JPS61500499A - 硬化性の被覆組成物及びその組成物を基体に被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性の塗料組成物及びそれに使用されるエポキシ樹脂付加体 発明の背景 本発明は床端−ＯＨ基を有する付加物、この付加物を含有する硬化可能な被＆組 ｇ物、この組成物で基体を被覆する方法及びこれらによって製造された被覆され た物体に関するものでおる。

化学的な攻撃に高耐性及び株々の基体に良く接着することのような化学的さ質友 び智理的性質により、エポキシ樹脂は塗膜を製造するのに有用でろる。そのエポ キシ樹脂は有＠浴ａ浴液又は水浴液にして様々の異なる基体６ヒ施すことが出来 、又は粉体の形にして静電技術を用いて金属基体上にスプレーすることも出来る 。

音道は、エポキシ樹脂を用いて粉体艦装を行うにはそのエポキシ樹脂と１又はそ れ以上の反応性の７エノール性のヒドロキシ基を臂する化合物のような硬化剤と を混ぜて、そしてこの硬化剤は七のエポキシ基と反応して硬化し不俗性の血族を 作る。例えば、１を越えるｌ・２−エポキシ基を有する固体成分、１を越えるフ ェノール性のヒドロキシ基をＭする固体成分及び適当なＦｆｌ謀の混合物を基体 ｌこ施し、セして続けてこの盆石された基体を加熱して七のエポキシ基を肩する 成分とそのフェノール性のヒドロキシ基をＭする成分との間の反応を起こさせる ことにより連続的に適当な基体上に高分子量のエポキシ樹脂塗膜を作ることが出 来る。もし心安でわれは、七の混合物はまた、染料、顔料及び流動性コントロー ル剤を含有出来ろ。そのフェノール性の一〇Ｈを含有する成分は、１を越えるフ ェノール性の−ＯＲ基を含有する過剰のフェノール性の化合物と１を越えるエポ キシ基を有するエポキシ化合物とを反応させることにより製造される。

ここで記述するエポキシ有脂ｍ酸物より作られたその塗膜の七の基体に対する＠ ”ｆｉ注は一般的に十分でろり、未処理の軟鋼板基体のような穏々の金鵜基体に 対するその硬化さｎた樹脂塗膜の七の密層性は、竹に七の硬化金膜が湿気の多い 状態にさらされるような時に改菩される。

従って、本発明は改良された密着性を有する倣換を作るのに有用な硬化し得る塗 料組成物を提供するものでろる。

成分（１）及び成分Ｃ）の少くとも一つの取分は少くとも１個の第１級又は第二 級のアミノ基及び少くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基をＭする化合物とエポキシ 樹脂及びエポキシ樹脂と反応する任意の成分とを反応させた付加物を作り、セし てその付加物は末端脂肪１−ＯＨ基又はエポキシ基と反応し得る基を有する（１ １１を越える１、２−エポキシ基を有する成分及び（２１ＪＥ分（１）１２）エ ポキシ基と反応する１を越える官能基を有する成分とよりなる硬化し得る菫科ｍ 成物。好ましくは、成分Ｑ１は１を越えるフェノール性の一〇Ｈ基を有する化合 物でろる。任意に、その塗料組ｇｖＪは、七のエポキシ基とフェノール性の一〇 Ｈ基との間の反応を促進させるための触媒及び頭、染料及び流動性コントロール 剤のような他の補助剤を含有し得る。少くとも１個の第１級又は第二級のアミノ 基及び１少くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有するその化合物とエポキシ樹脂 及びエポキシ樹脂と反応する任意の成分との反応生成物は、そのエポキシ樹脂と 少くとも１ｓの第１級又は泥二級のアミノ基及び”少くとも１個の脂肪族ヒドロ キシ基を有する化合物との付加物よりなりそして１だ他の物質、特に未反応の出 発＠ＪＸを含んでいるかも仰れない。

好ましい具体例は、その道科組成物は物体塗料組成物である。不発明のその粉体 血科組ｇ物は、灰分（１）及び／又は灰分Ｑ）はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂 及び多価フェノールと夕くとも１個の第１級又は第二ａのアミノ基及び少くと４ １個の脂肪族ヒドロキシ基を有する化−８−＊とのその反応生成物でわる１を越 えるフェノール性の−ＯＨ基を育する取分（ｚ：この反応生成物は末端脂肪族− ＯＨ基及びエポキシ基又はフェノール性の−ＯＨ基を有し、ｌを越えるｌ・２− エポキシ基を有する成分（υよりなる。好ましくは、（１）及び（りの両成分は 通常は面体物質、即ち室温では固体（例えは２０℃〜２５℃）でわることがよい 。

エポキシ基又を本フェノール性の一〇Ｈ７ｆ５を■する化合物とアミンをＭＴる 脂肪族−ＯＨ基との反応生ｇ物を含有する七の上述の物体塗料組成物は未処理の 軟鉄基体を甘めて金属基体ζこ施すと大きく賃ｙｉｔ性を牧舎する。本発明のそ の粉体塗料ｇ１底物は特に銅基体に適用した時に有利でδるが、他の金Ａ基体・ ヤプラスチック又はガラスを含む他の＾体嶌また適当に使用出来、そして少くと も１００℃の温度には耐えるでおろう。

