JPS6147815B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロペルオキシドの酸分解法によ
つてメチル基置換一価フエノール類を製造する方
法に関する。 イソプロピル芳香族炭化水素を分子状酸素で液
相酸化してヒドロペルオキシドとなし、これを酸
分解することによつてフエノール類を製造する方
法は知られている。とくにイソプロピル芳香族炭
化水素として、イソプロピル基およびメチル基の
双方を有する化合物、例えばm―およびp―シメ
ン、ジメチルクメンなどから相当するメチル基置
換一価フエノール類を製造する場合、次のような
問題点がある。すなわち、酸化の段階においてイ
ソプロピル基の酸化された第3級ヒドロペルオキ
シドとメチル基の酸化された第1級ヒドロペルオ
キシドが生成する。主生成物である前者は酸分解
の段階で目的とするメチル基置換一価フエノール
類に変換され、副生成物である後者は有用なイソ
プロピルフエノール類に変換されるが、同時にホ
ルムアルデヒドを副生するため、これがさらにメ
チル基置換一価フエノール類と反応しその結果メ
チル基置換一価フエノール類の収率を充分に高め
ることができない。また酸化の段階においても、
イソプロピル芳香族炭化水素から第3級ヒドロペ
ルオキシドの分解生成物である第3級アルコール
および第1級ヒドロペルオキシドの分解生成物で
ある第1級アルコールが副生することも収率低下
の原因となつている。 一般に芳香族アルコールを過酸化水素の存在
下、好ましくは50℃以下の温度で酸化および酸分
解を行うとフエノール類に変換できることは米国
特許第2644014号において知られている。ところ
が第3級アルコールと第1級アルコールの混合物
に対して同様な処理を行つた場合、第3級アルコ
ールから生成するメチル基置換一価フエノール類
が、第1級アルコールからイソプロピルフエノー
ル類と共に生成するホルムアルデヒドと、先に述
べたと同様に反応して消費されるため充分な収率
向上を達成することができない。 本発明者らは、イソプロピル基とメチル基を有
する芳香族炭化水素の前記種々の生成物を含有す
る酸化反応混合物からメチル基置換一価フエノー
ル類を高収率で得る方法について詳細に検討した
結果、第1級アルコールをほとんど変化させるこ
となく第3級アルコールを効率よくメチル基置換
一価フエノール類に変換させる方法を見出するに
至つた。本発明によれば、また過酸化水素の利用
効率を高めうることも可能であることを知つた。
さらにまた、本発明の好ましい態様によれば、同
時に前記ホルムアルデヒドの反応によるメチル基
置換一価フエノール類の消費を回避し、一層の収
率改善が達成できることをも見出した。 すなわち本発明は、芳香核にイソプロピル基と
メチル基とを有する芳香族炭化水素を分子状酸素
で液相酸化することにより得た第3級ヒドロペル
オキシド、第1級ヒドロペルオキシド、第3級ア
ルコールおよび第1級アルコールを含有する混合
物を、酸性触媒および低級脂肪族ケトン溶媒の存
在下、該第3級アルコールの0.3ないし1.5モル倍
の過酸化水素を共存させ、反応温度60ないし100
℃、反応時間2時間以下の条件で酸分解を行うこ
とを特徴とするメチル基置換一価フエノール類の
製造方法である。 本発明の原料となる芳香族炭化水素は芳香核に
イソプロピル基及び1個以上のメチル基を有する
化合物であつて、より具体的にはm―ジメン、p
―シメン、m―,p―混合シメンなどのシメン、
3,4―ジメチルクメン、3.5―ジメチルクメン
のようなジメチルクメン、3,4,5―トリメチ
ルクメンのようなトリメチルクメンなどを例示す
ることができる。 上記芳香族炭化水素の液相酸化はすでに知られ
ている。通常はアルカリ水溶液、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
の1ないし30重量%程度の水溶液の共存下に行わ
れる。しかしながらアルカリ水溶液の不存在下、
あるいはアルカリ水溶液代りに上記アルカリの粉
末を用いる液相酸化を行うこともできる。酸化に
