JPS6148442A - フアイバー強化複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカーボンファイバーににリガラスもしくはガラ
スセラミックマトリックスを内部から強化してなる複合
体に関するものである。Ｊ：り詳細には本発明は金属で
被覆されたカーボンファイバーを有する複合体に関する
ものである。

（従来の技術） 特にガラスのようなマトリックスにカーボンもしくはシ
リコンカーバイドファイバーを設けてなる複合体は文献
にいくらか詳細に記載されている。

例えばグラファイト−ガラス複合体は米国特許第３．６
０７．６０１３号、第３，６８１，１８７号、第４，２
５６，３７８号、第４，２６３，３６７号、および第４
，２６５，９６８号に記載されている。多様なガラスが
示されているが、コーニンググラスワークス社（Ｃｏｒ
ｎｉｎｇ　　Ｇ　１ａｓｓ　　Ｗ、　　　　　ａｒｋｓ
）より０−ド（Ｃｏｄｅ　）　７７４０と（゛う品名で
入手できる１つの製品が頻繁に例示されている。

ファイバー強化の基本的な目的は機械的強度の改善にあ
る。これはしばしば曲げ強さとも呼ばれる。その標準的
な試験の１つは三点曲げ装置（ｔｌ）ｒｅｅ　ｐｏｉｎ
ｔ　ｂｅｎｄ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いるものであ
る。

次いで測定データは平方インチあたり千ボンド（ｋｓｉ
　）の単位で表わされる破壊係数ＣＭＯＲ＞に変換され
て報告される。

前述のグラフアイ］ヘーガラス複合体を開示する特許に
加え、米国特許第３，１６１，４７３号、第３，３７１
．９９５号、第４，３１４，８５２号、および第４，３
２４，８４３号にはガラスもしくはガラス−セラミック
マトリックスを有する複合体が開示されている。

またカーボンファイバーを包含する複合体を開示する特
許には以下のようなものがある。

米国特許第３，６７４，８８９号（Ｇ　ｉｌｔｒｏｗ等
）には少なくともその接触表面が低摩耗率および低いＩ
Ｉ擦を得るべく合成樹脂マトリックス中に強化材として
包含された金ｉｎ覆カーボンファイバーからなることを
特徴とするベアリング要素が開示されている。

米国特許第３，７２０，２５７号（Ｂ　ｅｕｔｌｅｒ等
）にはニッケルのような金属で被覆され、軟金属を強化
するべく非酸化雰囲気中で核軟全屈中に混入されたカー
ボンファイバーが開示されている。

米国特許第３．１１０７．９９Ｅｉ号（Ｓａｒａ）には
ファイバー表面上に炭化金属かｌうなる薄い中間層を設
けたカーボンファイバーで強化したニッケルベースの＆
ｍマトリックスを有する複合体が開示されている。

米［Ｄ４ｅ許第３．７０２，２４０？４　Ｊ）よび第３
，８６９，３３５号（Ｓ　１ｅｆｃｒｔ）には主として
ガラスもしくはセラミックスのマトリックスとこの中に
配された金ｒｉｉ５’ｌ１ｊｌ頂ガラスファイバーとか
らなる耐′ｆｆＪ撃性複合体おＪ：びその便ｊ告方法が
開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 有用なガラス−カーボン複合体が装％されてぎたが、そ
の機械的強度を改善することが望まれている。そこで、
本発明の柩本的な目的はより強度の高いガラス−カーボ
ン複合体を提供することにある。

また本発明のもう１つの目的はマトリックス内にファイ
バーを埋込む方法を複雑化もしくは殆ど変化させること
なく、このような改善された強度を得ることにある。

本発明のもう１つの目的はガラス−カーボンファイバー
複合体中に改善された物質結合を得ることにある。

本発明のもう１つの目的は熱散逸を容易にするような比
較的高い熱伝導率を有する複合体を提供することにある
。

本発明のもう１つの目的は複合体内の４電率を増大する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） これらおよび他の目的を達成する本発明による複合体は
ガラスもしくはガラスセラミックマトリックスとこの内
部に包含された全屈被覆された強化用カーボンファイバ
ーとを有するものである。

金属コーティングはｆ！杭的とするべきであるが、その
厚さは例えば百分の数ミクロンのオーダーというような
極めて薄いものとすることができる。

これは電気めっきで形成することができる。

複合体はファイバーが分離されて個別にマトリックスに
包まれるようにガラスもしくはガラスセラミックマトリ
ックス内に埋込まれたファイバーのトウを用いて従来の
方法で製造することが可能である。次いで、この複合体
に対して従来の温圧処理を行なう。

