JPS61501201A - ９−チアビシクロノナンジイソシアネ−ト及びこの化合物より作られたポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ９−チアビシクロノナンジイソシアネート及びこの化合物よシ作られたポリマー 本発明はポリウレタン及び他のポリマーを製造するのに有用なモノマーである新 規９−チアビシクロノナンジイソシアネートに関するものである。

ポリマーはモノマーと呼ばれる小さくて簡単な化学的単位の繰り返しによって作 シ上げられた巨大分子である。そのモノマー単位のその性質はそのポリマーのそ の物理的性質及びその化学的性質に多大の効果を与える。例えば、そのポリマー 鎖に剛さを付与するためにモノマーにパラ−フェニレン基を導入することは良く 知られていることである。このことは、その融点を上昇させる、その応力／ひす み性比を増加させる及びその熱劣化特性を改良するような必要とする性能をその ホＩＪマーに付与する。

しかしながら、ポリマー鎖中に芳香族核を導入することは欠点も有するようにな る。芳香族核を有するポリマーは劣化し易くなる。即ちポリマーは固くなシそし て脆くなシ、色が変わり若しくは黄変して弱くなる。これらの問題を緩和するた めに不透明な充填剤、紫外線安定剤及び酸化防止剤が添加されている。

脂肪族モノマーよシ作られたポリマーは劣化を敏感には受けないが、しかしその 芳香族核を有するポリマーと同じ剛さは呈さない。

本発明は構造式： で表わされる９−チアビシクロノナンジイソシアネートに関するものであシ、式 中の各Ｒは１〜３′１ｒＩＡの炭素原子を有する同−若しくは異なるアルキル基 でもよく、各Ｒ′は水素若しくはメチルの同一基又は異なる基でもよく、少なく とも２個のＲ′は水素であシ：及びＸはｏ、１．又は２に対応する。好ましくは 全てのＲ′は水素であるのがよく、よ）好ましくはＸは。であるのがよい。最も 好ましくは各Ｒはメチル基がよい。

ポリウレタン鎖又は他のポリマー鎖にこれらのモノマーを導入することＫよシ、 応力／ひずみ比の性能及び相変換性質に証明されるような剛さをそのポリマー鎖 に導入する。その硫黄橋かけはその分子中での自由度を減するためＫその、ｄ　 ＋７マー鎖に剛さを付与すると思慮される。

そのテアビスシクロノナンはＣ４〜ｃ８のジー不飽和炭化水素を出発原料として 製造される。そのような炭化水素の例は、ブタジェン、ビイリレン又はＸ、３− −＜ンタジェン；　１．３−ヘ−？サジエン、１，３−へブタジェン；５−メチ ル−１，３−へキ丈ジエン；インプレン；及び３−メチル−１，３−ベレタジェ ンを包含する。その出発物質であるジエン化合物は１種類用いてもよく若しくは 数種類のジエン化合物を出発原料として用いてもよい。

その出発原料は式： で表わされる化合物でよ（、 式中のＲ及びＲ′は前述の規定と同じである。Ｒの例は水素、メチル、エチル、 ｎ−プロピル及びイソプロピル等がある。好ましくはＲはメチル基である。好ま しくはＲ′は水素でちる。

ビイリレンは好ましいジエンである。

そのジエン（ＩＩ）は環状二量体化されて１，５−シクロオクタジエン（ＩＩＩ ）となる。

そのジエンの環状二量体化反応は公知の反応である。この反応の例はジエー・ニ ー・ベルンン違（よるジャーナルオプアメリカンケミカルンサイアテイ、９８巻 、（１９号）、５９３７．？−ジ〜５９６８ページ（１９７６年）（ケミカル・ アブストラクト８６：　７０．９５５（Ｌ）　：及ヒユー・エム・ツエミレ７違 によるネフトキミャ、１５巻、（６号）、８１９−２−ジル８２４ページ（１９ ７５年）ビイリレンのその環状二量体反応を行う好ましい方法は、他の炭化水素 中のピｄ　リレン混合物を鉄（ＩＩ［）塩、トリアルキルアルミニウム化合物及 び窒素配位子を有するキレート化剤を含有する触媒と共に加熱攪拌しながら行う 。

これらの工程による生成物はＲがメチル基のときに式で表わされる種々の割合の 異性体を生成す。

そのシクロオクタジエン（Ｉ［［）の定義はこれらの異性体の集団が包含され、 Ｒ′がメチル基の場合も同様にその異性体ののその炭素原子に結合しないという ことを留意すべきである。

その二重結合はそのシクロオタジエンの炭素原子の１の位置及び２の位置の間及 び５の位置及び６の位置の間に存在する。そのＲ基はそのシクロオクタジエンの その３の位置、４の位置、７の位置及び８の位置だけに結合してもよい。Ｒ′が メチジ基の場合には、このメチル基はその二重結合の炭素に結合してよい。その Ｒ′のメチル基がその炭素原子の位ｍｌ、２，５．若しくは６に結合するにおい て、２個のＲ′だけがメチル基でもよい。

フィル達によるジャーナルオフオルガニックケミストリー３１巻、６号、１６６ ９ページ〜１６７９啄−ジ（１９６６年）；若しくはコーリー達によるジャーナ ルオフオルガニックケミストリー３１巻、６号、１６６３−！−ジ〜１６６８ペ ージ（１９６６年）；若シ＜ハトルチコフ達によるＺｈ、　Ｏｒｇ、　Ｋｈｉｍ 　１６巻、７号、１４０８ページ〜１４１８に−ジ（１９８０年）：若しくは英 国特許１、０６１．４７２及び英国特許１，０６１，４７３ＶＣ教示されている その反応によるそのシクロオクタジエン■はチアビジクロノオン■に変換される 。

