JPH0371433B2 - - Google Patents

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JPH0371433B2
JPH0371433B2 JP50265084A JP50265084A JPH0371433B2 JP H0371433 B2 JPH0371433 B2 JP H0371433B2 JP 50265084 A JP50265084 A JP 50265084A JP 50265084 A JP50265084 A JP 50265084A JP H0371433 B2 JPH0371433 B2 JP H0371433B2
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JP
Japan
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endo
diisocyanate
dimethyl
thiabicyclo
nonane
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Application number
JP50265084A
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JPS61501201A (ja
Inventor
Deebitsudo Daburyuu Hyuuzu
Tonya Aaru Satsuton
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS61501201A publication Critical patent/JPS61501201A/ja
Publication of JPH0371433B2 publication Critical patent/JPH0371433B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

請求の範囲  構造匏 匏䞭の各は同䞀もしくは異な぀おもよく、
個〜個の炭玠原子を有するアルキル基各
R′は同䞀もしくは異な぀おもよく、氎玠又はメ
チル基、少くずも個のR′は氎玠及びは
又はに察応する−チアビシクロノナン
ゞむ゜シアネヌト。  党おのR′は氎玠である請求の範囲第項蚘
茉の−チアビシクロノナンゞむ゜シアネヌト。  はである請求の範囲第項蚘茉の−チ
アビシクロノナンゞむ゜シアネヌト。  各はメチル基である請求の範囲第項蚘茉
の−チアビシクロノナンゞむ゜シアネヌト。  そのゞむ゜シアネヌトは宀枩で液䜓である請
求の範囲第項蚘茉の−チアビシクロノナンゞ
む゜シアネヌト。  匏 で衚わされるモノマヌ単䜍の残基を含む ポリりレタン、ポリ尿玠もしくはポリ尿玠−
りレタン、匏䞭の各は同䞀もしくは異なる
個〜個の炭玠原子を有するアルキル基各
R′は同䞀もしくは異なる氎玠又はメチル基、少
くずも個のR′は氎玠及びは又は
。  党おのR′は氎玠である請求の範囲第項蚘
茉のポリマヌ。  はである請求の範囲第項蚘茉のポリマ
ヌ。  各はメチル基である請求の範囲第項蚘茉
のポリマヌ。  少くずも玄0.5モルの請求の範囲第項
蚘茉のそのモノマヌ単䜍を含有する請求の範囲第
項蚘茉のポリマヌ。 明现曞 本発明はポリりレタン及び他のポリマヌを補造
するのに有甚なモノマヌである新芏−チアビシ
クロノナンゞむ゜シアネヌトに関するものであ
る。 ポリマヌはモノマヌず呌ばれる小さくお簡単な
化孊的単䜍の繰り返しによ぀お䜜り䞊げられた巚
倧分子である。そのモノマヌ単䜍のその性質はそ
のポリマヌのその物理的性質及びその化孊的性質
に倚倧の効果を䞎える。䟋えば、そのポリマヌ鎖
に剛さを付䞎するためにモノマヌにパラヌプニ
レン基を導入するこずは良く知られおいるこずで
ある。このこずは、その融点を䞊昇させる、その
応力ひずみ性比を増加させる及びその熱劣化特
性を改良するような必芁ずする性胜をそのポリマ
ヌに付䞎する。 しかしながら、ポリマヌ鎖䞭に芳銙族栞を導入
するこずは欠点も有するようになる。芳銙族栞を
有するポリマヌは劣化し易くなる。即ちポリマヌ
は固くなりそしお脆くなり、色が倉わり若しくは
黄倉しお匱くなる。これらの問題を緩和するため
に䞍透明な充填剀、玫倖線安定剀及び酞化防止剀
が添加されおいる。脂肪族モノマヌより䜜られた
ポリマヌは劣化を敏感には受けないが、しかしそ
の芳銙族栞を有するポリマヌず同じ剛さは呈さな
い。 本発明は構造匏 で衚わされる−チアビシクロノナンゞむ゜シア
ネヌトに関するものであり、匏䞭の各は〜
個の炭玠原子を有する同䞀若しくは異なるアルキ
ル基でもよく、各R′は氎玠若しくはメチルの同
䞀基又は異なる基でもよく、少なくずも個の
R′は氎玠であり及びは又はに察
応する。奜たしくは党おのR′は氎玠であるのが
よく、より奜たしくははであるのがよい。最
も奜たしくは各はメチル基がよい。 ポリりレタン鎖又は他のポリマヌ鎖にこれらの
モノマヌを導入するこずにより、応力ひずみ比
の性胜及び盞倉換性質に蚌明されるような剛さを
そのポリマヌ鎖に導入する。その硫黄橋かけはそ
の分子䞭での自由床を枛ずるためにそのポリマヌ
鎖に剛さを付䞎するず思慮される。 そのチアビシクロノナンはC4〜C8のゞヌ䞍飜
和炭化氎玠を出発原料ずしお補造される。そのよ
うな炭化氎玠の䟋は、ブタゞ゚ン、ピペリレンた
たは−ペンタゞ゚ン−ヘキサゞ゚
ン、−ヘプタゞ゚ン−メチル−
−ヘキサゞ゚ンむ゜プレン及び−メチル−
−ペンタゞ゚ンを包含する。その出発物質
であるゞ゚ン化合物は皮類甚いおもよく若しく
は数皮類のゞ゚ン化合物を出発原料ずしお甚いお
もよい。 その出発原料は匏 で衚わされる化合物でよく、 匏䞭の及びR′は前述の芏定ず同じである。
の䟋は氎玠、メチル、゚チル、−プロピル及
びむ゜プロピル等がある。奜たしくははメチル
基である。奜たしくはR′は氎玠である。ピペリ
レンは奜たしいゞ゚ンである。 そのゞ゚ンは環状二量䜓化されお
−シクロオクタゞ゚ンずなる。 そのゞ゚ンの環状二量䜓化反応は公知の反応で
ある。この反応の䟋はゞ゚ヌ・゚ヌ・ベル゜ン達