際しラジカル開始剤や公知の酸化助剤、例えば微
量の重金属塩を存在させてもよい。 液相酸化は、酸素含有ガス、例えば空気を前記
芳香族炭化水素中に吹込むことによつて行われ
る。反応温度は50ないし150℃程度、とくに80な
いし130℃程度が適当であり、また反応圧力は大
気圧下で充分であるが加圧しても差支えない。酸
化の程度は任意であるが通常イソプロピル基の少
なくとも5重量%以上、好適には10ないし30重量
%程度酸化されるまで反応を行うのがよい。酸化
反応混合物は所望ならば未反応の芳香族炭化水素
の一部又は全部を蒸留などにより除去して酸分解
反応に供される。この原料中にはイソプロピル基
の酸化された第3級ヒドロペルオキシドおよび第
3級アルコール、メチル基の酸化された第1級ヒ
ドロペルオキシドおよび第1級アルコールが含有
されている。 酸分解は低級脂肪族ケトン溶媒中で行う。低級
脂肪族ケトンは炭素数3ないし6のケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソプチルケトンなどであり、とくに
酸分解で生成する化合物であることおよび分離が
容易であることなどからアセトンが好適である。
反応溶媒として低級脂肪族ケトン溶媒とともに低
級脂肪族アルコールを共存させることが好ましく
これによつて一層メチル基置換一価フエノール類
の収率を高めることが可能である。低級脂肪族ア
ルコールの添加効果は、反応系内におけるその濃
度が30重量%以下、好適には5ないし20重量%の
ときに顕著に現われる。低級脂肪族アルコールは
炭素数1ないし6のアルコールであつて、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n
―ブタノール、sec―ブタノール、n―ペンタノ
ール、n―ヘキサノールなどであり、収率改善効
果の顕著なことおよび分離が容易なこと等の理由
によりメタノールを使用することがもつとも好ま
しい。 低級脂肪族アルコールを含有してもよい低級脂
肪族ケトンの使用量は、酸分解原料1重量部に対
し0.1ないし10重量部程度、好適には0.2ないし1
重量部程度の割合である。 酸分解においては過酸化水素を第3級アルコー
ル1モルに対し0.3ないし1.5モル、好適には0.4な
いし1モルの割合で添加される。この量が前記範
囲より多いとケトンの酸化等の副反応が併発し、
過酸化水素の有効利用率が低減する結果となるの
で好ましくない。過酸化水素は水溶液の形で添加
してもよいが、その濃度が薄いとそれだけ水の添
加量が多くなりその結果系内の酸強度を弱めるの
で大量の酸性触媒を使用しなければならないとい
う欠点を生じる。したがつて過酸化水素を水溶液
として使用する場合には、その濃度を50重量%以
上とするのが望ましい。 酸分解に使用される触媒としては強酸性のもの
を選択するのが好ましく、例えば、硫酸、過塩素
酸、リン酸、塩酸のような無機酸、ベンゼンスル
ホン酸、p―トルエンスルホン酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸のような
有機酸ならびに塩化アルミニウム、塩化鉄、三フ
ツ化ホウ素のようなフリーデルクラフツ型触媒な
どを例示することができ、とくに好ましいのは硫
酸、過塩素酸、p―トルエンスルホン酸、トリク
ロル酢酸などである。酸性触媒の使用量は系中に
存在する水分濃度、溶媒量、触媒の種類等によつ
ても異なるが、0.05ないし5.0重量%程度の濃度
となるようにするのが好ましい。 酸分解は高温度でかつ短時間に行うことが肝要
である。すなわち反応温度は60ないし100℃、好
適には65ないし95℃、反応時間は2時間以下、好
適には0.1ないし1.0時間である。酸分解反応は連
続式に行うのが好ましい。 以上のような選択された条件を採用することに
よつてメチル基置換一価フエノール類を高収率で
得ることができるばかりでなく過酸化水素の有効
利用率を高めることができる。反応終了後は、蒸
留のような一般的な分離手段によりメチル基置換
一価フエノール類を単離することができる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 比較例1〜2 実施例1〜5 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えたガラ
ス製の連続式酸分解反応槽へ硫酸を含むアセトン
溶液、過酸化水素を含むアセトン溶液ならびに
m,p―混合シメンヒドロペルオキシド
(CyHP)68.3重量%、(第1級ヒドロペルオキシ
ド9.5重量%、第3級ヒドロペルオキシド58.8重
量%)、m,p―混合第3級アルコール9.3重量
%、m,p―混合第1級アルコール2.2重量%を
含む酸化生成油を所定流量で連続的に供給して、
液の滞留時間15分、反応温度78℃の条件下で酸分
解反応を行なわせた。こゝで述べる実験において
は酸化生成油/アセトン溶媒の供給重量比を4/
1、反応槽内の硫酸濃度を0.35重量%と一定にし
て、過酸化水素の供給量を酸化生成油中の第3級
アルコール1モルに対して0.42、0.63、0.74、
1.01、1.42および2.08モルの割合で変えて酸分解
を行つた。 なお、過酸化水素を含むアセトン溶液は60%過
酸化水素水溶液とアセトンを混合することにより
調製した。 表1に過酸化水素の供給量を変えた場合の反応
結果と比較例を示す。
つてメチル基置換一価フエノール類を製造する方
法に関する。 イソプロピル芳香族炭化水素を分子状酸素で液
相酸化してヒドロペルオキシドとなし、これを酸
分解することによつてフエノール類を製造する方
法は知られている。とくにイソプロピル芳香族炭
化水素として、イソプロピル基およびメチル基の
双方を有する化合物、例えばm―およびp―シメ
ン、ジメチルクメンなどから相当するメチル基置
換一価フエノール類を製造する場合、次のような
問題点がある。すなわち、酸化の段階においてイ
ソプロピル基の酸化された第3級ヒドロペルオキ
シドとメチル基の酸化された第1級ヒドロペルオ
キシドが生成する。主生成物である前者は酸分解
の段階で目的とするメチル基置換一価フエノール
類に変換され、副生成物である後者は有用なイソ
プロピルフエノール類に変換されるが、同時にホ
ルムアルデヒドを副生するため、これがさらにメ
チル基置換一価フエノール類と反応しその結果メ
チル基置換一価フエノール類の収率を充分に高め
ることができない。また酸化の段階においても、
イソプロピル芳香族炭化水素から第3級ヒドロペ
ルオキシドの分解生成物である第3級アルコール
および第1級ヒドロペルオキシドの分解生成物で
ある第1級アルコールが副生することも収率低下
の原因となつている。 一般に芳香族アルコールを過酸化水素の存在
下、好ましくは50℃以下の温度で酸化および酸分
解を行うとフエノール類に変換できることは米国
特許第2644014号において知られている。ところ
が第3級アルコールと第1級アルコールの混合物
に対して同様な処理を行つた場合、第3級アルコ
ールから生成するメチル基置換一価フエノール類
が、第1級アルコールからイソプロピルフエノー
ル類と共に生成するホルムアルデヒドと、先に述
べたと同様に反応して消費されるため充分な収率
向上を達成することができない。 本発明者らは、イソプロピル基とメチル基を有
する芳香族炭化水素の前記種々の生成物を含有す
る酸化反応混合物からメチル基置換一価フエノー
ル類を高収率で得る方法について詳細に検討した
結果、第1級アルコールをほとんど変化させるこ
となく第3級アルコールを効率よくメチル基置換
一価フエノール類に変換させる方法を見出するに
至つた。本発明によれば、また過酸化水素の利用
効率を高めうることも可能であることを知つた。
さらにまた、本発明の好ましい態様によれば、同
時に前記ホルムアルデヒドの反応によるメチル基
置換一価フエノール類の消費を回避し、一層の収
率改善が達成できることをも見出した。 すなわち本発明は、芳香核にイソプロピル基と
メチル基とを有する芳香族炭化水素を分子状酸素
で液相酸化することにより得た第3級ヒドロペル
オキシド、第1級ヒドロペルオキシド、第3級ア
ルコールおよび第1級アルコールを含有する混合
物を、酸性触媒および低級脂肪族ケトン溶媒の存
在下、該第3級アルコールの0.3ないし1.5モル倍
の過酸化水素を共存させ、反応温度60ないし100
℃、反応時間2時間以下の条件で酸分解を行うこ
とを特徴とするメチル基置換一価フエノール類の
製造方法である。 本発明の原料となる芳香族炭化水素は芳香核に
イソプロピル基及び1個以上のメチル基を有する
化合物であつて、より具体的にはm―ジメン、p
―シメン、m―,p―混合シメンなどのシメン、
3,4―ジメチルクメン、3.5―ジメチルクメン
のようなジメチルクメン、3,4,5―トリメチ
ルクメンのようなトリメチルクメンなどを例示す
ることができる。 上記芳香族炭化水素の液相酸化はすでに知られ
ている。通常はアルカリ水溶液、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
の1ないし30重量%程度の水溶液の共存下に行わ
れる。しかしながらアルカリ水溶液の不存在下、
あるいはアルカリ水溶液代りに上記アルカリの粉
末を用いる液相酸化を行うこともできる。酸化に
際しラジカル開始剤や公知の酸化助剤、例えば微
量の重金属塩を存在させてもよい。 液相酸化は、酸素含有ガス、例えば空気を前記
芳香族炭化水素中に吹込むことによつて行われ
る。反応温度は50ないし150℃程度、とくに80な
いし130℃程度が適当であり、また反応圧力は大
気圧下で充分であるが加圧しても差支えない。酸
化の程度は任意であるが通常イソプロピル基の少
なくとも5重量%以上、好適には10ないし30重量
%程度酸化されるまで反応を行うのがよい。酸化
反応混合物は所望ならば未反応の芳香族炭化水素
の一部又は全部を蒸留などにより除去して酸分解
反応に供される。この原料中にはイソプロピル基
の酸化された第3級ヒドロペルオキシドおよび第
3級アルコール、メチル基の酸化された第1級ヒ
ドロペルオキシドおよび第1級アルコールが含有
されている。 酸分解は低級脂肪族ケトン溶媒中で行う。低級
脂肪族ケトンは炭素数3ないし6のケトン、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソプチルケトンなどであり、とくに
酸分解で生成する化合物であることおよび分離が
容易であることなどからアセトンが好適である。
反応溶媒として低級脂肪族ケトン溶媒とともに低
級脂肪族アルコールを共存させることが好ましく
これによつて一層メチル基置換一価フエノール類
の収率を高めることが可能である。低級脂肪族ア
ルコールの添加効果は、反応系内におけるその濃
度が30重量%以下、好適には5ないし20重量%の
ときに顕著に現われる。低級脂肪族アルコールは
炭素数1ないし6のアルコールであつて、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n
―ブタノール、sec―ブタノール、n―ペンタノ
ール、n―ヘキサノールなどであり、収率改善効
果の顕著なことおよび分離が容易なこと等の理由
によりメタノールを使用することがもつとも好ま
しい。 低級脂肪族アルコールを含有してもよい低級脂
肪族ケトンの使用量は、酸分解原料1重量部に対
し0.1ないし10重量部程度、好適には0.2ないし1
重量部程度の割合である。 酸分解においては過酸化水素を第3級アルコー
ル1モルに対し0.3ないし1.5モル、好適には0.4な
いし1モルの割合で添加される。この量が前記範
囲より多いとケトンの酸化等の副反応が併発し、
過酸化水素の有効利用率が低減する結果となるの
で好ましくない。過酸化水素は水溶液の形で添加
してもよいが、その濃度が薄いとそれだけ水の添
加量が多くなりその結果系内の酸強度を弱めるの
で大量の酸性触媒を使用しなければならないとい
う欠点を生じる。したがつて過酸化水素を水溶液
として使用する場合には、その濃度を50重量%以
上とするのが望ましい。 酸分解に使用される触媒としては強酸性のもの
を選択するのが好ましく、例えば、硫酸、過塩素
酸、リン酸、塩酸のような無機酸、ベンゼンスル
ホン酸、p―トルエンスルホン酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸のような
有機酸ならびに塩化アルミニウム、塩化鉄、三フ
ツ化ホウ素のようなフリーデルクラフツ型触媒な
どを例示することができ、とくに好ましいのは硫
酸、過塩素酸、p―トルエンスルホン酸、トリク
ロル酢酸などである。酸性触媒の使用量は系中に
存在する水分濃度、溶媒量、触媒の種類等によつ
ても異なるが、0.05ないし5.0重量%程度の濃度
となるようにするのが好ましい。 酸分解は高温度でかつ短時間に行うことが肝要
である。すなわち反応温度は60ないし100℃、好
適には65ないし95℃、反応時間は2時間以下、好
適には0.1ないし1.0時間である。酸分解反応は連
続式に行うのが好ましい。 以上のような選択された条件を採用することに
よつてメチル基置換一価フエノール類を高収率で
得ることができるばかりでなく過酸化水素の有効
利用率を高めることができる。反応終了後は、蒸
留のような一般的な分離手段によりメチル基置換
一価フエノール類を単離することができる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 比較例1〜2 実施例1〜5 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えたガラ
ス製の連続式酸分解反応槽へ硫酸を含むアセトン
溶液、過酸化水素を含むアセトン溶液ならびに
m,p―混合シメンヒドロペルオキシド
(CyHP)68.3重量%、(第1級ヒドロペルオキシ
ド9.5重量%、第3級ヒドロペルオキシド58.8重
量%)、m,p―混合第3級アルコール9.3重量
%、m,p―混合第1級アルコール2.2重量%を
含む酸化生成油を所定流量で連続的に供給して、
液の滞留時間15分、反応温度78℃の条件下で酸分
解反応を行なわせた。こゝで述べる実験において
は酸化生成油/アセトン溶媒の供給重量比を4/
1、反応槽内の硫酸濃度を0.35重量%と一定にし
て、過酸化水素の供給量を酸化生成油中の第3級
アルコール1モルに対して0.42、0.63、0.74、
1.01、1.42および2.08モルの割合で変えて酸分解
を行つた。 なお、過酸化水素を含むアセトン溶液は60%過
酸化水素水溶液とアセトンを混合することにより
調製した。 表1に過酸化水素の供給量を変えた場合の反応
結果と比較例を示す。
【表】
【表】
比較例3 実施例6〜7
実施例1〜5と同じ実験装置を用いて、過酸化
水素を含むアセトン溶液、硫酸を含むメタノール
溶液ならびにm,p―混合CyHP67.3重量%とそ
の第3級アルコール9.2重量%とを含む酸化生成
油を所定流量で連続的に供給し、反応温度76℃、
滞留時間15分、常圧の条件下で酸分解反応を行な
わせた。 この実験では酸化生成油/メタノール、アセト
ン混合溶媒の重量供給比は4/1にして系内のメタ
ノール濃度を13重量%になるようにした。また、
H2O2/第3級アルコールの供給モル比は1.0にし
た。 また、同様な条件下でアセトン単独溶媒を用い
た時の酸分解反応も行なつた。表2に反応結果を
示す。
水素を含むアセトン溶液、硫酸を含むメタノール
溶液ならびにm,p―混合CyHP67.3重量%とそ
の第3級アルコール9.2重量%とを含む酸化生成
油を所定流量で連続的に供給し、反応温度76℃、
滞留時間15分、常圧の条件下で酸分解反応を行な
わせた。 この実験では酸化生成油/メタノール、アセト
ン混合溶媒の重量供給比は4/1にして系内のメタ
ノール濃度を13重量%になるようにした。また、
H2O2/第3級アルコールの供給モル比は1.0にし
た。 また、同様な条件下でアセトン単独溶媒を用い
た時の酸分解反応も行なつた。表2に反応結果を
示す。
【表】
実施例 8〜11
実施例1〜5のアセトン溶媒の代りにメタノー
ルとアセトンの混合溶媒を用いて、系内の硫酸濃
度を1.0重量%、系内のメタノール濃度を15重量
%および滞留時間を15分と一定にして、過酸化水
素の供給量のみを変えて実施例1〜5の酸化生成
油の酸分解反応を行なつた。 表3に反応結果を示す。
ルとアセトンの混合溶媒を用いて、系内の硫酸濃
度を1.0重量%、系内のメタノール濃度を15重量
%および滞留時間を15分と一定にして、過酸化水
素の供給量のみを変えて実施例1〜5の酸化生成
油の酸分解反応を行なつた。 表3に反応結果を示す。
【表】
実施例 12
実施例1〜5のm,p―混合CyHPを含む酸化
生成油の代りにm―シメンの液相酸化で得られた
m―CyHP66.1重量%(第1級ヒドロペルオキシ
ド9.2重量%、第3級ヒドロペルオキシド56.9重
量%)、m―第3級アルコール10.2重量%、m―
第1級アルコール3.8重量%とを含む酸化生成油
を用いて、系内の硫酸濃度0.35重量%、H2O2/
第3級アルコール供給モル比0.8、滞留時間15
分、反応温度79℃の条件下で実施例1〜5と同様
な方法で酸分解反応を行なつたところ、m―
CyHPの転化率は94.1モル%、m―クレゾールの
収率は85.7モル%、であつた。この収率は過酸化
水素を加えない場合のそれに比べて9モル%高
い。 実施例 13 実施例12のm―CyHPを含む酸化生成油の代り
にp―シメンの液相酸化で得られたp―
CyHP75.3重量%(第1級ヒドロペルオキシド
10.5重量%、第3級ヒドロペルオキシド64.8重量
%)、p―第3級アルコール8.2重量%、p―第1
級アルコール2.6重量%を含む酸化生成油を原料
に用いて実施例12と同じ反応条件下で酸分解を行
なつたところ、p―CyHPの転化率は96.8モル
%、p―クレゾールの収率は90.5モル%であつ
た。この収率は過酸化水素を加えない場合のそれ
に比べて12モル%高い。 実施例 14 実施例13のp―CyHPを含む酸化生成油の代り
に3,5―ジメチルタメンの液相酸化で得られた
3,5―ジメチルクメンヒドロペルオキシド52重
量%(第1級ヒドロペルオキシド7.8重量%、第
3級ヒドロペルオキシド44.2重量%)、第3級ア
ルコール12.1重量%、第1級アルコール4.5重量
%を含む酸化生成油を原料に用いて実施例13と同
じ反応条件下で酸分解を行なつたところ、3,5
―ジメチルクメンヒドロペルオキシドの転化率は
93.0モル%、3,5―ジメチルフエノールの収率
は86.3%であつた。 この収率は過酸化水素を加えない場合のそれに
比べて7%高い。 実施例 15〜18 実施例1〜5と同じ実験装置を用いて、過酸化
水素を含むマセトン溶液、硫酸を含むメタノール
溶液ならびにm,p―混合CyHP67.3重量%とそ
の第3級アルコール9.2重量%とを含む酸化生成
油を所定の流量で連続的に供給し、系内のメタノ
ール濃度15重量%、H2O2/第3級アルコール供
給モル比1.0の一定条件下で液の滞留時間を15,
30,45および90分と変えて酸分解反応を行なつ
た。なお、この実験では系内の硫酸濃度を適宜変
えて、CyHP転化率が92ないし95モル%の範囲に
おさまるようにした。 反応結果を表4に示す。
生成油の代りにm―シメンの液相酸化で得られた
m―CyHP66.1重量%(第1級ヒドロペルオキシ
ド9.2重量%、第3級ヒドロペルオキシド56.9重
量%)、m―第3級アルコール10.2重量%、m―
第1級アルコール3.8重量%とを含む酸化生成油
を用いて、系内の硫酸濃度0.35重量%、H2O2/
第3級アルコール供給モル比0.8、滞留時間15
分、反応温度79℃の条件下で実施例1〜5と同様
な方法で酸分解反応を行なつたところ、m―
CyHPの転化率は94.1モル%、m―クレゾールの
収率は85.7モル%、であつた。この収率は過酸化
水素を加えない場合のそれに比べて9モル%高
い。 実施例 13 実施例12のm―CyHPを含む酸化生成油の代り
にp―シメンの液相酸化で得られたp―
CyHP75.3重量%(第1級ヒドロペルオキシド
10.5重量%、第3級ヒドロペルオキシド64.8重量
%)、p―第3級アルコール8.2重量%、p―第1
級アルコール2.6重量%を含む酸化生成油を原料