式 で表わされるチアビシクロノナンニ塩化物はシクロオクタジエン（Ｉ［［）を二 塩化硫黄で処理することによる生成するかも知れないとこれらの文献に教示され ている。この生成物は、Ｒ及びＲ′は上述の（１）式で規定したと同じであうそ してＲ基はそのシクロオクタジエンの炭素原子の位＃　３．４．７若しくは８に 結合してよいが、しかしその炭素は直接その硫黄原子又はその塩素原子に結合し ない。その複数の塩素原子は近隣の炭素原子に結合しない。以後、ＴＢＣＨの意 味は通常そのチアビシクロノナン■を表わすこととし、そしてそのシクロオクタ ジエン類（ＩＩＩ）式より誘導された二重結合の二価の炭素にはその塩素原子は 結合しない。

その（３，３，１）構造及び〔４，′Ｌ１〕構造のどちらか一方もしくはその両 者はその生成物に見い出され、その理由は、如何なる反応においても、単にイオ ン性の溶媒に溶かしただけでもこの２つの構造は分子内転化し得ることが匂られ ているからでちる。

そのＴＢＣＮ二塩化物（ＩＶ）のその製造は対応するシクロオクタジエン（ＤＩ ）と二塩化硫黄若しくは他の塩化硫黄化合物とを反応させることによシ行われる 。この反応はその液相中で最も都合よく行われるが、またその気相中でもこの反 応を行うことができる。この反応は発熱反応であるので、その反応物の１種を他 の種類にゆつくシ加えて混合すべきであシ、若しくは、好ましくはその両者を共 通の溶媒に加えるのがよい。好ましい溶媒は、二塩化硫黄又は他の塩化硫黄及び シクロオクタジエンに対して不活性のものであればどの溶媒であってもよい。好 ましい溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラル スピリットのような炭化水素、メチレンクロライド“、四塩化炭素、エチレンジ クロライド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロはラインのよう な塩化炭化水素、ジエチルエーテルのようなエーテル類、二硫化炭素、チオニル クロライド、無水酢酸、アセチルクロライド１、ニトロメタン、ニトロベンゼン 及びジメチルホルムアミｒのような混和性の溶媒を包含する。

この反応は一８０℃〜１５０℃であるが、その好ましい反応温度範囲は一２０℃ 〜１００℃であるのがよい。室温近べの温度の反応温度を使用するのが特に都合 よく、そしてその反応機のウォータージャケットくよる室温迄の冷却が都合がよ い。

その反応は非常に速く、そして通常、その反応物を混合してから温度に従って数 秒〜数時間内にその反応は完結する。従って触媒は必要でない。それでもなお、 もし必まであれば、ルイス酸（例えばＦｅＣｌ３　）　、ヨウ素、光若しくはペ ルオキシドを添加してその反応を触媒反応にしてもよい。

二塩化硫黄はその好ましい反応物であるが、七のＴＢＣＮ二塩化物を得るために 一塩化硫黄を使用してもよい；しかしながら−塩化硫黄のその使用はよシ複雑な 反応混合物を生成しｒＩＩ製工程で問題となる。四塩化硫黄もまた使用できるが 、一分子当＃）２個を越える塩素原子を有するＴＢＣＮを幾らか生成することに なる。

そのＴＢＣ′Ｎ二塩化物を製造する好ましい方法は、その対応するシクロオクタ ジエン（ＩＩＩ）及び二塩化硫黄のそれぞれの流れをそれぞれに適する溶媒中に 溶かして混合機に継いだラインに導いて混合することによって行われる。その反 応機に供給されるその供給溶液のその濃度及びその比率は二塩化硫黄が微にモル 過剰となるようにコントロールする。その供給用ラインは最大反応温度が一５℃ となるように冷却する。好ましくは、その二塩化硫黄は米国特許３，０７１，４ ４１の方法に従って安定化されるのがよい。

Ｉが１もしくは２、即ちその９−酸化物もしくは９．９−二酸化物（（Ｉ）式） はその対応する硫化物を酸化して製造される。

酸化に先だって、本明細書で述べるようにその塩素原子をそのイソシアネート基 で置換しておくべきである。酸化剤を説明すると、過酸化水素、過酢酸、過酸化 ベンゾイル、過７タル酸もしくは他のペルオキシ有機酸；硝酸：二酸化窒素もし くはｌ！ｇ酸化窒素：過マンガン酸塩；クロム酸もしくは重クロム酸塩；臭素酸 もしくは臭素酸塩；次亜塩素酸若しくは次亜塩素酸塩及びオゾン若しくは分子状 酸素（好ましくは酸化メナジウム若しくは二酸化窒素のような触媒を使用するの がよい）を包含する。

公知の方法によって、その二塩化ＴＢＣＮをそりＴＢＣＮジイソシアネートに変 換してよい、具体的な方法はそのＴＢＣＮ二塩化物をシアン酸塩で処理すること を包含する。例えば、アセトニトリル中で室温でそのＴＢＣＮ二塩化物をシアン 酸カリと反応させてよい、好ましいシアン酸塩はシアン酸ナトリウム、シアン酸 カリウムもしくはシアン酸アンモニウムである。シアン酸ナトリウムを使用する 時には相関移動触媒を使用するのがよい。

好ましいチアビシクロジイソシアネートの例は、２−　ｘ：ｙ　ｌ−’−６−二 ンド−２．６−ジイツシアナートー４−三７）”−８−五キソー４．８−ジメチ ルー９−チアビシクロ（３，３，１）ノナン；２−エイご−６−エイ）”−２， ６−ジイソシアナート−４−五ヱ（３，３，１）ノナン；２−丑とｌ−６−五と アー２．６−ジイツシジメチルー９−チアビシクワ〔３，１１〕ノナン；２−ｚ ｙ）−；−６−玉ヱ）’−２，６−ジイソシアナート−３−玉虚ヱー４−正置（ ３，３，１）ノナン：２−五乙ｙ−ｓ−巳乙アー２．６−ジイツシージイソシア ナートー７−五乙Σ−ｇ−Ｆ７ｉ−７．８−ジメチル−９−チアビシクロ（４， ２，１）ノナン；２−玉乙ご−６−エイ）”−２，６−ジイツシアナートー７− 五虚／−１，７−シメチルー９−チアビシクロ〔３，３，１〕ノナン；２−エン ド＃−６−ニンエー２．６−ジイツシアナートー７−三乙ｙ−１，７−シメチル ーチアビシクロ（ａ、３．ｔ）ノナン；のようなジアルキル−９−チアビシクロ ノナンジイソシアナート異性体がよく、特に好ましくほこのような異性体の２種 またはそれ以上の通常の液体混合物がよい。