カーボン−ガラス視合体の強度８（ＩＪ定値は「混合物
の法則（ｒｕｌｅ−ｏｆ−ｍｉｘｔｕｒｅ　）　Ｊの計
算による予想値よりも常に低い。これはカーボンとガラ
スもしくはガラスセラミックとの間の結合の欠陥に起因
するものと考えられた。本発明はこの推測にＬｌづいた
研究に由来するものである。

本発明は金属で被覆されたカーボンファイバーをガラス
もしくはガラスセラミックマトリックス内にお【プる強
化媒体として用いることを必須とするものである。現在
までのところ、金屑膜はガラスもしくはガラスセラミッ
クにとって被覆されていないカーボンファバーよりも適
合性の高い結合１　　　　　表面であると思われる。

本発明者の確信するところによれば、被覆されていない
ファイバーの場合には配向されたグラファイト結晶のπ
電子雲により形成された高度無極性表面に珪酸塩マトリ
ックスがざらされる。この表面は珪酸塩マトリックス中
の酸素と結合する傾向にはない。金屑膜の存在はこの無
極性表面を効果的に消去し、さらに酸素と容易に結合し
て酸化物および強固な結合を形成するｆＬ属カチオンを
供給する。

容易に酸化可能な金属はいずれも同様に効果的な金属−
カーボン結合を供給する。すなわち、本発明者の確信す
るところによれば、Ｙ、　Ｚｒ　、　Ｎｂ　、　Ｍｏ　
、　ＡＱ　、　Ｃｄ　、　Ｔａ　、　Ｗ、　Ｚｎ　、　
Ｃｕ　。

Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｍｎ　、　Ｏｒ　、　Ｖ、　Ｔｉ
　、　Ｓｃ　、　／ｌ！、。

Ｍｇ、およびＮｉはいずれも効果的である。さらに、プ
ラチナや金のような容易に酸化されない金属も熱伝導率
もしくは２％電率のような特性が重要である場合には有
用となり１ｑる。

金属は電気めっきや真空蒸着等、様々な物理的および化
学的方法で付着される。金属被覆したファイバーはトウ
として知られる束として￥Ｊ１することが好ましい。コ
ーティングはほぼ連続である限りにおいて極めて防くす
ることができる。一般に０．０＋〜１．０ミクロンのフ
ィルムが好ましい。

本発明による改良は選択されたガラスもしくはガラスセ
ラミックマトリックスには依存しない。

ずなわち、公知のガラスもしくはガラスセラミックマト
リックス物質はいずれも使用できる。例えば前述のｒｉ
ｌｌｌ　Ｊ１酸カラスであるコーニングコード７７４０
は優れたガラスとして認められる。

効果的なガラスセラミック物質の群はＧ、Ｈ。

ピ、ｔ−／Ｌ／　（８ｅａｌｌ）　、Ｋ、チュング（Ｃ
ｈｙｕｎｇ）、およびＭ、ティラー（Ｔａｙｌｏｒ　）
を発明者として本願の優先日と同日に出願され、同じく
「ファイバー強化複合体（Ｆ　１ｂｅｒ　−Ｒｅｉｎｆ
ｏｒｃｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　’）　Ｊという名
称を有する米国特許出願に開示されている。これらのガ
ラスセラミック物質は結晶化した際のカナサイト（ｃａ
ｎａｓｉｔｅ）結晶相によって特徴づけられる。酸化物
換算のｆｆ！ｍ％によれば、これらは４５〜７５％のＳ
　ｊ　Ｏｚ　、８〜３０％のＣａ　０．　３．５〜１２
％のｌ”、３〜１５％のＮａ　２０．０〜２０％のに２
０　（Ｎａ　ｚ　Ｏ＋に２０の合計は５〜２５％）、０
〜６％のＢ２Ｏ２，０〜７％＋７）　Ａ　９Ｊ２０３、
および０〜１２％のＺｒＯ２からなるものと計算される
。

コード７７４０ガラスは比較的膨張率の低いマトリック
スを供給する。しかしながら、ある種の応用、特に熟Ｖ
ｉＪ撃耐性がｍ＊である場合にはより低い熱膨張率が望
まれることもある。これらはりチウムアルミノシリケー
トガラスに由来するガラスセラミックス、特にβ石英結
晶相によって特徴づけられるガラスセラミックスを用い
ることによって１ｑることがでさ・る。特に興味深いガ
ラスセラミックスはに、チュング（Ｃｈｙｕｎｏ　）　
、Ｐ、　Ｃ，シュ）Ｌ。

ツ（３ｃｈｕｌｔｚ）　、　＋１５よびＭ、Ｐ、ティラ
ー（Ｔａｙｌｏｒ）を発明者として［ファイバー強化が
ラス／ガラスセラミックミラーブランク（ＦｉｂｅｒＲ
ｅｉｎｆｏｒｃａｄ　Ｇｌａｓｓ／Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒ
ａｍｉｃ　　Ｍｉｒｒｏｒ　Ｂｌａｎｋｓ　）　Ｊとい
う名称で出願された米国特許出願第６２１，９３２号に
開示されている。