によるゞダヌナルオブアメリカンケミカル゜サむ
アテむ、98巻、19号、5937ペヌゞ〜5968ペヌゞ
1976幎ケミカル・アブストラクト8670
955q及びナヌ・゚ム・ツ゚ミレフ達によるネ
フトキミダ、15巻、号、819ペヌゞ〜824ペヌ
ゞ1975幎ケミカルアブストラクト84121
245bに芋出すこずができる。 ピペリレンのその環状二量䜓反応を行う奜たし
い方法は、他の炭化氎玠䞭のピペリレン混合物を
鉄塩、トリアルキルアルミニりム化合物及
び窒玠配䜍子を有するキレヌト化剀を含有する觊
媒ず共に加熱攪拌しながら行う。 これらの工皋による生成物はがメチル基のず
きに匏 で衚わされる皮々の割合の異性䜓を生成す。 そのシクロオクタゞ゚ンの定矩はこれら
の異性䜓の集団が包含され、R′がメチル基の堎
合も同様に異性䜓の集団が包含される。䞊蚘で芏
定したその基はその二重結合のその炭玠原子に
結合しないずいうこずを留意すべきである。その
二重結合はそのシクロオタゞ゚ンの炭玠原子の
の䜍眮及びの䜍眮の間及びの䜍眮及びの䜍
眮の間に存圚する。その基はそのシクロオクタ
ゞ゚ンのそのの䜍眮、の䜍眮、の䜍眮及び
の䜍眮だけに結合しおもよい。R′がメチル基
の堎合には、このメチル基はその二重結合の炭玠
に結合しおよい。そのR′のメチル基がその炭玠
原子の䜍眮若しくはに結合するに
おいお、個のR′だけがメチル基でもよい。 ワむル達によるゞダヌナルオブオルガニツクケ
ミストリヌ31巻、号、1669ペヌゞ〜1679ペヌゞ
1966幎若しくはコヌリヌ達によるゞダヌナル
オブオルガニツクケミストリヌ31巻、号、1663
ペヌゞ〜1668ペヌゞ1966幎若しくはトルチ
コフ達によるZh.Org。Khim16巻、号、1408ペ
ヌゞ〜1418ペヌゞ1980幎若しくは英囜特蚱
1061472及び英囜特蚱1061473に教瀺されおいるそ
の反応によるそのシクロオクタゞ゚ンはチアビ
シクロノオンに倉換される。 匏 で衚わされるチアビシクロノナン二塩化物はシク
ロオクタゞ゚ンを二塩化硫黄で凊理するこ
ずによる生成するかも知れないずこれらの文献に
教瀺されおいる。この生成物は、及びR′は䞊
述の匏で芏定したず同じでありそしお基
はそのシクロオクタゞ゚ンの炭玠原子の䜍眮
若しくはに結合しおよいが、しかしその
炭玠は盎接その硫黄原子又はその塩玠原子に結合
しない。その耇数の塩玠原子は近隣の炭玠原子に
結合しない。以埌、TBCNの意味は通垞そのチ
アビシクロノナンを衚わすこずずし、そしおそ
のシクロオクタゞ゚ン類匏より誘導された
二重結合の二䟡の炭玠にはその塩玠原子は結合し
ない。 その〔3.3.1〕構造及び〔4.2.1〕構造のどちら
か䞀方もしくはその䞡者はその生成物に芋い出さ
れ、その理由は、劂䜕なる反応においおも、単に
むオン性の溶媒に溶かしただけでもこの぀の構
造は分子内転化し埗るこずが知られおいるからで
ある。 そのTBCN二塩化物のその補造は察応
するシクロオクタゞ゚ンず二塩化硫黄若し
くは他の塩化硫黄化合物ずを反応させるこずによ
り行われる。この反応はその液盞䞭でも最も郜合
よく行われるが、たたその気盞䞭でもこの反応を
行うこずができる。この反応は発熱反応であるの
で、その反応物の皮を他の皮類にゆ぀くり加え
お混合すべきであり、若しくは、奜たしくはその
䞡者を共通の溶媒に加えるのがよい。奜たしい溶
媒は、二塩化硫黄又は他の塩化硫黄及びシクロオ
クタゞ゚ンに察しお䞍掻性のものであればどの溶
媒であ぀おもよい。奜たしい溶媒の䟋は、トル゚
ン、ベンれン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリツトのような炭化氎玠、メチレンクロ
ラむド、四塩化炭玠、゚チレンゞクロラむド、ト
リクロロ゚チレン、パヌクロロ゚チレン、クロロ
ベンれンのような塩化炭化氎玠、ゞ゚チル゚ヌテ
ルのような゚ヌテル類、二硫化炭玠、チオニルク
ロラむド、無氎酢酞、アセチルクロラむド、ニト
ロメタン、ニトロベンれン及びゞメチルホルムア
ミドのような混和性の溶媒を包含する。 この反応は−80℃〜150℃であるが、その奜た
しい反応枩床範囲は−20℃〜100℃であるのがよ
い。宀枩近くの枩床の反応枩床を䜿甚するのが特
に郜合よく、そしおその反応機のりオヌタヌゞダ
ケツトによる宀枩迄の冷华が郜合がよい。 その反応は非垞に速く、そしお通垞、その反応
物を混合しおから枩床に埓぀お数秒〜数時間内に
その反応は完結する。埓぀お觊媒は必芁でない。
それでもなお、もし必芁であれば、ルむス酞䟋
えばFeCl3、ペり玠、光若しくはペルオキシド
を添加しおその反応を觊媒反応にしおもよい。 二塩化硫黄はその奜たしい反応物であるが、そ
のTBCN二塩化物を埗るために䞀塩化硫黄を䜿
甚しおもよいしかしながら䞀塩化硫黄のその䜿
甚はより耇雑な反応混合物を生成し粟補工皋で問
題ずなる。四塩化硫黄もたた䜿甚できるが、䞀分
子圓り個を越える塩玠原子を有するTBCNを
幟らか生成するこずになる。 そのTBCN二塩化物を補造する奜たしい方法
は、その察応するシクロオクタゞ゚ン及び
二塩化硫黄のそれぞれの流れをそれぞれに適する
溶媒䞭に溶かしお混合機に継いだラむンに導いお
混合するこずによ぀お行われる。その反応機に䟛
絊されるその䟛絊溶液のその濃床及びその比率は
二塩化硫黄が埮にモル過剰ずなるようにコントロ
ヌルする。その䟛絊甚ラむンは最倧反応枩床が−
℃ずなるように冷华する。奜たしくは、その二
塩化硫黄は米囜特蚱3071441の方法に埓぀お安定
化されるのがよい。 がもしくは、即ちその−酞化物もしく
は9.9−二酞化物匏はその察応する硫化
物を酞化しお補造される。酞化に先だ぀お、本明
现曞で述べるようにその塩玠原子をそのむ゜シア
ネヌト基で眮換しおおくべきである。酞化剀を説
明するず、過酞化氎玠、過酢酞、過酞化ベンゟむ
ル、過フタル酞もしくは他のペルオキシ有機酞
硝酞二酞化窒玠もしくは四酞化窒玠過マンガ
ン酞塩クロム酞もしくは重クロム酞塩臭玠酞
もしくは臭玠酞塩次亜塩玠酞若しくは次亜塩玠
酞塩及びオゟン若しくは分子状酞玠奜たしくは
酞化バナゞりム若しくは二酞化窒玠のような觊媒