望ましい他の異性体は、２−エンド−５−エンビー２．５−ジインシアナート− ７−三虚／−８−−Ｚ±／−７．８−ジメチルーヱ−３，４−ジメチル−９−チ アビシクロ（４，Ｚ　１　）ノナン；２−三とｙ−５−五乙アー２，５−ジイン シアナート−３−五Ｙ上−４−ｘｙ　ｙ−３，４−ジｊｆｋ−９−チアビシク０ （４４１）アナートー３−五乙！−７−三二ヱー３．７−シメチルー９−チアビ シクｏ（４，ｚｌ、）ノナ７　；　２−ｘｙｆ　−５−ｘ乙Ｙ−２，５３，７− ：）メチル−９−チアビシクロ（ｔＺＸ）ノナン；２−エンド−５−エンビー２ ．５−ジインシアナート−３−エキソ−７−五ヱヱー３，７−シメチルー９−チ アビシクロ（４，Ｚ　１　）ノナン；２−エンド−６−エンド−２，６−ジイツ シアナートー２−五土！−７−五二’、／−２，７−シメチルー９−チアビシク ロ〔１３，１〕ノナン；２−五Ｚヱー６−玉乙アー２．６−ジイツシアナートー ２−玉ま７−７−玉ヱｙ−ｚ、ｒ−ジメチルー９−チアビシクロＣ３，３，１） ノナン：２−エンド１−６−エンド”−２，６−シメチルー２−玉量ｙ−４−三 虚ヱー２．４−ジメチル−９−チアビシクロ（３，３，１）ノナン；２−王ヱＦ ’−６−五乙ニー２．６−シインシアナートー２−五＝？：／−４−三乙上−２ ，４−ジメチル−９−チアビシクロ（３，３，１）ノナン；２−五乙ヱー５−丑 ２に−２，ｓ−：）イソシアナート−２−三ヱ７−４−五±ヱー２．４乙ご−２ ，４−ジメチル−９−チアビシクロ（４１１）ノナン；２−五ヱご−５−五乙ア ー２．５−ジイソシアナート−２−五虚ヱー７−装置ノー２．７−シメチルー９ −チアビシクロ〔４，１１〕ノナン；２−ｚｙヱー５−五乙アー２．５−ジイソ シアナート−２−玉＃−／−７−玉ヱ）’−２．７−シメチルー９−チアビシク ロＣ４，２−１”Ｊ／ｆ７：２−五７Ｙ−５−ｘ−７Ｌ’−２，５−ジイソシア ナー）−４−五７ゴー１．４−ジメチルー９−チ、アビジクロロ（３，３，１） ノナンを包含する。

Ｒがメチル基の場合のそのジメチルＴＢＣＮ　：）インシアナート異性体混合物 は室温では液体である。７１℃〜’１５℃の間で溶融するその置換されてないＴ ＢＣＮジイソシアナートの化合物の性質をその工程的に扱い易いようにこのＲが メチル基のそのジメチルＴＢＣＮジイソシアナート異性体は改良する。そのジメ チルＴＢＣＮジインシアナート異性体混合物は液体液にポンプで送り込んでよく 、そこではその置換されないＴＢＣ：Ｎジイソシアナートが溶融されるか若しく は溶解されてポンプに導かれなくてはならない。

本発明のそのＴＢＣＮジイソシアナートは段階的重合反応によシポリウレタン、 ポリ尿素、ポリ（尿素−ウレタン）、ポリウレタンインシアヌレート、ポリ尿素 インシアヌレート及びポリイソシアヌレートを製造するのに使用してよい。

式： （Ｖ） で表わされる本発明の９−チアビシクロノナンジイソシアネートのそのモノマー 単位はポリウレタン、ポリ尿素及びポリ（尿素−ウレタン）中に存在し、式中の Ｒ，Ｒ’、及びＸの置換位置及び規定は前述したものと同じである。

そのポリイソシアヌレートは３個のＴＢＣＮ単位を有する３官能性の三量体であ る。その構造式は：■ （Ｍ） で表わされ、式中のＲ／／／は で表わされ、そしてＲ，Ｒ’及びＸは前述の規定と同じである。

本発明によるそのポリマーはその上記の式で表わされるモノマー単位の特性を有 するようになる単を含有する。特性を有するようになる量とは、そのポリマー中 に十分な量のそのＴＢＣＮそツマ一単位（Ｖ）が存在しその結果としてそのポリ マーは、そのＴＢＣＮモノマー（Ｖ）の存在からくる性質を呈することを意味す る。好ましくは、そのポリマーは少くとも０．５モルチのそノモノマー単位（Ｖ ）を、より好ましくは少（とも１０モルチのそのモノマー単位（Ｖ）を、更によ ）好ましくは４０モルチのそのモノマー単位（Ｖ）を含有するのがよい。

本発明のポリウレタン、ポリ尿素及びポリ（尿素−ウレタン）は、ポリアールと そのＴＢＣＮジイソシアネート（Ｉ）とを、必要であればモノマーを反応させる のに有用な工業界で知られている状況を作シ出さしめるような比率でウレタン樹 脂用触媒及び／又は尿素樹脂用触媒の存在で反応させて製造される。

本発明の実施において使用される好ましいそのＺＩＪアールは、（１）少くとも ２個の活性水素の部分、及び（２）数平均分子量（Ｍｎ）が少くとも６０を有す る如何なる有機化合物をも包含する。好ましくは、その、ＩｆクリールはＭｎが 少くとも２００の一すマーであることがよい。本発明の目的にとって、活性な水 素の部分はその分子中におけるその位置故に、ヴオーラによるジャーナルオプア メリカンケミカルソナイアテイ４９巻３１８１−ｓ−ジ（１９２７年）に記載さ れたそのヴイトノ７テストによって顕著に活性な水素を有することが判る水素原 子を含有する部分による。このような活性な水素の部分を説明すると、−ＣＯＯ Ｈ，−ＯＨ，−ＮＨ２−Ｎ）Ｉ−、−ＣＯＮＨ２，−８Ｈ及び−ＣＯＮＨ−等が ある。典型的なポリアールは、ポリオール、ポリアミン、ホリアミド、ポリメル カプタン及びポリ酸を包含する。