不発明の特に好ましい具体例は、その粉体塗料岨成智はエポキシ腐脂、多側フェ ノール及びアミンを有するその脂肪族−ＯＥとの反応生成物を含有しているでろ ろう。

その得られた反応生成物は脂肪族−ＯＨ基を含有して−るであろう、そ【−で使 用した子のエポキシ樹脂及び多価フェノールの当曾の相対比に従ってフェノール 性ｋＯＨ基又はエポキシ基を有しているてｂろう。一般に、その反応生成物はフ ェノール性の一〇Ｈ基及び末端−ＯＥ差’ｅ　’ｔＫ　するような有利な状況で 製造され、そして不発明の他の観点はこのような付加物を提供するにろる。この 付加物を使用して製造され次その粉体黴科組既物は好ｌしくはその付加物、固体 エポキシ樹脂及び任意に７！ｉ媒及び他の助剤よりなる。

エポキシ基及び脂ＥＪｊ族−〇Ｒ基のめずれか−１を有する付加坏を作るのに十 分なｆａ度の七のエポキシ樹脂及び多（ｉ１ｉ＋フェノールを使用し、そしてこ のような付加体を提供することは本発明の更に他の観点でろる。この付加体はま た、アミンを有する七の脂肪族−ＯＢとエポキシ樹脂だけとを反応させて製造し 得ろ。この具体例に於いて、エポキシ樹脂を含有するその得られた脂肪族−ＯＢ は多価フェノールと混合して本発明の七の粉体血書組成物を作る。

不発明を実施するに於いて、脂肪族−ＯＨ基を有する第１級又は第二級アミンと １を越えるエポキシ基を有する化合物と任意にそのエポキシ樹脂の七のエポキシ 基と反応し得る１を越える基好ｌしくはフェノール性の−ＯＢ、ｉそ有ｒる化合 物とを反応させる。ヒドロキシ基を有する脂肪族アミン類はここでは１又はそれ 以上の第１級又は第二級のアミノ基及び１又はそれ以上の脂肪族ヒドロキク基を 有する化合物が適当に使用される。″″脂肪族ヒトａキシ基”の定義によると、 七のヒドロキシ基のその酸素原子は芳香族を慎基に直接結合しなｉｏ例えは、フ ェノールのそのヒドロキシ基は脂肪族ヒドロキク基ではｙｚ（、一方へ／ジＡ・ アルコ−次のそのヒドロキシ基は明白に脂肪族ヒドロキシ基でろる。

ヒドロキシ基合有する脂肪族アミン類の代弄的な例は、ジェタノールアミン、ジ ブロバノールアミン及ヒエタノールプロバノールアミ／のような２アルカノール 置換基をＷするモノアミン（ジアルカノールアミン）類：エタノ−・ルアミ／の ようなｌアルコール置換基を有するモノアミン類及びエタノールエチルアミン、 メチルエタノールアミン及びベンジルエタノールアミンのような１アルカノール 置換基と他の置換基を有するモノアミン類及びＮ　、　Ｎ’−ジェタノールエチ レンジアミンのよりなポリアミン類がるる。好ましめ脂肪族−ＯＨを有するアミ ンは第二級モノアミン類である。史ｌこ好ｔＬ＜は、その脂肪族−ＯＲ％有する アミンはジアルカノールモノアミン、最も好ましくはジェタノールアミンがよい 。

この付加体を製造するに於いて、そのエポキシ樹脂成分は１を越える１、２−エ ポキシ基を有するｉかなる化合物も適する。一般に、七のエポキシ樹脂成分は飽 和又は不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環化合物そし てハロゲン原子、リン原子、ヒドロキシ基及びエーテルラジカルのような妨害し ない１又はそれ以上の置換基で置換小米る。七のエポキシ成分は七ツマー化合物 でもポリマー化合物でもろり得る。

ここで有用なエポキシ樹脂の例の説−は、ニューヨークのマクグローヒル社によ 、り１９６７年に出版されたエッチパエル・り一及びクー・ネグイル饗のザ・ハ フドブツク　オブエボキシレジｙの付録４−１ページ、４−３５〜４−５６に記 ！２づれている。