を䜿甚するのがよいを包含する。 公知の方法によ぀お、その二塩化TBCNをそ
のTBCNゞむ゜シアネヌトに倉換しおよい。具
䜓的な方法はそのTBCN二塩化物をシアン酞塩
で凊理するこずを包含する。䟋えば、アセトニト
リル䞭で宀枩でそのTBCN二塩化物をシアン酞
カリず反応させおよい。奜たしいシアン酞塩はシ
アン酞ナトリりム、シアン酞カリりムもしくはシ
アン酞アンモニりムである。シアン酞ナトリりム
を䜿甚する時には盞間移動觊媒を䜿甚するのがよ
い。 奜たしいチアビシクロノナンゞむ゜シアネヌト
の䟋は、−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚ンド−−゚キ゜−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔〕ノ
ナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜
シアナヌト−−゚キ゜−−゚キ゜−−
ゞメチル−−チアビシクロ〔〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚ンド−−゚ンド−−ゞ
メチ−−チアビシクロ〔〕ノナン
−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナ
ヌト−−゚ンド−−゚ンド−−ゞメチ
ル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン−゚
ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−
−゚キ゜−−゚キ゜−−ゞメチル−チ
アビシクロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−
゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド
−−゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド
−−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−−
゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド−−゚キ゜
−−ゞメチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕
ノナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚ンド−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚ンド−−゚ンド−−ゞ
メチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン
−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌ
ト−−゚ンド−−゚ンド−−ゞメチル
−−チアビシクロ〔4.2.1〕ノナン−゚ン
ド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−
−゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド−−ゞ
メチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン
−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌ
ト−−゚キ゜−−ゞメチル−−チアビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−゚ン
ド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕
ノナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚ンド−−ゞメチル−
−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナンのようなゞ
アルキル−−チアビシクロノナンゞむ゜シアナ
ヌト異性䜓がよく、特に奜たしくはこのような異
性䜓の皮たたはそれ以䞊の通垞の液䜓混合物が
よい。 望たしい他の異性䜓は、−゚ンド−−゚ン
ド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−
−゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔4.2.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド−−゚キ゜
−−ゞメチル−−チアビシクロ〔4.2.1〕
ノナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚キ゜−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔4.2.1〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚ンド−−゚ンド−ゞメ
チル−−チアビシクロ〔4.2.1〕ノナン−
゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト
−−゚ンド−−゚キ゜−−ゞメチル−
−チアビシクロ〔4.2.1〕ノナン−゚ンド
−−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−−
゚ンド−−゚キ゜−−ゞメチル−−チ
アビシクロ〔4.2.1〕ノナン−゚ンド−−
゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド
−−゚ンド−−ゞメチル−−チアビシ
クロ〔4.2.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド
−−ゞむ゜シアナヌト−−゚ンド−−
゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔4.2.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚ンド
−−ゞメチル−−チアビシクロ〔4.2.1〕
ノナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚キ゜−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚キ゜−−゚ンド−−ゞ
メチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン
−゚ンド−−゚ンド−−ゞメチル−−
゚キ゜−−゚キ゜−−ゞメチル−−チ
アビシクロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−
゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜
−−゚ンド−−ゞメチル−−チアビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド
−−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−−
゚キ゜−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔4.2.1〕ノナン−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚ンド
−−ゞメチル−−チアビシクロ〔4.2.1〕
ノナン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ
゜シアナヌト−−゚キ゜−−゚キ゜−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔4.2.1〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚キ゜−−゚ンド−−ゞ
メチル−−チアビシクロ〔〕ノナ
ン−゚ンド−−゚ンド−−ゞむ゜シ
アナヌト−−゚キ゜−−ゞメチル−−
チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン−゚ンド−
−゚ンド−−ゞむ゜シアナヌト−−゚ン
ド−−ゞメチル−−チアビシクロ
〔3.3.1〕ノナン及び−゚ンド−−゚ンド−
−ゞむ゜シアナヌト−−゚キ゜−
−ゞメチル−−チアビシクロ〔3.3.1〕ノナン
を包含する。 がメチル基の堎合のそのゞメチルTBCNã‚ž
む゜シアナヌト異性䜓混合物は宀枩では液䜓であ
る。71℃〜72.5℃の間で溶融するその眮換されお
ないTBCNゞむ゜シアナヌトの化合物の性質を
その工皋的に扱い易いようにこのがメチル基の
そのゞメチルTBCNゞむ゜シアナヌト異性䜓は
改良する。そのゞメチルTBCNゞむ゜シアナヌ
ト異性䜓混合物は液䜓液にポンプで送り蟌んでよ
く、そこではその眮換されないTBCNゞむ゜シ
アナヌトが溶融されるか若しくは溶解されおポン
プに導かれなくおはならない。 本発明のそのTBCNゞむ゜シアナヌトは段階
的重合反応によりポリりレタン、ポリ尿玠、ポリ
尿玠−りレタン、ポリりレタンむシアヌレヌ
ト、ポリ尿玠む゜シアヌレヌト及びポリむ゜シア
ヌレヌトを補造するのに䜿甚しおよい。 匏 で衚わされる本発明の−チアビシクロノナンゞ
む゜シアネヌトのそのモノマヌ単䜍はポリりレタ
ン、ポリ尿玠及びポリ尿玠−りレタン䞭に存
圚し、匏䞭のR′及びの眮換䜍眮及び芏
定は前述したものず同じである。 そのポリむ゜シアヌレヌトは個のTBCN単
䜍を有する官胜性の䞉量䜓である。その構造匏
は で衚わされ、匏䞭のは で衚わされ、そしおR′及びは前述の芏定
ず同じである。 本発明によるそのポリマヌはその䞊蚘の匏で衚
わされるモノマヌ単䜍の特性を有するようになる
単を含有する。特性を有するようになる量ずは、
そのポリマヌ䞭に十分な量のそのTBCNモノマ
ヌ単䜍の存圚しその結果ずしおそのポリマ
ヌは、そのTBCNモノマヌの存圚からく
る性質を呈するこずを意味する。奜たしくは、そ
のポリマヌは少くずも0.5モルのそのモノマヌ
単䜍を、より奜たしくは少くずも10モル
のそのモノマヌ単䜍を、曎により奜たしく
は40モルのそのモノマヌ単䜍を含有する
のがよい。 本発明のポリりレタン、ポリ尿玠及びポリ尿
玠−りレタンは、ポリアヌルずそのTBCNã‚ž
む゜シアネヌトずを、必芁であればモノマ
ヌを反応させるのに有甚な工業界で知られおいる
状況を䜜り出さしめるような比率でりレタン暹脂
甚觊媒及び又は尿玠暹脂甚觊媒の存圚で反応さ
せお補造される。 本発明の実斜においお䜿甚される奜たしいその
ポリアヌルは、(1)少くずも個の掻性氎玠の郚
分、及び(2)数平均分子量Mnが少くずも60を
有する劂䜕なる有機化合物をも含有する。奜たし
くは、そのポリアヌルはMnが少くずも200のポ
リマヌであるこずがよい。本発明の目的にず぀
お、掻性な氎玠の郚分は、その分子䞭におけるそ
の䜍眮故に、ノオヌラによるゞダヌナルオブアメ
リカンケミカル゜サむアテむ49å·»3181ペヌゞ
1927幎に蚘茉されたそのノむトノフテストに
よ぀お顕著に掻性な氎玠を有するこずが刀る氎玠
原子を含有する郚分による。このような掻性な氎
玠の郚分を説明するず、−COOH−OH−NH2
−NH−−CONH2−SH及び−CONH−等が
ある。兞型的なポリアヌルは、ポリオヌル、ポリ
アミン、ポリアミド、ポリメルカプタン及びポリ
酞を包含する。 䞊蚘のそのポリアヌルの䞭で、そのポリオヌル
が奜たしい。このようなポリオヌルの䟋には、そ
のポリオヌルポリ゚ヌテル、そのポリオヌルポリ
゚ステル、ヒドロキシ官胜基を有するアクリル性
ポリマヌ、ヒドロキシ基含有゚ポキシ暹脂、末端
ポリヒドロキシ基ポリりレタンポリマヌ、ポリヒ
ドロキシ基を有するリン化合物及びポリチオ゚ヌ
テルを含めおアルキレンオキサむド付加倚䟡チオ
゚ヌテル、ポリアセタヌルを含めたアセタヌル