上記のそのポリアールの中で、そのポリオールが好ましい。

このようなポリオールの例には、そのＨ？リオールボリエーテル、そのポリオー ルポリエステル、ヒドロキシ官能基を有するアクリ゛ル性ポリマー、ヒドロテシ 基含有エポキシ樹脂、末端ポリヒドロキシ基ポリウレタンポリマー、ポリヒドロ キシ基を有するリン化合物及びポリチオエーテルを含めてアルキレンオキサイド 付加多価チオエーテル、ポリアセタールを含めたアセタール、類、脂肪族アルコ ール及び芳香族アルコール及び２リチオールを含めたチオール類、ポリアミンを 含めたアンモニア及び芳香族アミン、脂肪族アミン及び複素環式アミンを包含し たアミン類及びこれらの混合物である。アミノ基及びヒト；キシ基を含有するア ミノアルコールのような２又はそれ以上の異なる基を有する上記の化合物のアル 干しンオキ丈イド付加体もまた使用してよい。１個の一８Ｈ基及び１個の一〇Ｈ 基を有する化合物のアルキレン付加体や１個のアミノ基及び１個の−ＳＨ基を有 する化合物のアルキレン付加体もまた使用してよい。

本発明を実施するにおいてその、ｄ　リアールとして最も都合よく使用されるの はポリエーテルポリオールであシ、そのポリアルキレンポリエーテルポリオール はアルキレンオキサイド及び他のオキシランと水もしくは２個〜８個のヒト１０ キシ基を有する多価アルコールとの重合生成物を包含する。そのポリエーテルポ リオールを製造するのに都合よく使用されるアルコールの例ハ、エチレンクリコ ール、１．３−７’ロピレンクリコール、ｌ。

２−７’ロピレングリコール、１．４−７’チレンクリコール、１．３−フチレ ンゲリコール、１．２−７’チレングリコール、Ｌ５−はンタンジオール、１． ７−へブタンジオール、グリセリン、１，１゜１−）リメチロールプロパン、１ ，１．１−トリメチロールエタン、へ＊９７−１．２．６−　ト’）オール、α −メチルグリコシド、ペンタエリスリトール、エリスリトール、−ンタトール及 びヘキサトールを包含する。グルコース、スクロース、フルクトース及びマルト ースのような据や一般にビスフェノールＡとして知らレル２．２−　（４，４’ −ヒドロキシフェニル）フロノぞンのよウナフェノール誘導体もまたその多価ア ルコールの定義に包含される。

そのポリエーテルポリオールのその製造において都合よく使用されるオキシラン を説明すると、エチレンオ中サイド、プロピレンオキサイド９、ブチレンオキサ イド及びアミレンオキサイドのような単純なアルキレンオキサイド９；ターシャ リ−ブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルのようなグリシ ジルエーテル；及びこれらのオキシランの２種またはそれ以上のランダムコポリ マー若しくはブロックコポリマーを包含する。そのポリアルキレンポリエーテル ポリオールは、テトラヒビロア５ノ及びアルキンンオキテイビーテトラヒビロ７ ランコｌリマーのような他の出発原料；エピクロロヒドリンのようなエピハロヒ ビリン；同碌にスチレンオキサイどのようなアリールアルキレンオキティドより 製造されてもよい。そのポリアルキレンポリエーテルポリオールは第１級アルコ ール、第二級アルコールもしくは第三級アルコールを含有してよく、そして好ま しくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドのよ うな２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキサイーよりｇ造されたポリエ ーテルがよい。そのポリアルキレンポリエーテルポリオールは、例えば１８５９ 年にウルツが述べたその工程及び１９５１年にインターサイエンス、（プリツシ ャーズ社より出版されたエンサイクロピーデアオプケミカルテクノロジー、７巻 、２５７−！−ジ〜２６２は−ジに記載の工程もしくは米国特許１，９２２，４ ５９に記載の工程のような如何なる公印の工程によって製造されてもよい。シッ ク・エム・ジエー著の１９６７年にニューヨークのマーシャルデツカ−社より出 版されたノニオニツクサーファクタンニノ、米国特許２，８９１，０７３米国特 許３，０５８，９２１　；米国特許２．８７１．２１９及び英国特許８９８．３ ０６に記載されたポリエーテルポリオールの製造工程もまた適する。最も好まし いポリエーテルポリオールは、水、トリメチロールプロノξン、グリセリン、イ ンタエリスリトール、スクロース、ンルビトール、フロピレンクリコール及ヒヒ トロキシ当量が２５０〜５０００を有するこれらの化合物の混合物のアルキレ／ オキナイド付加物を包含する。

時々、アルキレンオキサイドと都合よく縮合する適当な多価チオエーテルは、チ オジグリコールとアルキレンオキサイドもしくは上述のような２価アルコールと の反応生成物を包含する。

任意に使用されるポリヒドロキシ−含有リン化合物は米国特許３．６３９．５４ ２に述べられている化合物を包含する。好ましいポリヒドロキシ−含有リン化合 物は、２２０５当量を７２％〜９５チ有するリン酸及びアルキレンオキサイドよ り製造されるのがよい。

任意にアルキレンオキサイド９もしくは他のオキシランを反応させて得られるポ リアセタール（アセタール樹脂）は、ホルムアルデヒドもしくは他の適当なアル デヒドと多価アルコールもしくは前述したようなオキシランとのその反応生成物 を包含する。アセトン又は他の環状アセタールより合成されたポリアセタールも また好適に使用される。

