JPS61500965A - アルキル―置換チア多環式ポリアールおよびそれからの生成ポリマー - Google Patents
アルキル―置換チア多環式ポリアールおよびそれからの生成ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アルキル−を侠チア多諷式ポリアー
ルおよびそれからの生成ポリマー
本発明はポリ尿素、ポリアミドおよびその他のポリマー七つくる上での原料とし
″′c有用なアルキル−置換チア多環式ポリアールに関する。
ポリマーは、モノマーと呼ばれる小さい周率な1じ学準位の繊返しによっつ(ら
れた大きな分子である。従つ℃モノマー準位の性質かポリマーの物理的および1
じ学的性質に大きな影4Nン与える。ガえばポリマー鎖へρ)たさt与へるたり
にモノマーの中にパラ−フェニル基を導入することは一般的である。このことに
よりポリマー中に列えば融点?上げたり、応力ひずみ峯ン同上させたり更に加熱
ひずみ轡注χ改良するといった望fしい性質を付与することかできる。
しかしながらポリマー中への芳香猥導入は欠点もJMCいろ。
芳香tcvvするポリマーはもろい傾向がある。ポリマー&!硬く二〇われや丁
(なり1着色しあるいは黄色になり弱(なる。これらの閤亀ン軽減させるために
不透明な光横剤2元安定剤や抗ば1と剤ン添加する。脂肪層上ツマ−は、はとん
ど分解性がないポリマーrつくるが同じような硬さt与えろポリマーとはならな
い。
am肪族および芳沓展ポリマーvJ4肴の前述の欠点からみ箋、芳香族ポリマー
の硬さ、!1度および熱的特性乞Mしかつ脂肪族ポリマーの針元分解性tMする
ポリマー乞つ(ろことがでざるモノマーン提供することが非富に望fしい。
本発明は、ある面では、酸1し物あるいは二数]ヒ物の形であり。
、ポリアールが少なくとも二個の活性水素st肩すると云う条件で、その部が、
りな(とも−個のアルキル置換基および少tくとも一個の活性水素置換基を肩す
る少なくとも一個のチア多壌式部ン肩するアルキル置換チア多環式ポリアールに
関する。
またある面では、本発明は、ポリアミド、ポリ尿禁、ポリエーテル、ポリエステ
ルあるいはポリウレタンのような前述のポリアールのポリマーあるいは、それら
の異性混合匂に関する。
鳶くべきことに、前述のモノマーンMするポリマーやあるいは。
率独モノマー氏分としであるいは七ツマー混合物の一部としてチア双環代部ン肩
するモノマーとチア双環式佛セ含Mしtいモノマーとの異性混合@ン肩するポリ
マーは、芳香族モノマーの導入により得られたポリマーに匹敵する硬度および熱
的性質の同上ン示す。
本発明のポリアルキルチア多環式ポリアールは、(1)りな(とも二環の架橋シ
ステム、+21m貢−含肩架含有、(3)少なくとも二つの活性水素(ahl)
g侠憂zよび(4)少tくとも一つのアルキルミt換基ゲ肩する脂肪族1じ合
吻であり該置換基の全部が呆償ヘッド炭素とは別の戻累に結合され℃いるのが好
適である。本目的に通する活性水素部は、七の分子の位置のたりにWoller
によるJournal of American Checnical 5oc
iety Vol+49.3181頁(1927) 記載のZerewitoo
ffテストでいbじるしい活性τ示す水素含M部である。そのような活性水素部
の91Jは、 −C(J(Jl(、−(J)l 、 −N Hz 、 −N H
、−cu NH* 、 −S Hおよび−CLINH,である。活性水素Sは同
じかあるいは異なる非眞貢果僑基へ結合し℃いろのか有利である。更に、少なく
とも一つの?よひ好適には二つの非Vt*呆倫蚤は、メチル、エチルあるいはグ
ロニル)好ましくはメチルのようなベンダン)a級アルキル基を!している。
代表的な好適なチア多環式ポリアールは、−収式(式中0人は、−0−、−8−
、NFLS−、−CNH−あるいは、CU、−のような活性水素部残基であつ;
は、少なくとも6個の炭素?よび愼貢−含有架傭基乞Mするチア多環式部であり
、かつXはCI、1ゐろいは2であり;各FL’ &工。
独立に1〜61−の炭素原子γ含7にするアルキル基であり;各E2は、少なく
とも二1固のル2が水素と云う条件で独立に水素あるいはメチルであり;yは多
環式環のために得られる価に相当する数であり:各R3は、独立に水素、1〜2
0倫の欠素原子χ含有する脂肪族アルキルあるいtzi〜20個の災素原子?含
有する不活性−9t換腫肪展アルキルであり、水素が好適である;かつnが0.