この具体例ｆｅ実施するに於いて特に実ｆｆ１６るエポキシ樹脂は以下の一般式 で表わされるビスフェノール化合資のポリグリシジルエーテルを包含する：（式 中の各Ａは独立の１〜８個の炭素原子８有する二価の炭化水素基、−Ｃ−５−〇 −１−Ｓ−Ｓ−、−５−１Ｓ　（Ｏ）ｔ−１−８（０）−１又は共有結合：各Ｘ は独立の水素、塩素、臭素若しくは１〜４偉の炭素ｊ子のアルキル基及び譜は平 均＠ｌＯ〜０．５で茨わされるビスフェノール化合物：ノボラック８４脂のポリ グリシジルエーテル、即ち以下の式 （式中各Ｒは独立の水素又は１〜４＠の炭素原子数のアルキルラジカル、各ｙは 独立の水素、塩素、Ａ累又は低級アルキル基及び慣は平均ｇＬθ〜１０を有し） で表わされたフェノールアルデヒド縮合物；ポリプロピレングリコールのジグリ シジルエーテル及びトリス（フェノールツメタンのポリグリシジルエーテルのよ うなポリグリコールのポリグリシジルエーテルを含む。１又はそれ以上の種類の エポキシ樹脂の混合物もｌたここで使用するのに適する◎ 好ましいエポキシ樹脂は式（りのビスフェノール化−＆物のそのポリグリシジル エーテル（式中の各Ａは独立の１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、 壺Ｘは独立の水素又は臭素及び胃は平均（！ＬＯ〜０．２５）、及び式■）で貴 わされるノボラック樹脂のそのポリグリシジルエーテル（式中のＲは７？！：素 又はメチル基、各Ｙは水素又はメチル基及び鴨は平均＊０〜３）及びこれらの混 合物。

最も好ましくはエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの液状 の−のがよい。

七の付加体を製造するために好適に使用されるその多価フェノール成分は通常固 体物質であり及び次の一般式（式中のＡ及びＸは上記の式（１）で定義されたも のと同じでろクセしてＶは平均値０〜５、好ましくは０〜２）で異わさｎる多価 フェノール；及び （一般にノボラック樹脂と呼ばれてｉる）（式中のＲｌＹ及び鶴は上記の式（１ １で定義されたものと同じでわる）を包含する。１種又はそれ以上の多価フェノ ールの混合物もまたここで使用するのに遇する。

好ＩＬ＜は、その多価フェノールは一般式ＣＭ）で表わされる多価フェノール化 合物でわり、式中のＡは炭ｓＩｇ。

千載１〜８の二価の炭化水素ラジカル、各Ｘは水素、及び悌は零でおる。最も好 ましくは、その多価フェノールは２．２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 、通常ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）と呼はれてβる。

脂肪族−ＯＨ基を有する付加体を製造するに於いて、その多価フェノール、エポ キシ樹脂及び脂肪族−ＯＨ基を有するアミン成分との比率は、七の付加体の必要 とする性質、その粉体塗料組成物の必要とする性質及びそれから作られる塗膜の 必要とする性質も含めて棟々のファクターに従うように再刊なように使用され、 そして上述の脂肪３−ＯＥｉ含Ｍアミン、エポキシ樹脂及び多価フェノール成分 が使用される。物に、その付加体のその官酢性（即ち、脂肪族−ＯＨ基及びフェ ノール性の一〇Ｈ基又はエポキシ基）は、使用される脂肪族−ＯＨ基を有するア ミン、多価フェノール及びエポキシ樹脂成分の相対的比率によって決まる。例え は、脂肪族ヒドロキシ基及び（υフェノール性のヒドロキシ憂又は（２エポキシ 基のいずれかの組み合わせを有Ｔる七の付加体が装造され得る。

一具体例は、脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとエポキシ樹脂及び化学量論的 に過剰の多価フェノールとを反応させて脂肪族−ＯＨ基及びフェノール性の−Ｏ Ｈ基をＭする化合物が作られる。このような付加体８−製造するに於いて、その エポキシ樹脂成分に比較して化学量論的に過剰のその多価フェノールが使用され る。有利に行りには、エポキシ樹脂成分の各当量に対して少くとも１．２当量の その多価フェノールを使用し、その脂肪族−ＯＨ基を有するアミンが七のエポキ シ樹脂のそのエポキシ基と反応してそのエポキシ官能基を減らす傾向にるること を留意しておく必要がおる。好’ＥＬ＜は、エポキシ樹脂の１当量に対して少く とも１．５当量、更に好１しくは少くとも２当量のその多価フェノールを使用す るのがよく、そのエポキシ樹脂当量はそのアミンの七のアミ／Ｘ累と反応しない エポキシ基の数に基づいて計算してるる。この付加体を製造するために使用され る七の多価フェノールの最大音は通常必要とする物理的性質ｄこもとづいて医め るが、エポキシ、樹脂の当ｋに刈して−に的に多価フェノールの１５当量以下、 好ましくはｌＯ当量以下が使用される。最も好ｔｔ、＜は、使用されるエポキシ １１脂の各当量に対して２〜５当量の重の多価フェノールが使用される。

その脂肪族−ＯＨ基を有するアミンは、七の祷られる付加体が一分子当り平均し て少くとも１個のエポキシ基又はフェノール性の一０１１基を石するような童を 使用する。特に、一分子当り多くの数のエポキシ官話ｊＩｉ、を有すルエボキシ 側脂を使用する時には七のアミンの反応すべき餉裳は高くなり、例えば式（１１ のエポキシ樹脂のようにたった２個のエポキシ基しか有しないエポキシ樹脂を使 用する時よジも式ａ）の七のエポキシ樹脂を使用する時の方が多く使用する。