アルキレンオキサイド及び他のオキシランと任意に反応させるところの脂肪族チ オール及び芳香族チオールは、１．２−エタンジチオール、１．２−−／ロパン ジチオール及び１．６−ヘキサン３　ジチオールのよ５なアルカンチオール；２ −ブテン−１，４−ジチオールのようなアルケンチオール；３−へキシイン−１ ，６−ジチオールのようなアルキインチオール；及びＸ、４−＜ラインジチオー ルのようなアレーンチオールを包含する。本発明の目的に適する他のチオールに は硫化水素やポリビニ屑イ／ジルチオールのようなチオ官能基を有するポリマー 等がある。

アルキレンオキティド及び他のオキシランと任意に反応させる酸及びアミドはヒ ト９０キシステアリン酸及びジヒドロキシステアリン酸のよりな二官能性の脂肪 酸やラウロイルモノエタノールアミドのような脂肪酸アルカノールアミド９のよ うなアミド；アジピン酸及びテレフタール酸のようなカルボン酸を２個有する醗 ；スルホンアミド及び他の酸及びシックの書物に記載のアミドを包含する。

ポリエーテルの付腫反応及びその製造方法はシックの書物に記載されている。

適当なヒドロキシ−含有ポリエステルの例はポリカルボン酸及び多価アルコール より得られる化合物を包含する。適当なポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロ ン酸、；ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン戚、ス（リン酸、アゼライ ン酸、セパシン酸、ブラシル酸、ヘキテデカンジオン酸、マレイン醒、７マール 酸、グルタコン酸、α〜水素化ムコン酸、β−水素化ムコン酸、α−ブチル−α −エテル−グルタル酸、α、β−ジエチルコハク酸、インタタール酸、テレフタ ール酸、ヘミメリト酸及び１，４−シクロヘキサン−ジカルボン策を包含する。

脂肪族アルコール及び芳香族アルコールを包含する如何なる適当な多価アルコー ルも使用してよ（、例えばエチレングリコール、１．３−プロピレンクリフール 、１．２−７’ロピレングリコール、１．４−７’チレングリコール、１．３− ７’チレンビリコール、１．２−フチレンコリコール、１．５−−ンタンジオー ル、ｌ、４−はフタ／ジオール、１，３−ペンタンジオ−Ａ／、１．６−ヘキサ ンジオール、１．７−ヘプタンジオール、グリセリン、１，１．１−）リンチロ ールプロパン、１．１．１１リメチロールエタンーヘキサン−１，２，６−トリ オール、α−メチル／ルコシード、インタエリスリトール及びソルビトール等が ある。また、多価アルコールのその定義は、一般にビスフェノールＡとして知ら れる２、２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）フロパンのよウナフェノールか ら誘導される化合物、ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルホンを包含す る。

本発明のそのポリ（尼素−ウレタン）を製造するにおいて、特に興味があるのは その部分的にアミン化されたポリエーテル及び／又は米国特許４，２６９，９４ ５及び欧州特許頼９３，８６１．同９３８６２及び同８１．７０１に記載の部分 的なアミン末端基を有するポリエーテルである。ポリ尿素を製造するために、全 体的にアミン化されたポリオール及び／又は全体的にアミン末端基を有するポリ オール（米国特許４，１５３，５８１に記載の方法で製造される）を使用するこ とが必要である。

るアミンは、アニリン、０−クロロアニリン、ｐ−アミ／アニリン、１．５−ジ アミノナフタリン、メチレンジアニリン、アニリン及びホルムアルデヒド０及び ２．４−ジアミノトルエンのその縮合生成物のような芳香族アミン；メチルアミ ン、トリイソプロパツールアミン、インプロパツールアミン、ジインプロパリー ルアミン、エチレンジアミン、１．３−７’ロピレンジアミン、１．４−ブチレ ンジアミン及び１．３−ブチレンジアミン及びこれらの混合物を包含する。

本発明に適して使用される他の、４　ＩＪアールは、ポリラクトン；ヒト１０キ シエチルアクリル酸エステル及びヒドロキシプロピルアクリル酸エステルのポリ マーのようなヒドロキシ官能基を有するアクリル性ポリマー；ポリ酢酸ビニル及 び酢酸ビニル及び他のエチレン性不飽和カルボン酸よりなる他のポリマー；ヒド ロキシ基含有エポキシ樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルム アルデヒド樹脂；ヒト９０キシ基含有ポリカーボネート及びヒドロキシ基含有ポ リウレタン；メチロール樹脂；澱粉及び他のセルロース系ポリマー；リン酸エス テル、スルホン酸エステル、硫酸エステル及びホウ酸エステル；及びポリペプチ ドを包含する。

付は加えるならば、適するそのポリアールは、そのｙｇｌＪアール中にコポリマ ーを分散させてもよい（しばしばこのような分散体はコポリ１−ポリオールと呼 ばれる）、例えばコポリマーノリオールは米国特許Ｒθ２９１１８、米国特許Ｒ ｅ２９０１４及び米国特許４，３９０，６４５に述べられている。

好ましいそのホ＋）エーテルポリオール及び全体的にアミン末端基を有する２＋ ）エーテルポリオール及び部分的にアミン末端基を有するポリエーテルポリオー ルに付は加えて、ポリアルキルチアポリ環状ポリアール、特にジメチル９−チオ ビシクロノナンジアミンもまた好ましくそのポリアールとして若しくはその上記 のポリアールと組み合せて鎖長延長剤として本発明で使用される。

そのチアポリ環状ポリインシアネートと組み合せて使用してもよいそのポリイン シアネートは芳香族ポリインイアネート、脂肪族インシアネート及び脂環式ポリ イソシアネート及びこれらの組み合せを包含する。これらのタイプのポリイソシ アネートの例は、ｍ−フ二二レンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソ シアネート、トリレン−２，６−ジインシアネート、ヘキサメチレン−１，６− ジイソシアネート、テトラメチレン−１゜４−ジイソシアネート、シクロヘキサ ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒビロトリレンジイソシアネート（及び 異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフエニレ−２ ，４−：）インシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ビフェニレンジイン シアネート、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジインシアネート、 ３．３’−ジメチル−４，４７−ビフェニルジイソシアネート及び３，３′−ジ メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートのようなそのジイソシア ネート；４．４’、４“−トリフェニルメタントリインシアネート、ポリメチレ ンポリフェニルイソシアネート及びトリレン−２，４，６−トリインシアネート のようなそのトリイソシアネート；及び４゜４′−ジメチルジフェニルメタｙ　 −２，２’、　５．５’−テトライソシアネートのようなぞのテトライソシアネ ート等がある。その扱い易さ及びその性質から特に有用であるのはトリレンジイ ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート及びポリメチレ ンポリフェニルインシアネートである。