1,2.あるいは6である)ヲ臂する。ここで云51不活性7とは置換基がアミ
ン基あるいはチア双潔式郵と反応しないことを意味し、l@1えは、アルキNあ
るいレエアルコキシが七のよ5な不r1−基である。
更に好適には、81述の式中での人Hは−N )L3)4により示されるアミ7
部である。@溝なものは、−標式;(式中、各11LIは、同じものか異なるも
のであり、1〜61!ilの炭素原子ンMするアルキル基であり;各)L″は、
同じものかあるいは異なるものであり、水素あるいはメチルであり、少なくとも
二個のル2は水素であり;各ルSは、同じものかあるいは異なるものであり、1
〜20個の炭素原子乞Mする脂肪族アルキル憂ゐるいは1〜201−の炙累原子
Y肩する不活性−直換脂肪族アルキル基であり;かつXが0,1.あるいは2で
ある)1こよつ吸わされるジアミンである。
好適tナア双項式ジアミンの列ニ、シアルーpA/−9−チアビシクロノナンジ
アミン典性坏Zよび七のN−アルキルジアミン誘4体であり1例えば、2−エン
ド−6−エンド−2,6−ジアミツー4−エンド−8−エキソ−4,8−ジメチ
ルー9−チー三ヱ7−5.7−シメチルーチアビシクロc6.3.1〕7す/;
2−エンド−6−エンド−2,6−ジアミツー5−エンド−7−ニキンー5,7
−シメチルー9−チアビシクロ〔6゜6.1〕ノナン;2−エンド−6−エンド
−2,6−ジアミツー6−エキソー4−エキソ−6,4−ジメチル−9−チアビ
シクロ(3,3,1)ノナン;2−エンド−6−エンド−2,6−ジアミツー6
−二ンドー4−エキソ−5,4−ジメテA/−96,4−ジメチル−9−チアビ
シクロ〔6,6,1〕ノナン;2−エンド−5−エンド−2,5−ジアミノ−7
−エンド−8−エンド−7,8−ジメチル−ソーチアビシクロ(L、2.13ノ
ナン;2−エンド−6−エンド−2,6−ジアミツーフーエ乞ヱー1,7−シメ
チルー9−チアビシクロC1,il〕ノナ/;2−エンド−6−エンド−2,6
−ジアミツーフー二ンヱー1,7−シメチルー9−チアビシクロ(,3,3,1
)ノナ−1,4−ジメチル−9−チアビシクロI:3.3.1)ノナン;2−三
乙h−−6−三ヱヱー2,6−ジアミツー4−五乙上−1゜4−ジメチル−9−
チアビシクロ(3,3,1)ノナン:2−已乙ヱー5−三ヱヱー2,5−ジアミ
ノ−7−五乙上−1,7−シメチルー9−チアビシクロ“C5,3,1)ノナン
:SよびN−アルキルがメチル、エチル、イソプロピル等であるよプなジアミン
のN−アル=?A/誹1体であり、二種以上のこれらの異性体の通惠衣坏混合吻
か荷に好適である。
望ましい七の他の異性体は、2−三乙上−5−五乙上−2゜5−ジアミノ−7−
エキソ−8−エキンーフ、8−ジメチル−9−チアビシクロ(4,2,1)ノナ
ン;2−三ヱ」°−5−五乙上−2,5−ジアミノ−7−王ヱヱー8−二ヱ7−
7.8−−3,4−ジメチ/l、 −9−チアビシクロ[,2,13ノナン;2
−五乙上−5−五乙上−2,5−ジアミノ−6−五乙Σ−4−丑乙ヱ−6,4−
ジメチル−9−チアビシクロ(i2.1)ノナン;2−三乙上−5−三乙ヱー2
,5−ジアミノ−3−五ンドー4−エキソ−6,4−ジメチル−9−チアビシク
ロ〔4゜2.1)/テン:2−五どヱー5−三ヱヱー2,5−ジアミノ−6−玉
ヱヱー7−三二ヱー3.7−ジメチN−9−チアビシクロ[4,2,1]ノナン
;2−五ヱヱー5−三乙上−2,5−ジアミ/−6−五乙上−7−五乙上−6,
7−シメチルー9−チアビシクロ[12,1)ノナン:2−玉y )” −5−
二Zヱー2,5−ジアミノー6−五乙上−7−五ヱヱー6,7−ジ)fN−9−
チアビシクロC4,2,1)ノナン;2−三乙工2−三にニー6−五ヱヱー2,
6−ジアミツー2−五ヱヱー7−三二ヱー2,7−シメチルー9−チアビシクロ
C3,3,1Eノナン;2−三ヱ」゛−6−三ヱヱー2,6−ジアミツー2−三
キソー7−ニンドー2,7−シメチルー9−チアビシクロ〔6゜6.1〕ノナン
;2−巳乙上−6−三ヱヱー2,6−ジメチル=2−エキソ−4−エキソ〜2,
4−ジメチル−9−チアビシクロ(3,3,1)ノナン;2−五乙ヱー6−三ヱ
上−2,6−ジアミツー2−エキソ−4−エンド−2,4−ジメチA/−9−チ
アビシクロ(3i、1)ノナン;2−三乙上−5−五Zヱー2,5−ジアミノ−
2−五ヱヱー4−三ヱヱー2,4−ジ2.4−ジメテ/L/−9−チアビシクロ
Cd、2.1〕ノナン;2−五乙上−5−玉ヱヱー2,5−ジアミノ−2−三エ
ヱー7−五まノー2.フージメチ/L−−9−チアビシクロC4,2,1〕ノナ
ン;2−五乙χ−5−王ヱヱー2,5−ジアミノ−2−三キンー7−エンドー2
,7−ジメチ/I、 −9−チアビシクロ〔4゜2.1〕ノナン;2−五と」゛
−5−五乙上−2,5−ジアミノ−4−エキソ−1,4−ジメチル−9−チアビ
シクロ(3、3゜1〕ノナン;2−五乙上−5−三乙上−2,5−ジアミノ−4
−エンド−1,4−ジメチル−9−チアビシクロ[:3.3.1]ノナン;およ
び2−玉ヱコ゛−5−五イ)’−2,5−ジアミノー7−玉二ヱー1,7−シメ