一般に、フェノール性の一〇Ｅ基及び末端脂肪族−ＯＨ基を’ｔｆＴる付那体を 競輩するのｌこ、エポキシ樹脂８の１当量当り０．０３〜０．８当量の鷲のその 脂肪族−ＯＨ基を肩するアミン成分が使用される。好ましくは、エポキシ樹脂の １当量当り０．０８〜０．４当量の脂肪族−ＯＨ基を有するアミンが使用される 。不発明の目的として、その脂肪族−ＯＨ基そ有Ｔるアミンの当量は、そのエポ キシ樹脂成分と反応し得るそのアミｙ基の寅素原子に直接ついている水素原子の 数によって決められる。

不発明の特に好ｊＬＷ禾端脂肪族−〇Ｒ基及びフェノール性の−ＯＨ基を有する 付加体は、１０脂蓋％〜５５重量％のとスフエノールＡのそのジグリシジルエー テル、９０１ｉｉ％〜３５重ｉ％のビスフェノールＡ及び１重量％〜１０重ｉ％ の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン、好ましくはジェタノールアミンを使用し て製造される。

エポキシ基及び脂肪族ヒドロキシ基を有する付加体を製造するには、エポキシ樹 脂成分の各当量に対して０．４〜０・ｇ当量の七の多価フェノール成分及び０． ００２〜０．２当証の脂肪族−ＯＨ基を有するアミンが使用される。

好ｌしくは、そのエポキシ樹脂成分の当量当、り０．５５当ｆ［〜０．８当重の 多価フェノール成分及び０．００４〜０．１当量の七の脂肪族−ＯＨ基を有する アミンを使用するのがよい。

本発明の船に好°ましい末端脂肪族−ＯＨ基及びエポキシ基を有する付加体は、 ６５重量％〜８５Ｊｌｔ％のビスフェノールＡの七のジグリシジルエーテル、３ ５重黛％〜１５重量％のビスフェノールＡ及び０．１重量％〜１０重ｔ％の脂肪 族−〇Ｈ基を有するアミン、好ましくはジェタノールアミンより製造される。

工水キシ樹脂と脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの反応によりそのエポキシ 基及び脂肪族ヒドロキシ基のいずれか−１を有する付加体を製造出来る。しかし ながら、この方法による付加体の製造は好ｘしくない。

必要量のそのエポキシ樹脂、その脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン及びもし使 用するならばその多価フェノールを、七のエポキシ基と脂肪族ヒドロキシ基を有 するアミンの七のアミン水素及びそのフェノール成分の一〇Ｈ基ともし使用する ならば七のエポキシ基とが十分ｉこ反応する状態にして七の付加体は製造される 。七のエポキシ基とその脂肪族−〇Ｈ基含有のアミンのそのアミノ水素とのその 反応は触媒を必要としていないが、任意に、七のエポキシ樹脂、脂肪族−〇ＨＮ 　ｆ　’に−ｒるアミン及び多価フェノールのその反応混合物は、そのエポキシ 基とそのフェノール性の基とのその反応を促進させるために触匡を含有してもよ い。

七の付加体を製造するためをこ使用するのに適した代表的な水媒は、水酸化ナト リウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金Ａ水永化物：例えばテトラメグー ルアンモニウムヒドロキサイドのような第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホ ニウム塩例えばエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドのようなオニウム 化合物；及び第四級アミン及びホスフィン、例えばベンジルジメチルアミン及び トリフェニルホスフィンを包含する。これらの触媒の中で、第四級アミン及びオ ニウム化合物が一般に、ここで使用するには最も有利でろる。

その反応に於いて有利に使用さｎる触媒の量は、その付加体及びその粉体塗＠組 成物やそれから作られるその盆膜の必要とする物理的及び化学的性質やその付加 体を製造するためのその反応産性を甘め九種々のファクターに依って使用する。

−政に、その態孫の童は、そのエポキシ樹脂、多価フェノール及び脂肪族ヒドロ キシ基を有するアミンの総７ｉＬ量に河して帆００５重量％〜０．５重量％、有 利には０．０２重量％〜０．２重量７０が使用される。

一般に、その反応は純粋な状態で行われ、即ち、溶媒又は他の液体の反応稀釈剤 を使用しないで、その脂肪族ヒドロキシ基ヲ有するアミン、エポキシ樹脂及び多 価フェノール成分の混合物を加熱して七の固体成分を溶融するのに十分な温度に しそしてそのエポキシ基とヒドロキシ基を反応させる。その反応を行うのに最も 有利に使用される温度は反応物の特性４？使用される触媒によるが。