従来の手法により、溶融ガラスは１０〜１５ミクロンの
寸法に粉末化される。粉末化されたガラスは次いでビヒ
クル中に分散される。ビヒクルは水性とすることができ
、好ましくはスラリーを形成する懸濁媒体を含有してい
る。非水系のビヒクルが望まれる場合にはプロパツール
の使用が好ましい。

ついでガラススラリーと金属被覆ファイバーとを親和さ
せる。好ましくは、マルチファイバートウもしくは織物
状のファイバーをスラリーに通ず一方、分離して親密な
混和が行なわれるようにする。

含浸を行なったボディは乾燥してプレプレグとして存在
することも直ちに使用することもできる。

いずれの場合にも、これはさらに処Ｉ！Ｉ！ｖるために
所望の形状に切断される。通常、より大きなボディから
切断された含浸片はダイ内に配置されて温圧処理される
。この工程においては炉が減圧され、所定の目標温度に
加熱される。次いで所定のスケジュールに沿ってダイに
加圧が行なわれ、マトリックスの完全な高密度化が達成
されると共に金属！　　　コーティングに対する適切な
結合が可能となる。

次いで複合体は冷却され、取出される。

マトリックスがセラミック化すべきものである場合には
そのまま結晶化した後に適当な熱処理スケジュールで複
合体を処理しな４Ｊればならない。

これは温圧スケジュールの一部として行なうこともでき
、あるいは分離した工程として行なうこともできる。い
ずれの場合にもファイバーの酸化を防止するためには不
活性雰囲気が好ましい。次いでサンプルを強化試験用に
仕上げ加工してもよい。

この試験は例えば三点曲げ装置にマウントして破壊を招
く負荷を与えることによって行なうことができる。

（実施例とその効采） 本発明をさらに説明するため、ガラスおよびガラスセラ
ミックマトリックス物質の双方とニッケル被覆および未
被覆のカーボンファイバーの双方を使用して行なった実
験について述べる。

使用した２つのガラスの組成を下記人工に示す。

ガラスＡはコーニング社のコード７７４０であり、ガラ
スＢは適当な熱処理によってカナサイト結晶相を１説さ
せることができる結晶化可能なガラスである。このガラ
スは前述の本願と同日出願の米国特許出願中に開示され
たものから選択したらのである。両組成はＳ旦那によっ
て表示したが、その値は百分率とほぼ同等である。

５ｉＯｚ　　　　　　　　　８１　　　　５２Ｂｚ０．
　　　　　　　１３　　　　−ＡＱ、２０３　　　　　
　　　２　　　　−ＺｒＯｚ　　　　　　　　　　　　
　　　ＧＣａＯ１２ ＣａＦｚ　　　　　　　　　　　　　　１４に２０　　
　　　　　　　　　　　　９Ｎａｚ○　　　　　　　　
　４７ 使用した未被覆ファイバーはマルチファイバー゛　　ト
ウの形状でパーキュリーズ社（トｌ　ｅｒｃｕｌｅｓ　
ｌ　ｎＣ。

）よりバーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　）　ＨＭ　
Ｓの品名で供給される標１１（的なグラフアイ１〜フア
イバーであった。波面されたファイバーはニューヨーク
州アーピングトンのエレクトロメタロイド社（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｍａｔａｌｌｏｉｄ　ｏｆ　　Ｉ　ｒｖｉｎｇｔ
ｏｎ、　Ｎｅｖｔ　　Ｙｏｒｋ　）によって製造された
ものであった。これは電気めっきによって設けられた０
、５ミクロン厚のニッケルフィルムを有する標準グラフ
フィトファイバーであり、連続した１２にのトウとして
供給された。

これらの７７１イバーは下記の固有特性を有していた。

ＵＴＳ　　　　！５　　度　モジュラス（Ｋｐｓｉ）　
　　＜９／ｃｍ”）　　　（Ｍｐｓｉ）グラファイト （バーキュリーズｌ−Ｉ　Ｍ　Ｓ　） ３４０　　　　１．８３　　　　５３ グラフアイト ＜Ｎｉ−被覆） ４６０　　　　２．３５　　　　３４ ＵＴＳ−極限引張強さ くＬＪＩｔｉｍａｔｃ　７ｅｎｓｉｌｅ　　Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ　）有機結合剤および可塑剤を含有する水性ビヒ
クル中に懸回ざぜたガラス粉のスラリーが入っているタ
ンク中に各マルチファイバートウもしくはマットを導入
した。典型的なスラリーは８００グラムのビヒクル溶液
および３２５グラムのガラスを含有していた。ファイバ
ー塊はスラリーに通すと完全に粉末ガラスを含浸丈るよ
うになり、典型的なサンプルは乾燥されるとガラスとフ
ァイバーをほぼ半分ずつ有するものとなった。