チルー9−チアビシクロ(3,3゜1〕ノナンである。
最も好適なチアビシクロノナンの製fLは、ピペリノンあるいは1.5−ペンタ
ジェン;1,3−へキサジエン;1.6−ヘブタジエン;5−メチル−1,6−
へキサジエンあるいは一収式:
により表わされるような脂肪族ジエンの二種以上の混合物のようなe、−C,の
ジー不飽和炭化水素を環1ヒニ量1ヒにより反応させて、傳造式;
(式中、alおよびル2は前述のものと同じである)の1,5−シクロオクタジ
エンγつ(るごとから開始する。これと(工別に、ブメジエンあるいはイソプレ
ンχピペリレノあるいはその他の前述のジエンのいづれかと相互二童比して環状
オクタジエンχつ(ることもできるしまた、該前述のジエンのいづれか二禎乞相
互二童比し℃所望の環状オクタジエンtつ(ろこともできる。
このようなジエンの識1こ二t1ひ工、公知でありJ 、A、Berson等に
よるJAC8,98(19)、PP、5957〜68(1976)(Chew、
Abstr、 86:70,955q)、およびLl、M、Dzhemi le
r等によるNeftek+n1m1 a 、15(6)PP、 819−24(
1975)(Chem Abstr 84 : 121 、245 b )に記
載されている。
これらの方法で飯工、以下の異性体がいろいろなiで含まニろ混合物が帰らnる
。
ルIRム &I ルl
前述の1.5−シクロオクタジエンが、fi適のチアビシクロノナノンつくるた
めに使用された場合にこnもの異性体並びに1個あるいは2個のB−tがCH,
−である異性体が集中的に金回される。R1基が前述のものであり、二重結合の
炭素についていないことにε自重べぎである。二重結合は1と2および5と6と
の炭素間に位t′1′″る。R1基は、”、、6.7mよび8の炭素にだげつ(
ことかできろ。)Llがメチルの場合、その基は二重粘合の炭素につい℃いろ。
ル2メチ、TI/蚤は炭素1,2.5あろい(工6につ(ごとかでざるか、比1
のうちの二個だけはメチルである。
シクロオクタジエンI工、′I¥6i1等によるJ 、Org、Chem、 5
1(6)、PP、1669〜1679(1966);あるいはeorey 等V
CよるJ、LJrg、Cnem、31(6)、PP、1665〜1668(19
66):あるいは、 ’Lotstikov等によるZh 、Org 、’r6
im、 16 <、 7 ) 。
pp、14os−1a1su9a+o;あるいはイギリス特肝屋1,061,4
72#よびム1,061.a73; 記載のようにシクロオクタジエンと二項1
と硫黄あるいは籾の塩IIZ億貢との反応によりビシクロノナン(呆際にはチア
ビシクロジクロライド)に転 (しさtLろ。
この反応シ工徹相で最も好都合に矢りされるが、気相においてもまた央Piてる
ことかできる。発熱反応なので缶々に添加することにより混合するか、あるいは
相互の浴剤へ両@乞混合し℃から混合でろことD・好ましい。過当な浴剤は、二
項I!i貢あるいに他の塩(じ硫jC?工ひシクロ1クタジエンに芙買上不白性
であるものであればよい。過当な浴剤の例とじ℃は、トルエン。
ベンゼン、ヘキプン、7クローヘキサン、ミネラルスピリットのような戻IC水
素、塩1メチレン、四堰1じ炭素、二項1じエチレンH三N Iとエチレン、パ
ークロロエチVン、クロロベンゼンのような塩素1と炭素、ジエチルエーテルの
ようなエーテル、あるいは二重1ヒ炭素、アートニトリル、チオニルクロライド
、無水酢藪、酢酸クロライド、ニトロメタン、ニトロベンゼンおよびジメチルホ
ルムアミドのような極々の浴剤がある。
反し温度は一40〜150℃であるが、好適な範囲は一20〜100℃である。
室温に近い反応温風χ使用すること?工び反応器馨水−ジャケットで覆い水乞用
い℃室温1で反るン冷却することが荷に好都合である。
反応はかなり急激に?こなわれ、温度に依存するがAS反応剤χ添加後数秒から
数時間以内で終了千ろ。従って5媒は必要でない。所望ならば1反応は、ルづス
臥(ガえばFeC1”) 、ヨウ素、光あるいは過醒比′4!lJを添加するこ
とにより触媒活性1ヒされる。
二項[ヒ物を得ろために、二項比硫黄が好適な反旧剤であるが。
塩[ヒ伏貢も使用される。この場合、やっかいな梢裂工程ン必要とする複雑な反
応混合物が得られる。また四項111.硫員も使用されるが、この場合には1モ
ル当りニイ向より多くの塩素原子ン肩する若干量のチアビシクロノナンが生成す
る。
好適な二項1と物の製造法は、相当てるシクロオクタジエンおよび二項1ヒm*
ya−用いそnぞれを、スタテノクミキサーン含むライン中に適当な浴剤で溶解
して、別々のストIJ−ムにより添加する方法である。こnら乞反応器に添加す
る供給浴液濃度および地墨シエ、シクロオクタンエンがや一モル過剰となる工5
にコントロールされる。ラインは、厳島反応温度が一5℃となるように冷却され
る。二項1とgt貢は、アメリカ符許ム3,071.a a 1 に記載の方法
により安定(ヒされるのが好ましくゝ。
これらの二項1と物は、一般式;