類、脂肪族アルコヌル及び芳銙族アルコヌル及び
ポリチオヌルを含めたチオヌル類、ポリアミンを
含めたアンモニア及び芳銙族アミン、脂肪族アミ
ン及び耇玠環匏アミンを包含したアミン類及びこ
れらの混合物である。アミノ基及びヒドロキシ基
を含有するアミノアルコヌルのような又はそれ
以䞊の異なる基を有する䞊蚘の化合物のアルキレ
ンオキサむド付加䜓もたた䜿甚しおよい。個の
−SH基及び個の−OH基を有する化合物のア
ルキレン付加䜓や個のアミノ基及び個の−
SH基を有する化合物のアルキレン付加䜓もたた
䜿甚しおよい。 本発明を実斜するにおいおそのポリアヌルずし
お最も郜合よく䜿甚されるのはポリ゚ヌテルポリ
オヌルであり、そのポリアルキレンポリ゚ヌテル
ポリオヌルはアルキレンオキサむド及び他のオキ
シランず氎もしくは個〜個のヒドロキシ基を
有する倚䟡アルコヌルずの重合生成物を包含す
る。そのポリ゚ヌテルポリオヌルを補造するのに
郜合よく䜿甚されるアルコヌルの䟋は、゚チレン
グリコヌル、−プロピレングリコヌル、
−プロピレングリコヌル、−ブチレ
ングリコヌル、−ブチレングリコヌル、
−ブチレングリコヌル、−ペンタン
ゞオヌル、−ヘプタンゞオヌル、グリセリ
ン、−トリメチロヌルプロパン、
−トリメチロヌル゚タン、ヘキサン−
−トリオヌル、α−メチルグリコシド、ペ
ンタ゚リスリトヌル、゚リスリトヌル、ペンタト
ヌル及びヘキサトヌルを包含する。グルコヌス、
スクロヌス、フルクトヌス及びマルトヌスのよう
な糖や䞀般にビスプノヌルずしお知られる
−4′−ヒドロキシプニルプロパ
ンのようなプノヌル誘導䜓もたたその倚䟡アル
コヌルの定矩に包含される。そのポリ゚ヌテルポ
リオヌルのその補造においお郜合よく䜿甚される
オキシランを説明するず、゚チレンオキサむド、
プロピレンオキサむド、ブチレンオキサむド及び
アミレンオキサむドのような単玔なアルキレンオ
キサむドタヌシダリヌブチルグリシゞル゚ヌテ
ル及びプニルグリシゞル゚ヌテルのようなグリ
シゞル゚ヌテル及びこれらのオキシランの皮
たたはそれ以䞊のランダムコポリマヌ若しくはブ
ロツクコポリマヌを包含する。そのポリアルキレ
ンポリ゚ヌテルポリオヌルは、テトラヒドロフラ
ン及びアルキレンオキサむド−テトラヒドロフラ
ンコポリマヌのような他の出発原料゚ピクロロ
ヒドリンのような゚ピハロヒドリン同様にスチ
レンオキサむドのようなアリヌルアルキレンオキ
サむドより補造されおもよい。そのポリアルキレ
ンポリ゚ヌテルポリオヌルは第玚アルコヌル、
第二玚アルコヌルもしくは第䞉玚アルコヌルを含
有しおよく、そしお奜たしくぱチレンオキサむ
ド、プロピレンオキサむド及びブチレンオキサむ
ドのような個〜個の炭玠原子を有するアルキ
レンオキサむドより補造されたポリ゚ヌテルがよ
い。そのポリアルキレンポリ゚ヌテルポリオヌル
は、䟋えば1859幎にりルツが述べたその工皋及び
1951幎にむンタヌサむ゚ンスパブリツシダヌズ瀟
より出版された゚ンサむクロピヌデアオブケミカ
ルテクノロゞヌ、巻、257ペヌゞ〜262ペヌゞに
蚘茉の工皋もしくは米囜特蚱1922459に蚘茉の工
皋のような劂䜕なる公知の工皋によ぀お補造され
おもよい。シツク・゚ム・ゞ゚ヌ著の1967幎にニ
ナヌペヌクのマヌシダルデツカヌ瀟より出版され
たノニオニツクサヌフアクタンニノ、米囜特蚱
2891073米囜特蚱3058921米囜特蚱2871219及
び英囜特蚱898306に蚘茉されたポリ゚ヌテルポリ
オヌルの補造工皋もたた適する。最も奜たしいポ
リ゚ヌテルポリオヌルは、氎、トリメチロヌルプ
ロパン、グリセリン、ペンタ゚リスリトヌル、ス
クロヌス、゜ルビトヌル、プロピレングリコヌル
及びヒドロキシ圓量が250〜5000を有するこれら
の化合物の混合物のアルキレンオキサむド付加物
を包含する。 時々、アルキレンオキサむドず郜合よく瞮合す
る適圓な倚䟡チオ゚ヌテルは、チオゞグリコヌル
ずアルキレンオキサむドもしくは䞊述のような
䟡アルコヌルずの反応生成物を包含する。 任意に䜿甚されるポリヒドロキシ−含有リン化
合物は米囜特蚱3639542に述べられおいる化合物
を包含する。奜たしいポリヒドロキシ−含有リン
化合物は、P2O5圓量を72〜95有するリン酞
及びアルキレンオキサむドより補造されるのがよ
い。 任意にアルキレンオキサむドもしくは他のオキ
シランを反応させお埗られるポリアセタヌルア
セタヌル暹脂は、ホルムアルデヒドもしくは他
の適圓なアルデヒドず倚䟡アルコヌルもしくは前
述したようなオキシランずのその反応生成物を包
含する。アセトン又は他の環状アセタヌルより合
成されたポリアセタヌルもたた奜適に䜿甚され
る。 アルキレンオキサむド及び他のオキシランず任
意に反応させるずころの脂肪族チオヌル及び芳銙
族チオヌルは、−゚タンゞチオヌル、
−プロパンゞチオヌル及び−ヘキサンゞ
チオヌルのようなアルカンチオヌル−ブテン
−−ゞチオヌルのようなアルケンチオヌ
ル−ヘキシむン−−ゞチオヌルのよう
なアルキむンチオヌル及び−ベンれンゞ
チオヌルのようなアレヌンチオヌルを包含する。
本発明の目的に適する他のチオヌルには硫化氎玠
やポリビニルベンゞルチオヌルのようなチオ官胜
基を有するポリマヌ等がある。 アルキレンオキサむド及び他のオキシランず任
意に反応させる酞及びアミドはヒドロキシステア
リン酞及びゞヒドロキシステアリン酞のような二
官胜性の脂肪酞やラりロむルモノ゚タノヌルアミ
ドのような脂肪酞アルカノヌルアミドのようなア
ミドアゞピン酞及びテレフタヌル酞のようなカ
ルボン酞を個有する酞スルホンアミド及び他
の酞及びシツクの曞物に蚘茉のアミドを包含す
る。 ポリ゚ヌテルの付加反応及びその補造方法はシ
ツクの曞物に蚘茉されおいる。 適圓なヒドロキシ−含有ポリ゚ステルの䟋はポ
リカルボン酞及び倚䟡アルコヌルより埗られる化
合物を包含する。適圓なポリカルボン酞の䟋は、
シナり酞、マロン酞、コハク酞、グルタミン酞、
アゞピン酞、ピメリン酞、スベリン酞、アれラむ
ン酞、セバシン酞、ブラシル酞、ヘキサデカンゞ
オン酞、マレむン酞、フマヌル酞、グルタコン
酞、α−氎玠化ムコン酞、β−氎玠化ムコン酞、
α−ブチル−α−゚チル−グルタル酞、αβ−