一般的には、１００℃７２５０℃、好ましくは１２０’Ｃ〜２１０℃の温度がそ の付加体を製造するのに使用される。

七の付加体を製造した彼は、通常上の付方Ｃ体は呈ムでは面体であり、その付方 Ｃ体と他の成分とを混ぜて七の必要とする塗料ｇＬ成物を作る。通常、七の付加 体をいかなる未反応の出発物質より分離してから不発明の塗料組成安に混ぜる鉛 板もないし投釆もない。脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシ基を有する付加体を製 造し九時には、その得られた付加体を多価フェノール及び任意にエポキシ樹脂の 童を追力口し、硬化用触媒及び他の必要とする助剤と混合する。七の＊料組瓜物 を製造するためｉこ、旅肋展−ＯＨ基及びエポキシ基８−有するその付加体と混 ぜるのに１８−１シい多価フェノールは前述の式（１）及び式（１）の化合物で ある。（エポキシ樹脂用の伏化削としてジシアンジアミドの工うなもの８使用し て付加Ｔるとき又はその多価フェノールの置換体のときは好１しくない）０その 付加体が脂肪族ヒドロキシ基及びフェノール性のヒドロキシ基のいずれか−１を 肩するとき一〇は、七の付加体はエポキシ樹脂、好ｌしくは固体エポキシ樹脂及 び任＊Ｊこ多価フェノールのｆｊｔを追及し、硬化用触誂及び七のυ体伍科組成 吻を作るのに必云とする助剤と混ぜられる。

一般式中で表わされる芳香族）Ｆ−基本とするエポキシ樹脂式甲のＡ及びＸは式 （ｉ）のところに記載さｎているか弊は平均値１・５〜１５、好１しくは２〜６ 、及び一般式１）で辰わされる芳香族を基本とするエポキシ樹脂式中のＲ及びＹ は式（Ｉｌｌのところに記載されているが鴫は平均値１〜８を８言し脂肪族ヒド ロキシ／フェノール１−ＯＢｆ有する付加体とそのエポキシ樹脂は有利に混合さ れる。

脂肪族を恭不とするエポキシ樹脂と多価フェノールとを反応させてム１遺される エポキシ樹脂もまたここで使用し得、そして脂肪族ヒドロキシ基金■化合物のグ リシジルエーテルと多価フェノールとの反応生成物を包含する。

代表的な脂肪族ヒドロキシ基含有化合物はエチレングリコール、プロピレングリ コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペン チルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、グリセリン、こわらのオキ シアルキル化誘尋体例えはオキシプロピル化誘導体、オキシエチル化誘導体、オ キシブチル化誘導体のようなオキシアルキル化誘導体、又はこれらの混合物など がｂる。他の適するエポキシ有脂は１を越えるｌ・２−エポキシ基を有する化字 蓋論的に過剰のエポキシ樹脂とカルボン酸二量体と反応させて得られる樹脂好ま しいエポキシ樹脂は式中で表わされる固体のエポキシ街脂式甲の各Ａは独立の炭 素′ｅｉ１〜６の二価の炭化水素基、谷Ｘは独二の水素又は臭素及び３は平均（ ［２〜６：式値）のエポキシ樹脂式中のＲは水素又は炭素数１〜４を肩するアル キル基、Ｙは水素又はメチル務及び淋は平均値１〜８及びこれらの混合物でわる 。

産科組成物を製造するに於いて、種々の成分の比率は、必要とする分子量及びそ の粉体塗料より作られるその塗の成分の七のエポキシ樹脂及びフェノール性ヒド ロキシ当量による。

脂肪族−〇Ｅ基及びフェノール性の−ＯＨ基の両方を有する付加体より粉体塗料 組成物を作るには、七の脂肪族ヒドロキシ蕪／フェノール性ヒドロキシ基含有付 加体及びエポキシ樹脂を好ましくはその粉体と科組成物が４５重全量〜９５１Ｌ 電％、好ましくは６０重！：％〜９０重奮慟のエポキシ樹脂及び５５重量％〜５ λ量％１好ましくは４０重ｔ％〜１０重−ｉ％の脂肪族ヒドロキシ基及びフェノ ール性のヒドロキシ基を有する付加体の量を含有させ、ここでの重量％はその固 体のエポキシ樹脂及び七の付加体（存在するかも知れないいかなる未反応の出発 物質も含む）の総重量を基にしたものでろる。

脂肪族ヒドロキシ基及びエボギシ基ｆ令゛する付加体より粉体旭科ｍ成物を作る には、七の性力Ｊ体は有ネ：」に４５重量％〜９５重足％、好ましくは６０Ｎｆ ｔ、７０〜９０重量％が使用され、及びその多価フェノールは５５重量％〜５重 址％、好１しくは４０重全量〜１０：ｉ食％の量が使用され、ここでの１童％は での多価フェノール及び七゛の付加体（存在するかも仰れないいかなる未反応の 出発切質も言む）の総重量をかｉこし次ものでるる。

任意に、七の粉体堕科組武へは更に触媒及び他の助剤を含有する。そのυ捧慾料 組成物（こ使用きれる過当な触媒はそのエポキシ樹脂の七のエポキシ基と七の付 加体のフェノール性のヒト０Φシ基との間の反応に効果を与え得るものでｂる。

それらの触媒はホスホニクムのよつなオニウム化合物及び■機成及び無ｆｆｌ酸 の第四級アンモニウム塩、イミダゾール：イミダプリン及び第三級アミ゛ン及び ホスフィンを包含する。