(式中、R,’sよひFLz基は、前述のものであり、シ蚤は6゜4,7.ある
いは8の煉炭素に接続し℃いるが、硫黄あるいは塩素原子のと)らかへ直接つい
ている炭素(1,2,5,6)には接続し℃いない)により表わされる。反応生
gw中くは(5,5,1:1およびCA、2.1〕II造のいづれかあるいはI
IIj省が含まれているが、この二つの構造は、イオン1じ浴剤中に率に浴解さ
せるだけでいかなる反応の際にも相互転換しうると云5ことが見いだされている
。
二項1ヒ物は、一般的な操作を用いて即ち二項1ヒ荀とアンモニアあるいは第一
アミンR3NH,(式中、R,”h工、前述のツロく。
1〜20個の炭素原子Y:Mする脂肪族アルキル基あるいは1〜20個の炭素原
子ケMする不活性−置g#、脂肪族アルキル基である)とン接后させることによ
りジアミンへ転(ヒされる。
脂肪族アルキル憂の列は、メチル、エチ/I/、n−フロヒ/L/。
イソプロピル、ドデシル等である。不活性置侠基の列は、アルキル基、シクロ膚
肪涙ム芳香妥邑アルコキシ基、ヒドロキシ8よびアルキルヒドロキシ基である。
塩1!物に対しc−A剰のNH,g使用するのか好ヱしい。塩素基当量あたり少
なくとも17当重のMもの過剰が更に好ヱしい。
アノ七ノリンスの温【は、第二アミンの生H,を防止するため低温忙保つのが好
ましい。温度は60℃以下、r#に20℃以下にするのが好ヱしい。
9−オキシドあるいは、9.9−ジオキシドは、一般にそれぞれスルホキシドあ
るいはスルホンと呼ばれているか、これらは、ll’1ζ剤ン用い℃ジアミン引
創じてることによりつくられる。
[1と剤は1列えは、過敵比水素、過酢酸、過安息香酸、迩フタル酸あるいは他
の過叡IF、肩懺鈑;硝鈑;二酸1じ窯紫あるいは装置1ヒ窯累;過マンガンぼ
塩;クロム酸あるいはlクロム酸塩:臭素酸あるいは臭素酸塩;次亜埴濃酸ある
いは久亜塩1g緻塩;およびオゾンあるいは分子状rIIl素(賊比バナジウム
あるいは二融]こll!!!素のような触媒ン用いるのが好適である)である。
ジメチルチアビシクロノナンジアミン(L)MT B CN ) k@通常異性
体混合物とし℃優られ、従って室温で液状である(一般に成体)。
このことは、70〜71℃で溶融でる非yt遺チアビシクロノナンジアミンと比
較し”’(、L)MTBCNの作栗性ケ改良する。このDMT B e Nジア
ミンが通常の型温下で淫システムでポンプ唯込できるのに対し、非置侠ジアミン
は、ポンプ唖込するためVC浴融したり浴解しなけれはならない。このことは、
液状の反応剤で処理する多(の1合システムにとつ℃、望;しいことである。
ポリアミンとは別のチア多産式ポリアールは、柚の反応剤乞アンモニアあるいは
アミンの代わりに使用したことン除いて二項1ヒ物ン用いたと同じ方法によっつ
(もれる。−jえは、相当するジオールの濫造に2い℃は二項1と吻?ジ万一ル
に伝1とする通常の方εr用いてfず前述の二項1と吻乞酢敵カリクムおよび氷
酢酸と反応し相楢するビスアセテート?つくり、メタノール中でナトリウムメチ
ラートと反応させ℃ジオールをつくる。相当てるジチオールの改造では1通常の
方法乞用い℃前述の二項1と物乞、まずエタノール?よび水の甲でチオ尿素と反
応させる。
この反応混@吻t、苛性ソーダ水浴液乞龜加する。ついで反応混合′4!!Jン
加熱還流、冷却後、塩11%よびクロロボルムで処理する。
所望のジチオール乞含Mする7に酸相を水相から分離し、ジチオールン回収する
。
好適なチアビシクロノナンポリアールからっくらrLる本発明のポリマーは、−
ぜ式:
(式中、A、ルl 、 faN、ル3およびXは前述のものである)ンMする繰
返し準位である。
不発明のポリアミン、更に好ましり1ニジアミンは、ホリアミ)” 、 ホIJ
m素、ポリワレタン太索、ンっくるために使用さrしる。
またエポキシポリマー用架嘴剤とじ1使用さiLろ。前述のジアミンから容易に
つくられるポリマー?よひコーポリマーは。
(式中、Zは、繰返し準位であり、 B)i、二:二の炙1こ水素−である〕の
ようなモノマー率fHン含Mするポリアミドaffix ! している。Bは、
C4H,あるいはCj(I8のような脂肪族基である。
このポリアミドは1通常の方εン用い一’CD〜1TBcNとアジポイルクロラ
イド、テレフタロイルクロライドおよびイソフタロイルクロライドのようなポリ
塩基酸のポリ酸クロライドとを接水させることにより容易につ(らILる。DM
TBCNジアミンか室温で液体であるため液状モノマーが普通使用される応用の
場合に荷にM用である。
前述の繰返し準位乞含むその他のポリマーは、−妓式:(式中、Z、Bxjびn
は、前述のものであり、Bは、 C,H−。
あるい&′ic、、)I、、か好ましい〕のようなポリ尿素である。
ポリ尿素は、アルキル−LIt換チア多虚多産アミンと、−yf台展。
脂肪族お工びシクロ脂肪展ポリイソシア洋−トδよひこnらの混合物のような1
@ポリイソシアネートとの接触により容易につ(られる。これらのタイプの代表
的なものは1m−)二二しンジイソシア坏−ト、トリレン−2,4−9インシア