クルードポリインシアネートもまた本発明を実施するにおいて使用でき、このよ うなりルートトルエンジイソシアネートはトルエンジアミンの混合物のそのホス ゲンとの反応によシ得られ、もしくはクルードジフェニルメチレンジインシアネ ートはクルード９ジフエニルメチレンジアミンとそのホスゲンとの反応で得られ る。その好ましい未蒸留もしくはクルード９インシアネートは米国特許３．２１ ５．６５２に開示されている。

特に興味があるのは、鎖長延長剤としてエチレンジアミン、１−（２−アミノイ ソプロピル−４−メチル−４−アミノシクロヘキナン）、２．４−ジアミノトル エン、２．６−ジアミノトルエン、メチレンジ（フェニルアミン）、１．２−フ ロパンジアミン、１．６−ヘキサンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ピに メタン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピはう：）／及び１，４−ビス（アミノメ チル）シクロヘキサンのような特に反応性のポリアミンをその得られるポリ尿素 もしくはポリ（尿素−ウレタン）のそのモジュラスを増加させるに効果のある量 を使用して含有するＲＩ）Ｊ成形である。

前述のそのポリアールの１８１もしくは２種又はそれ以上の混合物とＴＢＣＮジ イソシアネートとのそのウレタン反応もしくはその尿素反応は、そのポリイソシ アネートとそのポリアールとのその反応に触媒作用を及ぼす量のウレタン用触媒 の存在のもとで、都合よ（実施される。尿素結合を生成する反応の場合は、通常 触媒は必要としない。そのウレタンの生成の場合は、好ましくは、ウレタン触媒 のその量は普通のウレタン型反応に使用される量に準じ、即ちポリアールのその 重量を基にして０．０５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．１重量％〜３重 量％の触媒の量がよい。

例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモリホリン 、ジエチルエタノールアミン、モリホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエ チルピハタジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ ル−Ｎ’、Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル− ３−ジエチルアミノプロピルアミン、若しくはジメチルベンジルアミンのような 第三級アミンを含めて如何なる適当なウレタン用触媒を使用してよい。他の適当 な触媒には例えば塩化第一錫、ジー２−エチルヘキサン酸ジプチル錫、ジラウリ ン酸ジプチル錫のような錫カルボン酸塩や米国特許２，８４６，４０８に開示さ れているような他の有機金属化合物等がある。

そのＴＣＢＮジイノシアネート（１）対２リアールのその相対比率はポリウレタ ン、ポリ尿素及びポリ（尿素−ウレタン）の製造に普通用いられる比土であ）、 好ましくはウソシアネートに活性水素を十分に供給する比率で当量比が０．８： １〜１．Ｓ：ｔの範囲、最も好ましくは０．９５：１〜Ｌ１：１の範囲がよい。

そのＴＢＣＮ（１）を使用するその割合は、その、ｄ　＋７ウレタンの機械的性 質及び／又は熱的性質を改良するのに十分なようにする。

好ましくは、その紫外線安定性、引張シ強度、光学的性質もしくはその得られる ポリウレタンのこのような性質の如何なる組み合せ改良するための十分な量のＴ ＢＣＮ（１１を使用するのがよい。ポリ尿素もしくはセリ（尿素−ウレタン）の 場合には、紫外線安定性、熱劣化耐性、伸び率、４Ｒ撃強さもしくはこれらの如 何なる組み合せを改良するための十分な量の七のＴＢＣＮ（１）を使用する。よ シ好ましくは、そのＴＢＣＮジイソシアネート（１）の量は、そのポリインシア ネートの総重量を基にして２５重量％〜１００重量％、最も好ましくは５０重量 ％〜１００重量−の範囲のＴＢＣＮジイソシアネート（１）を使用するのがよい 。

その上記の成分に付は加えて、本発明のそのポリウレタン組成は発泡剤、充填剤 、界面活性剤及び米国特許４，２９６，９４５に開示されているような他の添加 剤のような普通の添加剤の適当量をまた含有してもよい。

そのＴＢＣＮジイソシアネート（Ｉ）とジ酸（二塩基散）、アミノアルコール及 びジメルカプタンと反応させて他のポリマーを製造してもよい。

その上記のモノマー単位を用いて製造されたそのポリマーは塗料、フィルム、成 形品用として有用である。驚くべきことにはこのようなポリマーはそのＩリプ− 骨格中に芳香族基を有していても素晴らしい性能を呈する。

以下の実施例は本発明を説明するためのものでちり、実施例の内容に制限される ものではない。指示しない限り全ての部及びチは重量部及びｔ量チである。

実施例　Ｌ ジンチル１．５−シクロ第２タジエン（Ｉ［［）の製造性の０５炭化水素中の５ ０チビ４リレンを２０ＴＩＬ！３（１００ミリモル）、０．１９Ｆ（０，５ミリ モル）のトリス（２，４−＜ンタンジオナートーｏ、ｏ’）−鉄（また、トリス （アセチルアセトネート）鉄（Ｉ［［）、ケミカルアブストラクトレジスターＮ ｏＣ１４０２４−１ｓ−１）として知られている）及び１Ｍ（１，Ｑミリモル） のＮ。

Ｎ’−（１，２−ジメチル−１，２−エタンジイリデン）ビス〔４−メトキシ− ベンゼンアミン（ケミカルアブストラクトレジスターＮｏ　１９２１５−５２− ２　）　）を−１素導入口及び還流冷却を装着した５０ｄの三ツロフラスコ中で 窒素雰囲気で混合した。その混合物をマグネツクスターラーで攪拌しながら５５ ℃に加熱した。Ｌ５ｐＨのトリイソズチルアルミニウム（１，０モルを１．５ミ リモルのトルエンに溶かしたもの）を加えた。１゜６時間後に資料′　を抜き取 シそしてガスクロマトグラフィーで分析した。ビはリレンの９０チは転化されて いた。そのジメチルシクロオクタジエンの収率は転化されたピペリレンの７１％ であった。この具体例でのＲはメチル基　Ｒ／は水素であった。