これらの九媒の中で、好”ましい触媒は室温で固体でろるものがよくそして２− スチリルイミグゾール、ｌ−ベンジル−２−メチル４ミダゾール、２−メチル− １ミダゾール、２−プチルイミタゾール及びこれらの混合物のようなイミダゾ− Ｊ’　−：　ｌ’リフェニルホスフィン及び酸。

醒エステル又はエステルのホスホ、−ラム塩類がよい。

その触媒の夏は通常、−セの禾ん脂肪族−０ツノ九をＭする付加体及びエホヘ゛ シ△又は）ｒ、ノール注の＝ＯＨ丞を含有する仙の成分（，５）のひｆｇｆ猛貸 ｆｂｊこ！−てｏ、ｏｏｘ重量％〜１０１重％、好鷹し・くは０゜０５重量％− ５ｘｉ＋ｉｓが使用される。

七の子科艦底物は任急に、顔料、光塙剤、染料及び流動性コントロール剤を含有 出来る。エポキシ樹脂、塗料組成物及び塗料組成物及びセれから作られ九璽農に 効果のめる助剤は工業界ではよ（知ら０“Ｃお９、不発明の目的のために述べら ｎるであろう。

七の粉１４−釜料組成物を製造するに当って、種々の反応性の成分（即ち、脂肪 族ヒドロキシ基含有付加体及びその固体エポキシ樹脂又は多価フェノール成分） ￥：溶融させてそしてそのＰ３課及び他の添加する助剤を混ぜて、好ｌしくは均 一に溶融混合する。好１しくは、その混合は？！ｉ、ｉｌｊ俄の中で七の触媒及 び他の助剤が士分−〇溶融して必要とする均一性が僅られるようによく混合する のがよい。

七のｆ８融している粉体値科組ｇ、物は続いて冷却し、そしてフレーク状及び／ 又は必要とする粒径の固体混付物に粉砕される。

この上つにして作られたその粉体塗料組成物は通常の技術でもってその基体に塗 おされる。例えば％粉体塗料組成物を金＾にｊ！Ｘ亜する−こは、典型的Ｉこは 静゛電血装でもって七の粉４′＃ＬＩｓ）ｆ＋［［物は尻される。別の方法とし て、金属又は非金）Ｓ基体のいすｎでｂつでも流動床より加熱された基−４に粉 体を１＃、石焼結石しくは粉体塗料組成物の水性分数寄よＶ基体擾こ塗布焼結す ることが応用し祷る。

七の粉体墓科ｆｌ１１成物を之布したら、七の違亜された基体を、そのエポキシ 基がその７エノール性のヒドロキシ基と反応するのζこ十分な制御こして七の粉 俸違科組成智を溶融ざぜる。このような反応を最も有利に行わせる温度はエポキ シ基を有する成分及びフェノール性のヒドロキシ基を有する成分の特注−こ↓る のだが、その温度は１００℃〜３５０℃の間が有利でろる。最も好１１．＜は、 その碩化＠度は１２０℃〜３００℃である。

ｆ！用Ｔる七の固Ｍの硬化時間はその８度及び七のＭ石された基体のＸ童による 。例えは、薄い金属基体ではその硬化反応を完結するために３０００！こほんの 数秒さらすことでよいか、−１自動車ボディーのような洋−金属部品では七の硬 化反応を完結させるのに１００℃の温度Ｔ６Ｑ６部程庭迄のカム熱が必倣となる 。一般暑こ、このよつな温度では、硬化は１０秒〜６０分の間、そして更に典型 的にはｌＯ松〜３０分でわ・５う。

以下の実施例は不発明を説明する丸めのものでろり。

ここに述べたことだけに限定されるものではない。夾施例中薔こ於いて、指示し ない限り全ての部及び％は重量部及び重量％でｂる。

実施例１゜ 撹拌梳、マントルヒーター、温度調整器をス鎗して窯素を充填した過当な大きさ のガラス容器に、３７．９部の市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル （０，２０３当量）、５３やｌ邪のビスフェノールＡ（０゜４６５部）及び５部 の？エタノールアミン（０，０４８部）と加えた。この反応混合物を９０℃に加 熱し、この反応混合物かこの温度になった詩に、エチルトリ７エ二ルボスホニウ ム゛アセテート酢散錯塩の７０％メタノール浴液の０．０２８部を加えた。ｄい てこの反応混合＠を１５０℃ｌｃ、加熱して発熱反応を起こらせた。この反応を 更（こ９０分間行わせてこの反応生底物のそのエポキシ含有率を０．５％以下と なるようにした。続けて％　２部の２−メチルイミダゾール及び２部の流動性コ ントロール剤をこの反応生成＠４こ混ぜた。次に、ヱ温迄冷却しそしてフレーク 状にした。このフレーク状のつ質は脂肪族ヒドロキシ基／フェノール性のヒドロ キシ基を有Ｔる付加体で不質的にエポキシ基を有しないものでろる。

粉体塗料Ｍｉ収物は、このよう媛こして得られた付加体の１７．５部と一般式（ １３で懺わされる化合物で式中のＸは水素、ＡはＣ（ＣＨｓ）を及びエポキシ当 ［６１３の固体のエポキシ樹脂の４２．５部及び二酸化チタン＃Ｉ科の３９．５ 部及び０．５部の流動性調整剤の混合物を押出機で混合した。