ネート。
トリレン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1゜6−ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−
ジインシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート(?よび異性湊)、
ナフチレン−1,5−ジインシアネート、1−メトキシフェニル−2,′4−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、A、A’−ビ
フェニレンジイソシアネート、5.5’−ジメトキシ−4,4′−ビフェニルジ
インシアネート、5.5’−ジメチ/I/−a、4’−ビフェニルジイノシアネ
ート、Sよび6゜6′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
トのようなジイソシアネー);4,4’、d’−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンボリフエニyインシアネートおよびトリノン−2,4,
6−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート;および4.4′−ジメチ
ルジフェニルメタン−2,2’−5,5’−テトライソシアネートのようなテト
ラインシアネート;である。また、チアビシクロノナ/のジインシアネートが適
当である。入手性および性質からみて符に有用なものG工、トリノンジインシア
ネート。ジフェニルメタン−4,4′−ジインシア不−ト?よびポリメチノンポ
リフェニルイソ−シア洋−トである。
更に粗ポリイソシアネートもまた本発明ン笑厖てる上で使用される。列えは、ト
ルエンジアミン混付物のホスゲン1ヒにより帰られる粗トルエンジイソシアネー
ト、あるいは粗ジフェニルメチレンジアミンのホスゲン1ヒにより得られる粗ジ
フェニルメチノンジイソシアネートである。好適な未蒸留あるいは粗イソシアネ
ートは、アメリカ特許A3,215.652 に記載されている。
ポリフレタンは、前述のポリイソシアネートと前述のアルキル−1を換チア多境
式ポリアールとの反応により容易につくられる。一般にこれらのワレタン反応は
、公知のつVメン触媒の存在下通冨の方f、yニーよりおこなわれる。公却の方
法は当然使用できる。ジアミンが室温で液状でありρ・つ分子が立渾謔害かある
がために、ポリイソシアネートとの反応は、ポリマーの製造のために充分Vc緩
漫である。特にPが水素でない場合、この反応が所望の速度で進行でることにε
自重べぎである。
チア多環式ポリアール鎖エクステングーの存在下でのポリイソシアネートと非−
チア環式ポリアールとのフレタン反F、+工。
ポリアールとポリイソシアネートとの反応に触媒作用″124えるために有効な
量のウレタン触媒の存在下で実施するのがM利である。ワレタン触媒の量1耘通
富のワレタンタイプの反応に用いられるものと同じような量が好ましく1例えば
非−チア環式ポリアール重量に基づいて0.05〜5重量係、最適には0.1〜
6重1%である。
適当なウレタン^媒を工、第三アミンであり、向えば、トリエチノンジアミン、
N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N
−ココモルホリン、1−メチ#−4−ジメチルアミノエチルピペラジン、3−メ
トキシ−N−ジメチルベンジルアミン、N−,N−ジメチル−N/ 、 N/−
メチルイソプロピルプロピレンジアミン、N、N’−ジエチル−6−シエチルア
ミノプロビルアミン、あるいはジメチルベンジルアミンである。他の適当な触媒
は1列えば、塩1じ第一スズのよ5なスズ1ヒ金物、ジブチルスズジー2−エチ
ルヘキサノエートおよびジブチルスズジラウレートのよ5なカルボン酸のスズ塩
並びにアメリカ特許A2,846.1108に記載のようなその他のTg懺金属
化合物である。
ポリイソシアネート対非−チア環式ポリアールの相対比率−一。
ポリフレタン製造において4常用いろr、Cいるものであり、イソシアネート対
活性水素の当量比率で0.8:1〜1.5 : 1 が好ましく、0.95:1
〜t1:1が最適である。使用されるチア多環式ポリアールの割合は、ポリフレ
タンのFB械的および/あるいは熱的性質乞同上させろために光分なものである
。好ましくは。
ポリウレタンシステムの作業性?同上させるために光分な量ン使用する。チア多
環式ボリアー/l/鎖エクステンダーtは、非−チア法式ポリアールの全重量に
基づき0.1〜50重ii易が好ましく、6〜25重t%が更に好筐しい。
本発明のポリウレタン処方には、前述の取分に更に適当量の通窩の添加剤141
えは膨張剤、光亨剤、界面活性剤およびアメリカ特許7f14,269.9a5
記載のその他のm加剰ン含Mすることかでざる。
従って本発明は、ある面では、前述の一般式の繰返し単位の特定量か含1れてい
るポリマー2よびその製造法に関する。