ゞ゚チルコハク酞、む゜フタヌル酞、テレフタヌ
ル酞、ヘミメリト酞及び−シクロヘキサン
−ゞカルボン酞を包含する。脂肪族アルコヌル及
び芳銙族アルコヌルを包含する劂䜕なる適圓な倚
䟡アルコヌルも䜿甚しおよく、䟋えば゚チレング
リコヌル、−プロピレングリコヌル、
−プロピレングリコヌル、−ブチレング
リコヌル、−ブチレンゎリコヌル、
−ブチレンゎリコヌル、−ペンタンゞオヌ
ル、−ペンタンゞオヌル、−ペンタ
ンゞオヌル、−ヘキサンゞオヌル、
−ヘプタンゞオヌル、グリセリン、−
トリメチロヌルプロパン、−トリメチ
ロヌル゚タン、ヘキサン−−トリオヌ
ル、α−メチルグルコシヌド、ペンタ゚リスリト
ヌル及び゜ルビトヌル等がある。たた、倚䟡アル
コヌルのその定矩は、䞀般にビスプノヌルず
しお知られる−4′−ヒドロキシプ
ニルプロパンのようなプノヌルから誘導され
る化合物、ビス4′−ヒドロキシプニル
スルホンを包含する。 本発明のそのポリ尿玠−りレタンを補造す
るにおいお、特に興味があるのはその郚分的にア
ミン化されたポリ゚ヌテル及び又は米囜特蚱
4269945及び欧州特蚱願93861、同93862及び同
81701に蚘茉の郚分的なアミン末端基を有するポ
リ゚ヌテルである。ポリ尿玠を補造するために、
党䜓的にアミン化されたポリオヌル及び又は党
䜓的にアミン末端基を有するポリオヌル米囜特
èš±4153581に蚘茉の方法で補造されるを䜿甚す
るこずが必芁である。 アルキレンオキサむド及び他のオキシランず任
意に反応させるアミンは、アニリン、−クロロ
アニリン、−アミノアニリン、−ゞアミ
ノナフタリン、メチレンゞアニリン、アニリン及
びホルムアルデヒド及び−ゞアミノトル゚
ンのその瞮合生成物のような芳銙族アミンメチ
ルアミン、トリむ゜プロパノヌルアミン、む゜プ
ロパノヌルアミン、ゞむ゜プロパノヌルアミン、
゚チレンゞアミン、−プロピレンゞアミ
ン、−ブチレンゞアミン及び−ブチ
レンゞアミン及びこれらの混合物を包含する。 本発明に敵しお䜿甚される他のポリアヌルは、
ポリラクトンヒドロキシ゚チルアクリル酞゚ス
テル及びヒドロキシプロピルアクリル酞゚ステル
のポリマヌのようなヒドロキシ官胜基を有するア
クリル性ポリマヌポリ酢酞ビニル及び酢酞ビニ
ル及び他の゚チレン性䞍飜和カルボン酞よりなる
他のポリマヌヒドロキシ基含有゚ポキシ暹脂、
尿玠−ホルムアルデヒド暹脂及びメラミン−ホル
ムアルデヒド暹脂ヒドロキシ基含有ポリカヌボ
ネヌト及びヒドロキシ基含有ポリりレタンメチ
ロヌル暹脂柱粉及び他のセルロヌス系ポリマ
ヌリン酞゚ステル、スルホン酞゚ステル、硫酞
゚ステル及びホり酞゚ステル及びポリペプチド
を包含する。 付け加えるならば、敵するそのポリアヌルは、
そのポリアヌル内にコポリマヌを分散させおもよ
いしばしばこのような分散䜓はコポリマヌポリ
オヌルず呌ばれる、䟋えばコポリマヌポリオヌ
ルは米囜特蚱Re29118、米囜特蚱Re29014及び米
囜特蚱4390645に述べられおいる。 奜たしいそのポリ゚ヌテルポリオヌル及び党䜓
的にアミン末端基を有するポリ゚ヌテルポリオヌ
ル及び郚分的にアミン末端基を有するポリ゚ヌテ
ルポリオヌルに付け加えお、ポリアルキルチアポ
リ環状ポリアヌル、特にゞメチル−チオビシク
ロノナンゞアミンもたた奜たしくそのポリアヌル
ずしお若しくはその䞊蚘のポリアヌルず組み合せ
お鎖長延長剀ずしお本発明で䜿甚される。 そのチアポリ環状ポリむ゜シアネヌトず組み合
せお䜿甚しおもよいそのポリむ゜シアネヌトは芳
銙族ポリむ゜シアネヌト、脂肪族む゜シアネヌト
及び脂環匏ポリむ゜シアネヌト及びこれらの組み
合せを包含する。これらのタむプのポリむ゜シア
ネヌトの䟋は、−プニレンゞむ゜シアネヌ
ト、トリレン−−ゞむ゜シアネヌト、トリ
レン−−ゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチレ
ン−−ゞむ゜シアネヌト、テトラメチレン
−−ゞむ゜シアネヌト、シクロヘキサン−
−ゞむ゜シアネヌト、ヘキサヒドロトリレ
ンゞむ゜シアネヌト及び異性䜓、ナフタレン
−−ゞむ゜シアネヌト、−メトキシプ
ニレ−−ゞむ゜シアネヌト、ゞプニルメ
タン−4′−ビプニレンゞむ゜シアネヌト、
3′−ゞメトキシ−4′−ビプニルゞむ゜
シアネヌト、3′−ゞメチル−4′−ビプ
ニルゞむ゜シアネヌト及び3′−ゞメチルゞフ
゚ニルメタン−4′−ゞむ゜シアネヌトのよう
なそのゞむ゜シアネヌト4′4″−トリプニ
ルメタントリむ゜シアネヌト、ポリメチレンポリ
プニルむ゜シアネヌト及びトリレン−
−トリむ゜シアネヌトのようなそのトリむ゜シ
アネヌト及び4′−ゞメチルゞプニルメタ
ン−2′5′−テトラむ゜シアネヌトのよ
うなそのテトラむ゜シアネヌト等がある。その扱
い易さ及びその性質から特に有甚であるのはトリ
レンゞむ゜シアネヌト、ゞプニルメタン−
4′−ゞむ゜シアネヌト及びポリメチレンポリプ
ニルむ゜シアネヌトである。 クルヌドポリむ゜シアネヌトもたた本発明を実
斜するにおいお䜿甚でき、このようなクルヌドト
ル゚ンゞむ゜シアネヌトはトル゚ンゞアミンの混
合物のそのホスゲンずの反応により埗られ、もし
くはクルヌドゞプニルメチレンゞむ゜シアネヌ
トはクルヌドゞプニルメチレンゞアミンずその
ホスゲンずの反応で埗られる。その奜たしい未蒞
留もしくはクルヌドむ゜シアネヌトは米囜特蚱
3215652に開瀺されおいる。 特に興味があるのは、鎖長延長剀ずしお゚チレ
ンゞアミン、−−アミノむ゜プロピル−
−メチル−−アミノシクロヘキサン、
−ゞアミノトル゚ン、−ゞアミノトル゚
ン、メチレンゞプニルアミン、−プ
ロパンゞアミン、−ヘキサンゞアミン、ゞ
゚チルトル゚ンゞアミン、ピペラゞン、−
−アミノ゚チル−ピペラゞン及び−ビス
アミノメチルシクロヘキサンのような特に反
応性のポリアミンをその埗られるポリ尿玠もしく
はポリ尿玠−りレタンのそのモゞナラスを増
加させるに効果のある量を䜿甚しお含有する
RIM成圢である。 前述のそのポリアヌルの皮もしくは皮又は
それ以䞊の混合物ずTBCNゞむ゜シアネヌトず
のそのりレタン反応もしくはその尿玠反応は、そ
のポリむ゜シアネヌトずそのポリアヌルずのその