得られた組成物をフレーク状、粉末状及び粒状にした。

実施例２゜ １部のジェタノールアミン（０，０１当′！ｋ）以外は実施例１と同じ方法で製 造された脂肪族ヒドロキシ基／フェノール性のヒドロキシ基をＶＴる付加体が作 られ、３９．６部の市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（０，２１ ２当量）及び５５．４部のビスフェノールＡＣ０，４８６当量）そ使用した。そ の得られた付加体を２１．３部及びその固体エポキシ樹脂を３８・７部使用した 以外は実施例１の七の粉体ｍ＃ｒｍｆ、物と同じ組成にして、続けて粉体塗料組 成物を製造した。

実施例８゜ １０部のジェタノールアミン（０，０９５当量）以外は実施例１と同じ方法で製 造され７’Ｃ脂肪族ヒドロキシ基フエノール性のヒドロキシ基８有する付ヵ【体 が作られ、３５．８ｆｌ＞の市販のビスフェノールＡのジグリシジルニー？＃（ ０，１ｇ当量）及び５０．２部のビスフェノールＡ（０，４４当蓋）を使用した 。その得られた付加体を１９部及び七の固体エポキシ樹脂を４１部使用した以外 は実施例１のその粉体塗料！ｇ成物と同じ組成にして続けて粉体塗料組成物を製 造した。

莢施例表 撹拌機、マントルヒーター、温度鉤整器を装置して音素を充填した過当な大きさ のガラス容器に、７２．９部＋７）市販のビスフェノールＡのジグリシジルエー テル（０，３９０当１）、２６．１部のビスフェノールＡ（０，２２ｇ当ｉｔ　 ）及び１％（’）ジェｐ　７−　ルア　ミｙ（０，０１当ｉｉ）を加え友。この 反応混合物を９０℃に７１ｊ、１ＩＦＡした。

この反応混合物がこの温度になった時に、エチル）　ＩＪフェニルホスホニウム アセテート酢ｉｔｓ塩の７０％メタノール溶液の０．０５部を加えた。萩いてこ の反応混合物を１４０℃に加熱して発熱反応を起こさせた。この反応を更に９０ 分間行わせてこの反応生成物の七のフェノール性のヒドロキシ基の含有率を０． ５％以下となるようｌこした。この時に、この反応混合物を冷却してフレーク状 にした。

この反応生成物に紐けて触媒及び流動性コントロール剤は加えなかった。このフ レーク状の物質は脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシＴｉ　’ｅ　Ｎする化合物で ８つだ。

このようにして侍られた付加体の４４．１１と一般弐〇で表わされる化合物で式 中のＸは水素、ＡはＣＣＣＨｓ）ｓ及びフェノール性のヒドロキシ当量２６７の 多価硬化剤の１５．９部、（０，３２礎の２−メチルイミダゾール及び０・３２ 部の流動性コントロール剤を含有する）、３９．５部の二酸化チタン顔料及び０ ．５部の流動性コントロール剤の混合物を押出機で混合しながら粉体盟科ｉｉｉ 放物を製造した。

比較例Ａ 実施例１と同じの市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの４４部、実 施例３と同じ多価硬化剤（イミダゾール触媒及び流動性コントロール剤を含有） の１６部、３９．５ｆ！（Ｓの二酸化チタン及び０・５部の流動性コントロール 剤の混合物を押出機で混合しながら粉体塗料組成物を製造した。

実施例１〜４迄のその８体塗料Ｍｉ成物及び比較例Ａの粉体塗料ｆｆｌ底物放物 通常の静電塗装技術を用いてスプレーガンでもって十分に脱脂した軟鋼板（スチ ールグレードＳ７’１２．０３）に塗布して一連の盆装パネルを作った。

この粉体塗装パネルｆ１６０１：ｆこ加熱して、ＡＳＴＭ試験で直接及び再呈衝 撃１６０インチボンド（１８，Ｉ　Ｊ　）のＧ１４となる硬化塗膜が得られるよ う憂こした。この塗膜がこのような衝撃に耐えるための十分な硬化が得られる迄 の時間は、比較例Ａのその粉体＊科組成物（１１分硬化時間）に比較して実施例 １及び２の粉体塗料組成物は少い時間（実施例１の七〇Ｍ：Ｌ放物では８分、実 兄ガ２のその組成物では９分）となった。実施例３及び４の七の粉体と料組放物 では十分の硬化が得られるには１１分袂した。

七の焼付はパネルの七のｌ！！膜を試験するために、パネルのイの悌分を純水の ９０℃中に２０時間浸漬した。その各パネルの七の塗膜の密着性は、そのパネル を水から引き上げて３時間後に調べた。七の密着性のテストは、七のパネルの茨 面に鋭いナイフでクロスカットを入れて、そしてそのパネルのそのクロスカット の中心部よりその塗Ｍを剥そうとして行った。不発明による七の粉体迩科で塗装 して得られたその塗膜のこの２０時間匹時試験によるこのパネルのテスト結果は クロスカットの１１１離はなかった、そして−万比較ｆｉｌＡの粉体塗料！放物 による塗膜はその経時試験用の水から引き上げてすぐまた３時間放置後のものも ’１ｆＨＮテストのｔｌｉｍｌがあったが不発明のものはなかった。