0特定重”とは、ポリマーかモノマーの存在に起因する硬さおよび耐熱性のよ5
な注質乞示すような前述の繰返し単位節)ポリマー中に存在するそのtv意味し
℃いる。ポリマーは、前述の線もし単位ぞ好1しくは少なくともQ、5mo1%
ン、更に好fしくは、少なくとも10mo1%乞、最も好ましくは、りな(とも
dOmo1%〜100mo1%?含肩シている。
前述のモノマー単位D)らつくられ℃いるポリマーは、コーティング、フィルム
および段形等の用途がある。周くべきことにこれらのポリマーは、ポリマー骨核
に芳番族蟇乞Mてるものより丁ぐれた餐械的性質ン示て。
以下の実施−1により本発明?説明てろが、こrLはその範囲?樗既、限定する
ものではない。特にことわりがなげnば本文に示す丁ぺ℃σ)bSよびパーセン
トは、重量によるものである。
(実施例1)
A ジメチル−1,5−シクロオクタジエンのM造ニッケル(II)アセトニル
アセトネート=水利@?トルエン中に分散し共沸脱水した(Dean−8tar
k l−ラップに補集した)。
水が補集されなくなってから暗緑色のニッケル(II)アセト二ルアセトネー)
(Ni(I[)acac) トルエン浴液?乾固する迄蒸発させ、無水N’
(II) aCaC’(得た。1000azの三つ口丸底フラスコに加熱マント
ル、マグネット弾および攪拌器、温度計アダプターおよび温度計、止栓−保護−
ゴムシステム、Zよびシステムの@素7−ルのために接続した蒸留ヘッドン取り
付けた。
ついで、このフラスコへトルエン120JIIj、無水Ni([)acac4.
35 g (0,017mol )およびトリス(オルソフェニルフェニルンホ
スファイ) 9.56 fj (CLO173mol )y仕込んだ。システム
ヶ乾固する迄蒸留によりトルエン約40紅ゲ除去した。ついで獲直乞冷日し、蒸
留ヘッドy!−還流コンデンサーZよび窯素吹込み口/出口(窯素シール?保っ
たjt))に取替えてから金属ナトリウムから留去したピペリレン潰縮吻1i4
8.25(52%のピペリレン;3J 5mo I のピペリノン含有)ン添加
した。ついで加熱マントル?水浴に堆替えてからフラスコの内容@を10℃迄冷
りした。
それから25″′/V% のトリイノブチルアルミニュワムトルエン浴に1d、
501<、0.0179mol) 1′を徐々に画工1.jlt色IJ 漱w
保りに貢褐色に変1とさせた。貢下終了後、水陪ン刀口熱マントルに厭替え1反
え混合物乞呈温1で昇温した。ついで約60時闇、 710黙しRfff、シた
(この時は赤−橙色)。反応混合物σ)ガスクロマトグラフイヲ;、転1じ率か
少なくとも70qhであることン示した。
この装&乞100備のVigreux カラムに取付け2反し混合物r分別蒸留
L ’C60Torr(8J) kpa)で約75℃の分別蒸留WV製品とし℃
回収した。収惠は転fとビベリンンlciづいiF+90%であった。
B、ジメチルチアビシクロノナンのIQ造笑施か11のシクロオクタジエン乞原
料として用いた。この爽I)lIli列は連続工程について記載したものである
。使用反応器は。
ジャケット付きのスタティックイン−ラインミキサーである。
エチレングリコールと一30℃の水との50 :50vol 混合物をジャケッ
トに偏漂させた。ノクログクタジエンおよび二重1こ吻反応剤@液のための反応
ゾーンの前方に別々の入ロン取り付けた。生成9を除去するγこの反応ゾーンの
後方に出口バルブ?もうけた。
fE12%の他のピペリレングイマー乞含M′″rるジメテ/l/−1゜5−シ
クロオクタジエン(85011M)(750X?、5.56mo+DMCOD)
乞頃(とメチレン175紅と混合した。二基1ヒ硫貢(355a)(575y、
5.58mol)v[!cメチレン3,600*に俗解した。
両反応剤ン反応器へ同時に倶給した。n5ieup浴欲は、45紅/rrunで
仕込んだ。二基1と誠貢洛IfLは、172就/mtnで仕込んだ。2′5分で
仕込み?終了した。反応時1反応ゾーンの内部@度は11℃上昇した。生匠吻ン
仕込みと同じ速匿で反応ゾーンから取出した。仕込み終了後反るゾーンン塩1こ
メチレンで洗浄した。生成物から項1じメチVン?留去し℃黒色のオイル?侍た
。このオイル’!’85〜95℃、 0.05〜0.1wxHg (7〜15
pa )で蒸留したところ淡黄色のオイル1.100 gが得られた。これの赤
外およびNMELスペクトルは、ジメチJvT B CN二項1ヒ物異性体混合
物と一致した。
C,ジメチル−チアビシクロノナ/ジアミンの製造217)516ステンレスス
チール製加圧容器?攪拌しなからドライ窯素で光分にパージ後ドライへブタン1
65JIIj%よび蒸留ジメチル−ジクロロ−9−テアビシクロノナン200y
(0,856mol )を仕込んだ。ついで容りンシールし約−65℃まで冷却
しに。ついでアンモニアガス乞各器に導入し℃、少なくとも485p(28,4
8mol )が果めらnろ& il M Aせた。ライで容器χ攪拌しF125
℃ヱで7JQ温した。、fJ25℃で2時開後。