反応に觊媒䜜甚を及がす量のりレタン甚觊媒の存
圚のもずで、郜合よく実斜される。尿玠結合を生
成する反応の堎合は、通垞觊媒は必芁ずしない。
そのりレタンの生成の堎合は、奜たしくは、りレ
タン觊媒のその量は普通のりレタン型反応に䜿甚
される量に準じ、即ちポリアヌルのその重量を基
にしお0.05重量〜重量、最も奜たしくは
0.1重量〜重量の觊媒の量がよい。 䟋えば、トリ゚チレンゞアミン、−メチルモ
ルホリン、−゚チルモリホリン、ゞ゚チル゚タ
ノヌルアミン、モリホリン、−メチル−−ゞ
メチルアミノ゚チルピペラゞン、−メトキシ−
−ゞメチルプロピルアミン、−ゞメチル
−N′N′−メチルむ゜プロピルプロピレンゞア
ミン、−ゞ゚チル−−ゞ゚チルアミノプ
ロピルアミン、若しくはゞメチルベンゞルアミン
のような第䞉玚アミンを含めお劂䜕なる適圓なり
レタン甚觊媒を䜿甚しおよい。他の適圓な觊媒に
は䟋えば塩化第䞀錫、ゞ−−゚チルヘキサン酞
ゞブチル錫、ゞラりリン酞ゞブチル錫のような錫
カルボン酞塩や米囜特蚱2846408に開瀺されおい
るような他の有機金属化合物等がある。 そのTCBNゞむ゜シアネヌト(1)察ポリアヌル
のその盞察比率はポリりレタン、ポリ尿玠及びポ
リ尿玠−りレタンの補造に普通甚いられる比
率であり、奜たしくはり゜シアネヌトに掻性氎玠
を十分に䟛絊する比率で圓量比が0.8〜1.5
の範囲、最も奜たしくは0.95〜1.1の
範囲がよい。そのTBCN(1)を䜿甚するその割合
は、そのポリりレタンの機械的性質及び又は熱
的性質を改良するのに十分なようにする。奜たし
くは、その玫倖線安定性、匕匵り匷床、光孊的性
質もしくはその埗られるポリりレタンのこのよう
な性質の劂䜕なる組み合せ改良するための十分な
量のTBCN(1)を䜿甚するのがよい。ポリ尿玠も
しくはポリ尿玠−りレタンの堎合には、玫倖
線安定性、熱劣化耐性、䌞び率、衝撃匷さもしく
はこれらの劂䜕なる組み合せを改良するための十
分な量のそのTBCN(1)を䜿甚する。より奜たし
くは、そのTBCNゞむ゜シアネヌト(1)の量は、
そのポリむ゜シアネヌトの総重量を基にしお25重
量〜100重量、最も奜たしくは50重量〜100
重量の範囲のTBCNゞむ゜シアネヌト(1)を䜿
甚するのがよい。 その䞊蚘の成分に付け加えお、本発明のそのポ
リりレタン組成は発泡剀、充填剀、界面掻性剀及
び米囜特蚱4296945に開瀺されおいるような他の
添加剀のような普通の添加剀の適圓量をたた含有
しおもよい。 そのTBCNゞむ゜シアネヌトずゞ酞
二塩基酞、アミノアルコヌル及びゞメルカプタ
ンず反応させお他のポリマヌを補造しおもよい。 その䞊蚘のモノマヌ単䜍を甚いお補造されたそ
のポリマヌは塗料、フむルム、成圢品甚ずしお有
甚である。驚くべきこずにはこのようなポリマヌ
はそのポリマヌ骚栌䞭に芳銙族基を有しおいおも
玠晎らしい性胜を呈する。 以䞋の実斜䟋は本発明を説明するためのもので
あり、実斜䟋の内容に制限されるものではない。
指瀺しない限り党おの郚及びは重量郚及び重量
である。 実斜䟋  ゞメチル−シクロオクタゞ゚ンの
補造 他のC5炭化氎玠䞭の50ピペリレンを20ml
100ミリモル、0.190.5ミリモルのトリス
−ペンタンゞオナヌト−0′−鉄た
た、トリスアセチルアセトネヌト鉄、
ケミカルアブストラクトレゞスタ−N0〔14024−
18−〕ずしお知られおいる及び0.31.0ミ
リモルのN′−−ゞメチル−
−゚タンゞむリデンビス〔−メトキシ−ベン
れンアミンケミカルアブストラクトレゞスタヌ
No.19215−52−〕を窒玠導入口及び還流冷华を
装着した50mlの䞉ツ口フラスコ䞭で窒玠雰囲気で
混合した。その混合物をマグネツクスタヌラヌで
攪拌しながら55℃に加熱した。1.5mlのトリむ゜
ブチルアルミニりム1.0モルを1.5ミリモルのト
ル゚ンに溶かしたものを加えた。1.6時間埌に
資料を抜き取りそしおガスクロマトグラフむヌで
分析した。ピペリレンの90は転化されおいた。
そのゞメチルシクロオクタゞ゚ンの収率は転化さ
れたピペリレンの71であ぀た。この具䜓䟋での
はメチル基、R′は氎玠であ぀た。 ゞメチルTBCNゞクロラむドの補造 この具䜓䟋でははメチル基及びR′は氎玠で
ある。実斜䟋のそのシクロオクタゞ゚ンをその
出発原料ずしお䜿甚しおよい。この実斜䟋では連
続工皋の補造方法を述べる。その反応機はゞダケ
ツトを有する静的な内郚にパむプで導入混合され
るものである。−30℃の枩床の゚チレングリコヌ
ル察氎の䜓積比を5050にしおそのゞダケツトの
䞭を埪環させる。シクロオクタゞ゚ン反応溶液及
び二塩化硫黄反応溶液のための別々の導入口をそ
の反応領域の最初のずころに蚭ける。その反応領
域の最埌のずころに反応物を取り出すための取り
出しバルブを蚭ける。 箄12の他のピペリレン二量䜓を含有したゞメ
チル−−シクロオクタゞ゚ン730
5.36モルの850mlを175mlのメチレンクロラむド
ず混ぜた。355mlの二塩化硫黄5755.58モ
ルを3600mlのメチレンクロラむドに混ぜた。 この䞡反応成分をその反応機に同時に䟛絊し
た。そのゞメチル−−シクロオクタゞ゚ン
溶液の䟛絊量は45ml分であ぀た。その二塩化硫
黄の䟛絊量は172ml分であ぀た。その䟛絊は23
分間にわた぀お行われた。その反応しおいる最䞭
のその反応領域の内郚の枩床は11℃に昇枩した。
反応生成物をその反応領域から取り出す速床は反
応生成を䟛絊する速床ず同じにした。その反応生
成が䟛絊されおいる時は、その反応領域はメチレ
ンクロラむドで満たされおいる。その反応生成物
よりそそのメチレンクロラむドを蒞発させるず黒
色油状物が残る。この油状物を蒞留するず85℃〜
95℃0.05mmHg〜0.1mmHg6.7Pa〜13.3Paで
非垞に淡黄色なオむルが1100取れた。赀倖線吞
収スペクトル及びNMR分光分析の結果はゞメチ
ルTBCNゞクロラむド異性䜓ず䞀臎した。 ゞメチルTBCNゞむ゜シアネヌトの補造 窒玠導入口排出口、還流冷华噚、枩床蚈及び
機械的攪拌機を装備した500mlを150℃で時間也
燥しそしお窒玠で満たした。このフラスコに
382.8の97.8のシアン酞カリりム4.612モ