付は加えるならば、リン酸処理鋼板を実施例１の粉体塗料組成物でた装した。比 較のために、比較例Ａの粉体塗料組成物で第二この鋼板を塗装した。この２つの パネルを純水の９０℃にしてわるものに３６日間浸漬した・そのリン酸処理鋼板 のその塗膜のそ層性は上記の方法でテストされた。実施例１の粉体塗料組成物の ！！！膜の３６日間２漬後、直ちに及び３時間数ｔｉｔ後のいずれの密着性もφ １離はなかった。比較例Ａの粉体ｆｆｉ科組成物の塗膜は３６日間Ｖ漬後、直ぢ に及び３時間回復後の両方共ｌこ剥崗かめった。

国際調査１央 ＡＩＪＩＩＥＸ　ＴＯｒｒ４　工ＮＴＥＲＮＡＴ：０ＮＡＬ　ＳＥにＬＣＥ　Ｒ Ｅ？ＯＲＴ　ＯＮ！ＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　ＡＰＰ（ＪＣＡＴＺＯＮ　Ｎｏ 、　ＰＣＴ／ＧＢ　８５１００１６）　（ＳＡ　９２６４）ｒ＠ｐｏｒｔ ＵＳ−Ａ−４１５２２８５０１１０５／フ９　ＮｏｎａＤＥ−Ａ−２Ｂ４６１１ ４　２４１０４／８０　Ｎｏｎｓ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．１を越える１．２−エポキシ基を超える成分（１）、および成分（１）のそ のエポキシ基と反応する１を越える基を有する成分（２）からなる硬化可能な被 覆組成物において、成分（１）及び成分（２）の少くとも１つの成分は少くとも １個の第１級又は第二級のアミン及び少くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を含む 化合物とエポキシ樹脂と任意にそのエポキシ樹脂と反応し得る成分とを反応させ て作られる付加体であり、その付加体は末端脂肪族−ＯＨ基及びエポキシ基又は そのエポキシ基と反応し得る基を有することからなる硬化可能な被覆組成物。
2. ２．成分（２）はエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る１ を越える基を有する成分及び脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの反応生成物 である請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．成分（２）は、そのエポキシ樹脂の各当量につき０．０３当量％０．８当量 の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンを使用して製造された請求の範囲第２項記 載の組成物。
4. ４．成分（２）はエポキシ樹脂、多価フエノール及び脂肪族ヒドロキシ基を有す るアミンの反応生成物である請求の範囲第２項記載の組成物。
5. ５．エポキシ樹脂の各当量につき少くとも１．２当量の多価フエノールを使用し 、エポキシ樹脂の当量は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンのアミノ水素と反応 しないエポキシ基の数を基にしていることよりなる請求の範囲第４項記載の組成 物。
6. ６．成分（１）は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとエポキシ樹脂及び任意に これらと反応し得る成分との反応生成物である請求の範囲第１項記載の組成物。
7. ７．成分（１）はエポキシ樹脂、多価フエノール及び脂肪族ヒドロキシ基を有す るアミンとの反応生成物である請求の範囲第６項記載の組成物。
8. ８．成分（１）はエポキシ樹脂の各当量につき０．４当量〜０．９当量の多価フ エノール及び０．００２当量〜０．２当量の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン を用いて製造された請求の範囲第７項記載の組成物。
9. ９．請求の範囲第１項記載の粉体塗料組成物を基体に施し、次にこの塗膜を硬化 させるのに十分な温度にすることよりなる基体を被覆する方法。
10. １０．基体は金属であり、静電塗装スプレー法によつて金属に粉体被覆されるこ とよりなる請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．粉体被覆の塗膜を１００℃〜３５０℃の温度に加熱することよりなる請求 の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．エポキシ樹脂と多価フエノールと少くとも１個の第１級又は第２級のアミ ノ基及び少くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの付加体。
13. １３．フエノール性の−ＯＨ基及び末端脂肪族ヒドロキシ基を有する請求の範囲 第１２項記載の付加体。
14. １４．エポキシ樹脂の当量につき０．０３当量〜０．８当量の量の脂肪族−ＯＨ 基を有するアミンを使用して付加体を製造することよりなる請求の範囲第１３項 記載の付加体。
15. １５．エポキシ樹脂の各当量当り少くとも１．２当量の多価フエノールを使用し て付加体を製造し、エポキシ樹脂当量は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンのア ミノ水素と反応しないエポキシ基の数を基にしてあることよりなる請求の範囲第 １４項記載の付加体。
16. １６．エポキシ基及び末端脂肪族−ＯＨ基を含む請求の範囲第１２項よりなる付 加体。
17. １７．請求の範囲第１項記載の被覆組成物で硬化された表面を有する基体。