未反応アンモニア乞除去するため容器ヶ開放した。ジメチル−チアビシクロノナ
ンジアミンジヒドロクロライドかへブタンのスラリーとし′″C得られた;この
スラリーンメカニカルffi拌装置。
コンデンサー2よひ窯素込入口/(支)口(薫累シー/L/ン保つたりの)付D
ean−8tark )ラップおよび圧力補正添2711P斗を備えL 5.0
00aフラスコへ移した。このスラリーへ倉二にヘプタン21”を加えた後6混
合物ケ約95℃まで加熱した。ぶカロ1斗に1N苛性ソーダ水浴液t751乞仕
込み、こrLゲ攪拌した別温晶合吻へ添力0したところ若干のNH3が発生した
。ついでフラスコ乞再び加熱し還流後Dean−8tark トラップでヘプタ
ン−水の共沸により水ン除去した。水ン児全に除去した故、混合@乞あついうち
に濾過しP週@乞蒸留し℃、定負的な収至(原料ジメチル−ジクロロ−9−チア
ビシクロノナンに基づい℃)で伐貢オイルのジメチルーチアビシクロノナンジア
ミンケ帰り。このオイルンKugelrohr蒸留長弐により90〜95℃(仝
気浴温K ) 0.1〜0.2℃mHg(15〜27 Pa)で蒸留り、 水〜
白色ノ”E灰”ff1vAた。赤外2よびNM)Lスペクトルはジメチル−9−
チアビシクロノナンジアミン異性体に画成した。この′4!1Jlji!ン睨イ
オン水に爵解し0.520ユHCl 乞用いて滴定したところ99.8〜1Q(
1,a(理@1直10Q、2)g/当童であった。
ル8か水素でない場合は上記反しにおい℃アミンヶアンモニアの代わりに使用す
る。ジメチルチアビンクロノナンジアルキルアミンに、同じような万εでつくら
れろ。飼えばビス(イソプロピルアミン)ジメチルチアビシクロノナンである。
(夾施別2および6と比較テストA)
反応射出5gfi士のポリオール製サイドタンクに、プロピレンオキシドと光分
な倉の二チVンオキ/ドエ名基(キャップ)とからつくられ、全水酸基舷に暴つ
ぎ第−水数基80%ン肩し。
かつ平均分子量(Mw)が4,800〜5.000 のグリセリンベースポリア
ルキレンポリオ−A/(polyolI) 5.358y(1,09m0f)
。
エチレングリコール2,155.9(34,7mol) 、ジメチル−?−チア
ビシクロノナンのジアミン異性体混合w575y(1,87mol)2よびジブ
チルスズジラクV−ト(フレタンH&) 12.1 g(Q、01?mol )
Y仕込んだ。これらの厄介を機伍的に攪拌し100’FC57,8℃)まで加
熱した。一方反応射出成型機のインシアネートタンクヘジフェニルメタンジイン
ンアネート9471(11,55Kg、 do、11mol) 2仕込み攪拌し
なから100″F(57,8℃〕まで加熱した。反応射11E型機の各サイドタ
ンク中の厄介の比重は、イソシアネートタンクでは122 !j/紅、ポリオー
ルタンクでは1.oag/g1tであった。衡突のために使用した混合圧は、1
,5001)s+(IQ、54MPa)であり各底弁ヲFIO165tb(0,
291w) ’y ヨツト、4Q lb/rnin (18曙/min )フィ
ードでモールドに射出LC,モールド@に’s、155’F(683℃)、各取
分のショット底型時間(工2分であった。モールド空洞の大ffさは254X2
54X32mであった。モールド生ay、吻ン、モールドから取り出し第1表に
示すように150℃のオーブンに入れ′50分あるいは60分後キユアリングし
た。ついでこの厄型吻の物性乞測定しzo
夫万別6では、ポリオールおよびジアミンの重重に蟇つぎジアミン画工りステン
ダー3.4%ヶ用いて、第二の処方@χつ(つた。モールド成型物乞同じように
して母性ン測定した。その結果を第1表に示す。
比較テストAでは、m造式:
により表わされる末端アミンプロピレンオキシドポリマ−ヲ本発明のジアミン鎖
エクステンダーの代わりに用いたことン除いて前述の成分ヶ用い℃、一般的な処
方物ケつくった。この比奴テストケ同じようにし℃おこない1gJ性乞測定しに
6姑来?第1表に示す。
第1表に示すテークから明らかなように、不発明の実見によりつくられたポリワ
レクン(実地i+′l12および6)は、−叡面tポリアミン鐘エクステンダー
乞使用してつくったポリワレメンより、実質上6inch(152關)での加熱
垂下か小さかった。
国際調交報告
ml−1−−^D−ta−N& a、、、、7.eaa/^1八11l□1□”
” PC?/11!ム101011