ジメチルＴＢＣＮジクロライドの製造 この具体例ではＲはメチル基及びＲ′は水素である。実施例１のそリンク四オク タジエンをその出発原料として使用してよい。この実施例では連続工程の製造方 法を述べる。その反応機はジャケットを有する静的な内部にノミイブで導入混合 されるものである。−３０℃の温度のエチレングリコール対水の体積比を５０　 ：５０にしてそのジャケットの中を循環させる。シクロオクタジエン反応溶液及 び二塩化硫黄反応溶液のための別々の導入口をその反応領域の最初のところに設 ける。その反応領域の最後のところに反応物を取）出すための取り出しパルプを 設ける。

約１２％の他のピベリレンニ量体を含有したジメチル−１，５−シクロオクタジ エン（７３０ｇ、　５．３６モル）の８５０ｄを１７５−のメチレンクロライド と混ぜた。３５５ｄの二塩化硫黄（５７５Ｎ、５．５８モル）を３６００ｄのメ チレンクロライげに混ぜた。

この両反応成分をその反応機に同時に供給した。そのジメチル−１，５−シクロ オクタジエン溶液の供給量は４５ゴ／分であった。その二塩化硫黄の供給量は１ ７２ゴ／分であった。その供給は２３分間にわたって行われた。その反応してい る最中の七の反応領域の内部の温度は１１℃に昇温した。反応生成物をその反応 領域から取シ出す速度は反応生成を供給する速度と同じにした。その反応生成が 供給されている時は、その反応領域はメチン／りロライト９で満たされている。

その反応生成物よシそそのメチレンクロライドを蒸発させると黒色油状物が残る 。この油状物を蒸留すると８５℃〜９５℃（Ｏ，ＯＳ３階〜０．１　ｗＨ！！。

６．７Ｐａ　〜１３．３Ｐａ　）で非常に淡黄色なオイルが１１０１取れた。赤 外線吸収スイクトル及びＮＭＲ分光分析の結果はジメチルＴＢＣＮジクロライド 異性体と一致した。

ジメチルＴＢＣＮジインシアネートの製造窒素導入口／排出口、還流冷却器、温 度計及び機械的攪拌機を装備した５０００ｄを１５０℃で１時間乾燥しそして窒 素で満たした。この７ラスコに３８λ８１の９７８％のシアン酸カリウム（４， ６１２モル）、５３８．２３．９の蒸留されたジメチル−ジクロロ−９−チアビ シクロノナン（Ｚ２５モル）及び３０００ｄのアセ）−４１Ｊルを加えた。この 混合物を攪拌しながら加熱して３時間還流した。３時間後に資料を抜き取シ、赤 外線吸収スはクトル分析したところ２２５０　ｃｍ−’にイソシアネート基によ る強い吸収を示した。ＮＭＲスはクトル分析によるとその反応は完結しているこ とを示した。その反応混合物を口過し、ロータリーエバポレーターにかゆ、そし てその残存物をメチレンクロライドで抽出した。口過した後ロータリーエバポレ ーターでメチレンクロライドを留去すると淡黄色オイルが得られ、このオイルを 約１３０℃（０，１０ｒｘｘＨＩ、　１３．３　Ｐａ）で蒸留して無色の、オイ ルを４７０．９得た。このオイルはＮＯ○を３３．２４％（理論値３３．３０％ ）含有した（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５７２の方法による）。

実施例　Ｚ　実施例３及び実施例４及び比較例人及び比較例Ｂポリウレタンの製 造 反応射出成型機（Ｒ工Ｍ成型機）のポリオール用のサイドタンクにそのヒドロキ シ基総数の８０％が第１級ヒドロキシ基を有しそして重量比でＰＯ対ＥＯが８２ ：　１８であり重量平均分子量（Ｍｎ）が４８００〜５０００　（ポリオール用 ）の間にあるプロピレンオーｆサイドと十分なエチレンオキサイビ末瑞６　（ｃ ａｐｓ　）　トよシ製造されたグリセリンを出発原料とするポリアルキレンポリ オールを６０００１　（１，２５モル）、１９６７、Ｆ　（２Ｌ８３モル）の１ ．４−ブタンジオール及び１４２．９（０，２３モル）のジラウリン酸ジブチル 錫（ウレタン用触媒）を加えた。これらの原料を機械的にかきまぜそして１００ 下（３７，８℃）に加熱した。その反応性射出成型機（ＲＩＭ成型機）のそのイ ンシアネート用タンクに６２７１　Ｎ　（２４，２８モル）のジメチル−９−チ アビシクロノナンジインシアネートの異性体の通常の液体混合物をｍえ、そして 次にかきまぜそして１００″Ｆ（３７，８℃）に刃口熱した。その反応性射出成 型機の各サイドタンクの中のその原料の比重は、そのイソシアネートタンク中の 原料は１．２２１　／ｘｌ及びそのポリオールタンク中の原料は１．Ｏｉ／’ａ ｇであった。射出に使用するその混合圧力は１５００ｐθｉ　（１０，３４ＭＰ ａ）及びその型の中に概略０．６５ボンド（０，２９に４）の発射圧で４０ポン ド゛／分（１８ＫＩｉＺ分）でその原料を射出する。その型の温度は１５５下（ ６＆３℃）及びその型の中に原料が滞在する時間は各射出毎に２分であった。そ の型の空隙のその寸法は２５４ｗＸ　３．２ｍであった。

その型から取シ出して、その得られた成形品を炉の中で１２０℃で表Ｈに示され た３０分もしくは９０分間、後加熱した。次に、その成型された物体の物理的性 質を試験した。

実施例２及び実施例３の、組成は、表ＩＫ規定したそのジイソシアネート、ポリ エーテルＪリオール、ジオール、ポリアミン鎖長延長剤及びその触媒のようなそ の同−又は異なる原料のそれぞれの濃度によシ作られている。その得られた成形 品の物理的性質を試験し、その結果を辰Ｈに示す。

