に。こ
のもの」に訂正する。
のもの」に訂正する。
２、特許請求の範囲
１．一般式
で表わされる環状オレフィン化合物を塩化鉄Ｃｍ）の存
在下、ピリジン中でノぞイレックス透過光を少くとも４
時間照射して一般式 （Ｒ’、Ｒ″及びｎは前述のとおシ） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得ることを特
徴とするα−クロルジケトン化合物の製造方法。
在下、ピリジン中でノぞイレックス透過光を少くとも４
時間照射して一般式 （Ｒ’、Ｒ″及びｎは前述のとおシ） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得ることを特
徴とするα−クロルジケトン化合物の製造方法。
２、 構造式
で表わされる１−エチル−６−メチル−１−シクロヘキ
センを塩化鉄（Ｉｌｌ） の存在下ピリジン中でパイ
レックス透過光を少なくとも４＠間照射して構造式 処理することを特徴とするｅｘｏ−プレビコミンの選択
的合成方法。
センを塩化鉄（Ｉｌｌ） の存在下ピリジン中でパイ
レックス透過光を少なくとも４＠間照射して構造式 処理することを特徴とするｅｘｏ−プレビコミンの選択
的合成方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１はメチル基、Ｒ＾２はメチル基又 はエチル基を表し、ｎは１又は３ である） で表わされる環状オレフィン化合物を塩化鉄（III）の
存在下、ピリジン中でハイレックス透過光を少くとも４
時間照射して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２及びｎは前述のとおり） で表わされるα−クロルジケトン化合物を得ることを特
徴とするα−クロルジケトン化合物の製造方法 ２、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−エチル−６−メチル−１−シクロヘキ
セン を塩化鉄（III）の存在下ピリジン中でハイ レックス透過光を少なくとも４時間照射して構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４−クロル−８−オキシ−３−ノナノンを
得、該化合物を還元して４−クロル−８−ヒドロキシ−
３−ノナノンとし、これをエポキシ化後酸処理すること
を特徴とするｅｘｏ−ブレビコミンの選択的合成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124562A JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124562A JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615039A true JPS615039A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0254814B2 JPH0254814B2 (ja) | 1990-11-22 |
Family
ID=14888548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124562A Granted JPS615039A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | 光反応を利用したα―クロルジケトン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615039A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017104798A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社エースネット | 炭化水素またはその誘導体の酸化反応生成物の製造方法、オレフィンの酸化反応生成物の製造方法 |
| CN114652757A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 宣威市龙津生物科技有限责任公司 | 一种提高灯盏花药材中灯盏乙素含量的方法 |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59124562A patent/JPS615039A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017104798A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社エースネット | 炭化水素またはその誘導体の酸化反応生成物の製造方法、オレフィンの酸化反応生成物の製造方法 |
| CN108602740A (zh) * | 2015-12-18 | 2018-09-28 | 株式会社Acenet | 烃或其衍生物的氧化反应产物的制造方法、烯烃的氧化反应产物的制造方法 |
| US10947190B2 (en) | 2015-12-18 | 2021-03-16 | Acenet Inc. | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| CN108602740B (zh) * | 2015-12-18 | 2022-06-03 | 阿斯制药株式会社 | 烃或其衍生物的氧化反应产物的制造方法、烯烃的氧化反应产物的制造方法 |
| CN114652757A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 宣威市龙津生物科技有限责任公司 | 一种提高灯盏花药材中灯盏乙素含量的方法 |
| CN114652757B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-03-01 | 宣威市龙津生物科技有限责任公司 | 一种提高灯盏花药材中灯盏乙素含量的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0254814B2 (ja) | 1990-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |