JPS61500600A - 耐摩耗性触媒製造用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性触媒製造用押体 本発明は＃摩耗性触媒製造用担体、その製造法ならびにシェル触媒製造へのその 用途に関する。

炭化水素の触媒反応及び特に醇化反応、低オクタン価パラフィン留分の高アンチ ノック性燃焼ガスへの分解反応及び水素化分解反応に、例えば球状１錠剤状及び 他の形状の担体からなり、その表面シェル状に触媒活性層を備えたシェル触媒が 用いられる。担体への触媒活性物質の塗布は湿式化学方法によって行われる。

例えば西ドイツ公開明細書第３，１２５．Ｑｌｌｉ２号では、シェル用の出発物 質懸濁液を担体の可動な堆積上に吹付け、乾殻させ、焼もどす方法が述べられて いる。西ドイツ公開明細書第２，８１４，２８２号及び西ドイツ公開明細書第２ ，９０９，８７１号で提案された方法によると、予め湿らせた担体粒子上に水中 に懸濁させた触媒活性物質が吹付けられる。これらの方法は全て、シェルの粘着 強度が満足すべきものでなく、表面構造と層の厚さを任意に調節できないという 欠点を有している。

本発明は、表面構造、細孔分布及び°表面性質に関して定義された。再現可酷に 製造することのできるならびに触媒層の＃ｊ！Ｊ耗性配置を可能にする触媒担体 を製造するという課題に基づいている。

この課題は本発明によると、不活性な担体の表面が物理的な積層方法によって塗 布される層を備え、この層が多孔率をもたらす個々の構造体から形成されている こと、及び個々の構造体が本質的に、遷移元素、ホウ素、アルミニウム及び／ま たはケイ素の高融点酸化物、窒化物及び／または炭化物あるいはこれらの化合物 の混合系から成ることによって解決される０本発明による担体の有利な実施態様 は従属請求項の第２項から第６項までに説明する。

特許請求の範囲第７項〜第１１項は本発明の担体の製造法に関し、特許請求の範 囲第１２項〜第１５項はシェル触媒製造へのその用途に関する。

担体としては、金属性または非金属性の殆んど孔の無いまたはち密な不活性物質 が用いられる１例えばケイ酸基、特にケイ酸マグネシウム、ケイ醜アルミニウム カルシウムのようなケイ酸化合物、粘土、ゼオライト等、カオリン、ケイ酸アル ミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ざらに二酸 化チタン、二酸化ジルコン等が用いられる。担体の形状と大きさは広範囲に選択 することができ１例えば錠剤状、粒状及び塊状の担体、ペレットまたは球状の担 体が用いられる。

通常の担体材料として、遷移元素、好ましくは周期律表第１ｖ−第Ｖｌ亜族の元 素、特にチタン、バナジン。

クロム、ジルコン、モリブデンまたはタングステンの酸化物、窒化物及び／また は炭化物から成る層が適していることが発見された。ホウ素、アルミニウムまた はケイ素の酸化物、窒化物または炭化物も適している。このような化合物の混合 系１例えば炭化窒化物も用いることが可能である。触媒活性物質の種類及び／ま たは組成は、本発明による担体に対して特異的ではない、原則としてあらゆる触 媒活性物質を用いることができる。触媒活性層が本発明による担体層に相当する ものであることも可能である。

本発明による担体層の多孔率は好ましくはマイクロメーター範囲であり、触媒活 性物質を良好に粘着させる役目を有している０層の多孔率とは本発明によると、 結合していない構造を意味し１層に覆われた粒子の間に担体表面領域にまで大体 連続する自由空間が存在する。換言すると、Ｗは直径及び高さがマイクロメータ ー範囲に入る数個の個別の隆起から成っている。

個々の隆起の間の間隙の直径もマイクロメーター範囲である。この隆起はスティ ック状またはロッド状であることが望ましい、このようにして得られた層は硬く 、組織を適当にｔＪＲＭ５することによっても耐摩耗性になる。

本発明によると、基底担体は適当な真空８Ｉ層装置内積層させることができる。

数マイクロメーター厚さの層を塗布する物理的方法、いわゆるＰＶＤ法として、 例えば陰極噴霧方法、蒸着ならびにこれらの変形法及び、電解メッキ法のような 、これらの組合わせ法が知られている。これらの方法によって均質で閉じた層の 他に多孔質層も析出させることができる。後者の層は今までわずかに注目されて いたにすぎないが、本発明によって、物理的積層方法によって製造した明らかに 孔質の層が触媒用、特にシェル触媒用の粘着仲介層として非常に適していること が、意外にも確認された。

本発明によると、担体または担体粒子を積層装欝に装入し、特に多孔率に影響を 与えるために、予め定められた温度にまで加熱する。このときに担体温度は多孔 質層物質の融点の多くとも約０．３〜０．３５倍または０．４倍である０次に装 置の排気した積層室に処理ガスを導入する。この処理ガスは、特に不活性ガス（ 特にアルゴン）及び／または反応性ガスから、例えば窒素及び／または炭化水素 、酸素から成る。導入ガスの分圧も同様に多孔率に影響する。一般に、ガス圧が 増加し。

担体温度が低下するにつれて多孔率が増大するということができる。さらに、多 孔率はバイアス応力の負荷によっても影響され、バイアス応力が増大すると多孔 率は一般に縮小する０層の析出速度を変えることによっても多孔率を調節するこ とができる。

析出させる出発物質の化学組成ならびに導入する反応性ガスの種類と濃度が層の 化学量論を定める０本発明の担体が触媒反応に与える可能な影響は９例えば元素 の合金化のような層組成の変化によって干渉される。上述の説明によると、この 干渉は一方では１例えば有機金属化合物、炭化水素等のようなガス状成分の導入 によって、または適当な組成の出発物質の使用によって行われ得る。　その都度 容易に確立することのできる適切なパラメータ条件を選択した場合には、層がス ティック状もしくはロッド状構造で析出する。

触媒活性物質は、特定のロフト状構造を有する積層した担体上に析出する。

触媒活性層も１例えば蒸着、電解メッキまたは陰極噴霧法によって、また冷間プ ラズマ保！ｌＣＶＤ法によっても製造することができる。

また、触媒層の塗布を例えばゼオライト触媒の積層の場合に用いるような、公知 の方法によっても１例えば湿式化学的にまたは通常のＣＶＤ法における有機金属 化合物の分解によっても行うことができる。触媒層の必要な厚さに従って１種々 な可能性が生ずる０例えば担体層のスティックまたはロッドを、４１！体層の構 造が損失しないように、触媒活性物質が非常に薄く被覆することができる。また １層の各隆起もしくはロッドの間の自由空間を触媒物質によって完全に充填する ことができる。さらに、ロフト状層が粘着仲介性かみ合いとして作用するように 、層構造全体を被覆することができる。

次に１本発明を実施例に基づいて説明する：直径約５〜１０ｍｍのち密な耐化ア ルミニウム製の球を担体として用いる。４ｉ！体を約１８０℃の温度に加熱する 。積層は従来の真空積層装置内で炭化チタンターゲットの陰極噴霧によって実施 する。処理ガスとしてアルゴンとアセチレンの混合物を導入する。支配的なアル ゴン圧は処理条件の２〜３０・Ｌ　Ｏ−３ｍｂａτ　のの範囲であり、分解した 、反応性ガスとしてのアセチレンの圧力は約８　・１０−”　〜１　・１０−３ ｍｂａｒテある。

析出した層の厚さは１−１０　ｕＬｍであり、孔度は約ｌｐｍである。孔度がこ れより小さい中間層を得るには、これより高い温度が必要である。

中間層の活性化すなわち触媒活性物質層の析出は同じ装置内での陰極噴霧によっ て同様に達成される。このためにはアルゴンと反応性酸素から成るガス雰囲気中 で酸化バナジンまたは五酸化バナジンターゲットから出発して噴霧させる１層の 厚さはこの場合最大ｉｇｍである。適当にパラメータを選択すると、触媒層は多 孔質で無くなる。

国際調査報告 Ａ−’ＪＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ’、：Ｘ　！ＮτＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＺＡｊＬ ＣＨＲＥＰＯＲ丁０ＮＦｏｒ　ｍａｒ＠　ｄ＠ｔａｉｌｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｉ ｓ　ａｎ、ｑｅｘ　＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）耐摩耗性触媒製造用担体において、平活性担体の表面が物理的方法によって 塗布した層を備え、この層が全体として多孔率を与える個々の構造体から木質的 に形成されること、及び個々の構造体が少なくとも１種類の遷移金属、ホウ素、 アルミニウム及び／またはケイ素の高融点酸化物、窒化物、及び／または炭化物 からあるいはこれらの化合物の混合系から本質的に成ることを特徴とする担体。 ２）個々の構造体が隆起、スティック及び／またはロッドから成ることを特徴と する特許請求の範囲第１項記載の担体。 ３）層の多孔率がマイクロメーターの範囲であることを特徴とする特許請求の範 囲第１項または第２項記載の担体。 ４）個々の構造体の高さが０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５）周期律表の第ＩＶ〜第ＶＩ亜族の遷移金属特にチタン、バナジン、クロム、 ジルコン、モリブデン及び／タングステンの酸化物、窒化物及び／または炭化物 から、層が成ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜第４項のいずれか１項記 載の担体。 ６）層が低濃度の他の元素，特に金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲第 １〜第５項のいずれかに記載の担体。 ７）不活性担体の表面を物理的積層方法において不活性ガス及び／または反応性 ガスから成る処理ガスの存在下で本来公知のように被覆することを特徴とする特 許請求の範囲第１〜第６項のいずれか１項に記載の触媒担体の製造方法。 ８）蒸着、電解メッキまたは陰極噴霧法によって層を製造することを特徴とする 特許請求の範囲第７項記載の方法。 ８）層の化学量論が積層すべき出発物質の組成の変化ならびに処理ガス中の反応 性ガスの種類と濃度によって調節されることを特徴とする特許請求の範囲第７項 または第８項記載の方法。 １０）担体を積層する前に層物質の融点のせいぜい約０．３〜０．４倍である温 度に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１項に 記載の方法。 １１）層の多孔率が、処理ガス成分の分圧の割合の変化、バイアス応力の負荷、 積層すべき担体の温度の調節及び／または析出速度によって修正されることを特 徴とする特許請求の範囲第７項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２）特許請求の範囲第１項〜第６項の記載の触媒担体のシェル触媒製造への用 途。 １３）スティック状及び／またはロッド状の個々の構造体を有する層上に触媒活 性物質を塗布することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）物理的積層方法、特に蒸着、電解メッキまたは陰極噴霧法によって、ある いは冷間プラズマ保護ＣＶＤ注によって触媒活性物質を塗布することを特徴とす る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）触媒活性物質が個体層の物質に適合することを特徴とする特許請求の範囲 第１２〜第１４項記載の方法。