ル、538.23の蒞留されたゞメチル−ゞクロロ
−−チアビシクロノナン2.25モル及び3000
mlのアセトニトリルを加えた。この混合物を攪拌
しながら加熱しお時間還流した。時間埌に資
料を抜き取り、赀倖線吞収スペクトル分析したず
ころ2250cm-1にむ゜シアネヌト基による匷い吞収
を瀺した。NMRスペクトル分析によるずその反
応は完結しおいるこずを瀺した。その反応混合物
をロ過し、ロヌタリヌ゚バポレヌタヌにかけ、そ
しおその残存物をメチレンクロラむドで抜出し
た。ロ過した埌ロヌタリヌ゚バポレヌタヌでメチ
レンクロラむドを留去するず淡黄色オむルが埗ら
れ、このオむルを玄130℃0.10mmHg13.3Pa
で蒞留しお無色のオむルを470埗た。このオむ
ルはNCOを33.24理論倀33.30含有した
ASTMD−2572の方法による。 実斜䟋  実斜䟋及び実斜䟋及び比范䟋及び比范
䟋 ポリりレタンの補造 反応射出成型機RIM成型機のポリオヌル
甚のサむドタンクにそのヒドロキシ基総数の80
が第玚ヒドロキシ基を有しそしお重量比でPO
察EOが8218であり重量平均分子量Mnが
4800〜5000ポリオヌルの間にあるプロピレ
ンオキサむドず十分な゚チレンオキサむド末端基
capsずより補造されたグリセリンを出発原料
ずするポリアルキレンポリオヌルを60001.25
モル、196721.83モルの−ブタンゞ
オヌル及び1420.23モルのゞラりリン酞ゞ
ブチル錫りレタン甚觊媒を加えた。これらの
原料を機械的にかきたぜそしお100〓37.8℃
に加熱した。その反応性射出成型機RIM成型
機のそのむ゜シアネヌト甚タンクに6271
24.28モルのゞメチル−−チアビシクロノナ
ンゞむ゜シアネヌトの異性䜓の通垞の液䜓混合物
を加え、そしお次にかきなぜそしお100〓37.8
℃に加熱した。その反応性射出成型機の各サむ
ドタンクの䞭のその原料の比重は、そのむ゜シア
ネヌトタンク䞭の原料は1.22ml及びそのポリ
オヌルタンク䞭の原料は1.04mlであ぀た。射
出に䜿甚するその混合圧力は1500psi10.34MPa
及びその型の䞭に抂略0.65ポンド0.29Kgの発
射圧で40ポンド分18Kg分でその原料を射
出する。その型の枩床は155〓68.3℃及びそ
の型の䞭に原料が滞圚する時間は各射出毎に分
であ぀た。その型の空隙のその寞法は254mm×3.2
mmであ぀た。その型から取り出しお、その埗られ
た成圢品を炉の䞭で120℃で衚に瀺された30分
もしくは90分間、埌加熱した。次に、その成型さ
れた物䜓の物理的性質を詊隓した。 実斜䟋及び実斜䟋の組成は、衚に芏定し
たそのゞむ゜シアネヌト、ポリ゚ヌテルポリオヌ
ル、ゞオヌル、ポリアミン鎖長延長剀及びその觊
媒のようなその同䞀又は異なる原料のそれぞれの
濃床により䜜られおいる。その埗られた成型品の
物理的性質を詊隓し、その結果を衚に瀺す。 比范䟋及び比范䟋に぀いおは、本発明のそ
のチアポリ環状ゞむ゜シアネヌトに換えお、ゞフ
゚ニルメタンゞむ゜シアネヌトMDIもしく
はむ゜ホロンゞむ゜シアネヌトIPDIを䜿甚
した以倖は䞊蚘の原料を甚いお普通の組成を䜜぀
た。これらの比范䟋は同じ工皋及び物理的性質を
詊隓しおその結果を衚に瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 衚及び衚に瀺されたデヌタから刀るよう
に、普通のゞむ゜シアネヌトを䜿甚したポリりレ
タンに比范しお本発明の実斜により補造されたそ
のポリりレタンは優れた匕匵り性胜及びたわみ性
胜を瀺す。 実斜䟋、実斜䟋及び実斜䟋及び比范䟋 反応性射出成圢機アキナラシオVR−60RIM
成圢機のそのポリオヌル甚サむドタンクに、
Mnが5000の官胜基性ポリ゚ヌテルポリオヌル
の玄87を第玚アミン付加させたものテキサ
コ瀟よりゞ゚フアミン−5000ずしお販売を
67431.35モル、12126.8モルのゞ゚チ
ルトル゚ンゞアミン、2434.1モルの゚チレ
ンゞアミン及び13.5遅延䜜甚を有するりレタン
觊媒を加えた。これらの原料を機械的にかきたぜ
そしお140〓60℃に加熱した。その反応性射
出成圢機のそのむ゜シアネヌト甚タンクに3673
13.32モルのゞメチル−−チアビシクロノナ
ンゞむ゜シアネヌト異性䜓の通垞の液䜓混合物を
加えそしおかきたぜながら140〓60℃に加熱
した。その反応性射出成圢機の各サむドタンク䞭
の原料の比重は、そのむ゜シアネヌト甚タンク䞭
の原料は1.22ml及びそのポリオヌル甚タンク
䞭の原料は1.04mlであ぀た。射出のためのそ
の混合圧は2000psi13.8MPa及びその型の䞭に
抂略0.65ポンド0.29Kgの発射圧で40ポンド
分18Kg分でその原料を射出する。その型の
枩床は160〓71.1℃及びその型の䞭に原料が
滞圚する時間は各射出毎に分であ぀た。その型
の空隙のその寞法は254mm×254mm×3.2mmであ぀
た。その型から取出しお、その埗られた成圢品を
炉の䞭で150℃で衚に瀺した30分もしくは60分
間、埌加熱した。次にその埗られた成圢品の物理
的性質を詊隓した。 実斜䟋及び実斜䟋の組成は、衚に芏定し
たそのゞむ゜シアネヌト、そのアミン化ポリオヌ
ル、アミン鎖長延長剀及びその觊媒のような皮々
の原料の異なる濃床を甚いお䜜られおいる。 比范䟋に぀いおは、本発明のそのチアポリ環
状ゞむ゜シアネヌトに換えお、ゞプニルメタン
ゞむ゜シアネヌトを䜿甚した以倖は䞊蚘の原料を
甚いお普通の組成を䜜぀た。この比范䟋の組成で
同じようにしお成圢しそしお埗られた成圢品の物
理的性質を詊隓し衚に瀺す。
【衚】 はポリ尿玠の組成の総重量を基にしたもの
である。
【衚】 衚及び衚のデヌタから刀るように、その比
范䟋のポリりレタン詊料比范䟋に比范しお
本発明の実斜により補造されたそのポリ尿玠は優
れた熱軟化の性質を瀺す。
JP50265084A 1984-06-29 1984-06-29 −チアビシクロノナンゞむ゜シアネ−ト及びこの化合物より䜜られたポリマ− Granted JPS61501201A (ja)

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