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.少なくとも一個のアルキル置換基および少なくとも一個の活性水素置換基を 有する少なくとも一個のチア多環式部を有することを特徴とする少なくとも2個 の活性水素部を有するアルキル置換チア多環式ポリアール。 2.一般構造式; ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼(式 中,Aは−〇−,−S−,−NR3−,−CNH,あるいはCO2−のような活 性水素部残基であり; ▲数式、化学式、表等があります▼ は、少なくとも6個の炭素原子および硫黄−含有架橋基を有するチア多環式部で あり、かつxは0,1あるいは2であり;各R1は、独立に1〜3個の炭素原子 を含有するアルキル基であり;各R2は、少なくとも二個のR2が水素と云う条 件で独立に水素あるいはメチルであり;yは多環式環のために得られる価に相当 する数であり;各R3は、独立に水素、1〜20個の炭素原子を含有する脂肪族 アルキルあるいは1〜20個の炭素原子を含有する不活性−置換脂肪族アルキル であり、水素か好適である;かつnが0,1,2あるいは3である)により表わ される請求の範囲第1項記載のポリアール。 3.一般構造式; 数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼の一種 により表わされる請求の範囲第2項記載のポリアール。 4各Aが▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第3項記載のポリ アール。 5.すべてのR2が水素である請求の範囲第4項記載のポリアール。 6.xが0である請求の範囲第5項記載のポリアール。 7.各R1がメチルである請求の範囲第6項記載のジアミン。 8.請求の範囲第1項記載のポリアールからつくられるポリアミド,ポリ尿素, ポリエーテル,ポリエステルあるいはポリウレタン。 9一般式; ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aは、−O−,−S−,−NR3−,▲数式、化学式、表等があります ▼,▲数式、化学式、表等があります▼のような活性水素部残基であり;各R1 は、同じか異なるものであり、1〜3個の炭素原子を含有するアルキル基であり 、各R1は3、4,7あるいは8の炭素原子へついており、かつ異なるノナン環 においては異なる炭素原子へついており;各R2は、同じかあるいは異なるもの であり、水素あるいはメチルであり、少なくとも2個のR2は水素であり;各R 3は、同じか異なるものであり、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルキル 基あるいは1〜20個の炭素原子を有する不活性−置換脂肪族アルキル基であり ;かつxか0,1あるいは2である)の繰返し単位を有する請求の範囲第8項記 載のポリマー。 10.モノマーの少なくとも0.5mol%が存在する請求の範囲第8項記載の ポリマー。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1984/001033 WO1986000317A1 (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Alkyl-substituted thiapolycyclic polyahls and polymers prepared therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61500965A true JPS61500965A (ja) | 1986-05-15 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (4)
Country | Link |
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EP (1) | EP0188409A4 (ja) |
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US3644415A (en) * | 1968-08-22 | 1972-02-22 | Hooker Chemical Corp | Thiabicyclononanes and process |
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1984
- 1984-06-29 WO PCT/US1984/001033 patent/WO1986000317A1/en not_active Application Discontinuation
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- 1984-06-29 AU AU31018/84A patent/AU565569B2/en not_active Ceased
- 1984-06-29 JP JP50264284A patent/JPS61500965A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1986000317A1 (en) | 1986-01-16 |
EP0188409A4 (en) | 1986-11-07 |
AU3101884A (en) | 1986-01-24 |
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