比較例Ａ及び比較例已については、本発明のそのチアポ！ノ環状ジイソシアネー トに換えて、ジフェニルメタンジイソシアネ−）（ＭＤＩ）もしくはインホロン ジインシアネー）　（ＩＰＤＩ）を使用した以外は上記の原料を用いて普通の組 成を作った。これらの比較例は同じ工程及び物理的性質を試験してその結果を表 ■に示した。

〜 表■及び表■に示されたデータから判るように、普通のジイソシアネートを使用 した２＋）ウレタンに比較して本発明の実施により製造されたそのポリウレタン は優れた引張り性能及びたわみ性能を示す。

実施例５．実施例６及び実施例７及び比較例Ｃ反応性射出成形機（アキュラシオ ＶＲ−６０ＲＩＭ成形機）のそのポリオール用すイドタンクに、Ｍｎが５ｏｏｏ の３官能基性ポリエーテルホリオールの約８７チを第４級アミン付加させたもの （テキサコ社よりシェフアミンＴ　−５０００として販売）を６７４３　＆　（ １，３５モル）、１，２１２　ｇ（６，８モル）のジエチルトルエンジアミン、 ２４３．！ｉ’（４，１モル）のエチレンジアミン及び１３．５．９遅延作用を 有するウレタン触媒を加えた。これらの原料を機械的にかきまぜそして１４０下 （６０℃）に加熱した。その反応性射出成形機のそのインシアネート用タンクに ３，６７３．９（１３，３２モル）のジメチル−９−チアビシクロノナンジイン シアネート異性体の通常の液体混合物を加えそしてかきまぜなから１４０？（６ ０℃）に加熱した。その反応性射出成形機の各サイトリンク中の原料の比重は、 そのインシアネート用タンク中の原料は１．２２１／−及びそのポリオール用タ ンク中の原料は１．０４，９／−でちった。射出のためのその混合圧は２０００ ｐｓｉ（１３，８ｈ（Ｐａ）及びその型の中に概略α６５ポンド（０，２９に９ ）の発射圧で４ｏＪンド／分（１ｓＫＶ′５＋）でその原料を射出する。

その型の温度は１６０下（７１，１℃）及びその型の中に原料が滞在する時間は 各射出毎に２分であった。その型の空隙のその寸法は２５４ｍＸ２５４寵Ｘ３． ２ｍであった。その型から取出して、その得られた成形品を炉の中で１５０℃で 表■に示した３０分もしくは６０分間、後加熱した。次にその得られた成形品の 物理的性質を試験した。

実施例６及び実施例７の組成は、表１に規定したそのジイソシアネート、そのア ミン化ポリオール、アミン鎖長延長剤及びその触媒のような種々の原料の異なる １度を用いて作られている。

比較例Ｃについては、本発明のそのチアポリ環状ジインシアネートに換えて、ジ フェニルメタンジイソシアネートを使用した以外は上記の原料を用いて普通の組 成を作った。この比較例の組成で同じよ５Ｋｔ、て成形しそして得られた成形品 の物理的性質を試験し表■に示す。

表　■ 又は　時間　強　度　モジュラス　チ 比較例　分　ｐｓｉ（ＭＰａ）　ｐｓｉ（ｌｖｌＰａ）　１甲び率６　６０　１ ３６０　４３．０００　３２６（９，３８）　（２９６） Ｃ３０３７１２８０，０００− （２５，６）　（５５２） ’ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８ ２ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ ３ＡＳＴＭ　Ｄ　２６５ ’ＡＳＴＭ　Ｄ　３７６９−８１　（３０分間３２５’Ｆ（１６３１０９０５０ ，０００９，６４０，２２（７，５１）　（３４５）　（０，５１５）　（５， ６）３７９０　１００．０００　７．２７　０．７９（２６，Ｉ）　（６８９） 　（０，３８８）　（２０）３℃）に加熱） 表■及び表■のデータから判るように、その比較例の、ｄ　＋７ウレタン試料（ 比較例Ｃ）に比較して本発明の実施により製造されたそのポリ尿素は優れた熱軟 化の性質を示す。

手続補正書く方式） ％式％ ２゜発明の名称 ９−チアビシクロノナンジイソシアネート及びこの化合物より作られたポリマー ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名　称　（７２３）　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー新大手町ビル　２０６号 室 ６、補正の対象 国際調量報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．構造式： ▲数式，化学式，表等があります▼（１）（式中の各Ｒは同一もしくは異なって もよく、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基；各Ｒ′は同一もしくは異な ってもよく、水素又はメチル基、少くとも２個のＲ′は水素；及びｘは０，１， 又は２）に対応する９−チアビシクロノナンジイソシアネート。
2. ２．全てのＲ′は水素である請求の範囲第１項記載の９−チアビシクロノナンジ イソシアネート。
3. ３．ｘは０である請求の範囲第２項記載の９−チアビシクロノナンジイソシアネ ート。
4. ４．各Ｒはメチル基である請求の範囲第３項記載の９−チアビシクロノナンジイ ソシアネート。
5. ５．そのジイソシアネートは室温で液体である請求の範囲第４項記載の９−チア ビシクロノナンジイソシアネート。
6. ６．式： ▲数式，化学式，表等があります▼ で表わされるモノマー単位の残基を含むポリウレタン、ポリ尿素もしくはポリ（ 尿素−ウレタン）、（式中の各Ｒは同一もしくは異なる１個〜３個の炭素原子を 有するアルキル基；端Ｒ′は同一もしくは異なる水素又はメチル基、少くとも２ 個のＲ′は水素；及びｘは０，１又は２）。
7. ７．全てのＲ′は水素である請求の範囲第６項記載のポリマー。
8. ８．ｘは０である請求の範囲第７項記載のポリマー。
9. ９．各Ｒはメチル基である請求の範囲第８項記載のポリマー。
10. １０．少くとも約０．５モル％の請求の範囲第６項記載のそのモノマー単位を含 有する請求の範囲第６項記載のポリマー。