含浸を行なったファイバーはフィルムを被覆した四角い
ドラム上に巻取り、−晩乾燥した。このようにして製造
したプレプレグはプラスチックバッグ中に保存すること
もでき、また直ちにプレス時に望まれる寸法形状に切断
することもできる。

直径が若干３″より小さなディスクをプレプレグマット
から切断した。次いで１０個のディスクを３″ｆ、Ｄ、
Ｘ４”　Ｏ，Ｄ、のグラファイト型内にできるだけその
ファイバ一方向が整列するよう争　　　　に積み重ねた
。Ｍｏホイルディスクを最上部および最下部に配置して
複合体をグラファイトダイから保護した。ディスクを配
した型を不活性雰囲気中で３００℃まで加熱することに
よって揮発性成分を焼失した。

直径４　１／２″の熱酸（ｈｏｔ　ｚｏｎｅ）を形成す
るタングステン線メツシュ要素を備えたセントール（Ｃ
ｅｎｔｏｒｒ）真空温圧装置内で強化を行なった。

ダイは２″のグラフフィトロッド上に支持した。

圧力は炉上の油圧ラムに接続した第２のグラファイトロ
ッドから加えた。炉の温度は型の表面から約１０離れて
配置したＷ５％Ｒｅ対１／ｌ／２６％Ｒｅからなる熱電
対で測定した。圧力は油圧ゲージから計算した。

典型的な工程は以下の通りであった。

１）　ダイの熱酸を装填し、３６８ｐｓｉのホールディ
ング圧をかけた。チャンバー内の圧力は１×１０’　ｔ
ｏｒｒに減圧した。

２）　ガス抜きが可能となるようにできるだ番ブ迅速に
チャンバーを６５０℃まで加熱した。型が使用前に乾燥
オプン内に保存されている場合にはこの工程は３０℃／
分までに速めることができた。

許容可能な最高圧はｆ３　ｘ　１０４　ｔｏｒｒであっ
た。１１５−　分間保持してガス抜きを行なった。

３）　５℃／分の速度で最高温度まで加熱した。

この速度はガス抜きを可能とするのにほぼ等しい速さで
あった。

４）　目標温度において１５００ｐｓｉの圧力を加えた
。

５）　最高温度に３０分間保持した。はとんどのラム運
動はガラスの粘度が約１０９に達した際に数分間にわた
って行なったが、保持を行なわないディスクにおいては
その中心部が充分に強化されないことがあった。この現
象は最低のプレス温度において特に顕著であった。

６）　炉を停止し、Ａｒガスで再充填して迅速に冷却し
た。

以上は絶対的な条件を示ずものではなく、主として例示
的なものと児なされるべきである。例えば工程１）の後
の操作は減圧下の代わりに窒Ｎ雰囲気中で行なってもよ
い。同様にタングステン加熱要素はグラファイトもしく
は他の加熱要素で代用することができる。

従来よりマトリックスＩｉ　ＩＵ　１０”ボイスにおけ
る温圧が良好なファイバーの分離および高密度化をもた
らすということが示されていた。１０６ボイズに対応す
る温度はコード１１４Ｇについては’１０９５℃、カナ
サイトガラス（ガラスＢ）については７３３℃であった
。したがって、温圧工程においてはこれらを目標温度と
した。

複合体は３２５グリツドの媒体で平坦かつ平行に研摩し
た後、２．５”　ｘ　０９１８“ｘ　０１１０　”の寸
法に切断して機械試験用試料とした。未被覆のグラファ
イト／　７７４０試料は温圧工程中における物質のオー
バーフラッシュ（ｏｖｅｒｆ　１ａｓｈ　）によってい
くらか薄くなっていた。強度は１．５インチのスパンを
設けて三点曲げ装置で測定した。

曲げ試験のデータは１（ｐｓｉ単位のＭＯＲに変換し、
観察されたサンプルの破壊状態と共に下記表■に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラスもしくはガラスセラミックからなるマトリ
   ックスとこのマトリックス内に包含された金属被覆され
   たカーボンファイバーとからなる機械的強度の高められ
   たファイバー強化複合体。
2. （２）前記金属被覆が０．０１〜１．０ミクロン厚であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合体
   。
3. （３）前記金属被覆がニッケルコーティングであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合体。
4. （４）前記マトリックスがガラスであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の複合体。
5. （５）前記マトリックスが結晶化したガラスセラミック
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複
   合体。
6. （６）前記ガラスセラミックがβ石英結晶相を有してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合体
   。