に用いて実施例12と同じ反応条件下で酸分解を行
なつたところ、p―CyHPの転化率は96.8モル
%、p―クレゾールの収率は90.5モル%であつ
た。この収率は過酸化水素を加えない場合のそれ
に比べて12モル%高い。 実施例 14 実施例13のp―CyHPを含む酸化生成油の代り
に3,5―ジメチルタメンの液相酸化で得られた
3,5―ジメチルクメンヒドロペルオキシド52重
量%(第1級ヒドロペルオキシド7.8重量%、第
3級ヒドロペルオキシド44.2重量%)、第3級ア
ルコール12.1重量%、第1級アルコール4.5重量
%を含む酸化生成油を原料に用いて実施例13と同
じ反応条件下で酸分解を行なつたところ、3,5
―ジメチルクメンヒドロペルオキシドの転化率は
93.0モル%、3,5―ジメチルフエノールの収率
は86.3%であつた。 この収率は過酸化水素を加えない場合のそれに
比べて7%高い。 実施例 15〜18 実施例1〜5と同じ実験装置を用いて、過酸化
水素を含むマセトン溶液、硫酸を含むメタノール
溶液ならびにm,p―混合CyHP67.3重量%とそ
の第3級アルコール9.2重量%とを含む酸化生成
油を所定の流量で連続的に供給し、系内のメタノ
ール濃度15重量%、H2O2/第3級アルコール供
給モル比1.0の一定条件下で液の滞留時間を15,
30,45および90分と変えて酸分解反応を行なつ
た。なお、この実験では系内の硫酸濃度を適宜変
えて、CyHP転化率が92ないし95モル%の範囲に
おさまるようにした。 反応結果を表4に示す。
【表】
実施例19 比較例5〜6
実施例1〜5と同じ酸化生成油を用いて、液の
滞留時間15分、系内の硫酸濃度0.35重量%、
H2O2/第3級アルコールの供給モル比0.74の条
件下で反応温度を45、77、95、120℃と変化させ
て酸分解反応を行なつた。反応温度が98℃と120
℃の実験では反応装置を3Kg/cm2Gに加圧して行
つた。 表5に反応結果を示す。
滞留時間15分、系内の硫酸濃度0.35重量%、
H2O2/第3級アルコールの供給モル比0.74の条
件下で反応温度を45、77、95、120℃と変化させ
て酸分解反応を行なつた。反応温度が98℃と120
℃の実験では反応装置を3Kg/cm2Gに加圧して行
つた。 表5に反応結果を示す。
【表】
実施例 20〜23
実施例1〜5と同じ酸化生成油を原料に用い
て、反応温度77℃、滞留時間15分、系内の硫酸濃
度1.5重量%、H2O2/第3級アルコール供給モル
比1/1、酸化生成油/メタノール・アセトン混合
溶媒供給重量比4/1の共通条件下で混合溶媒のメ
タノールとアセトン比を変えて系内のメタノール
濃度を5、10、15および20重量%となし、それぞ
れ酸分解反応を行なわせた。 反応結果を表6に示す。
て、反応温度77℃、滞留時間15分、系内の硫酸濃
度1.5重量%、H2O2/第3級アルコール供給モル
比1/1、酸化生成油/メタノール・アセトン混合
溶媒供給重量比4/1の共通条件下で混合溶媒のメ
タノールとアセトン比を変えて系内のメタノール
濃度を5、10、15および20重量%となし、それぞ
れ酸分解反応を行なわせた。 反応結果を表6に示す。
【表】
実施例 24
実施例4における硫酸の代りに過塩素酸を触媒
に用いて、同様にして酸分解を行なつたところ、
CyHPの転化率は98.5モル%、クレゾール収率は
86.9モル%であつた。 実施例 25 実施例7におけるメタノールの代りにn―プロ
パノールを用いて、同様にして酸分解を行なつた
ところ、CyHPの転化率は95.4モル%、クレゾー
ル収率は87.7モル%であつた。 実施例 26 実施例7におけるアセトンの代りにメチルイソ
ブチルケトンを用いて、同様にして酸分解を行な
つたところ、CyHPの転化率は97.7モル%、クレ
ゾール収率は88.6モル%であつた。
に用いて、同様にして酸分解を行なつたところ、
CyHPの転化率は98.5モル%、クレゾール収率は
86.9モル%であつた。 実施例 25 実施例7におけるメタノールの代りにn―プロ
パノールを用いて、同様にして酸分解を行なつた
ところ、CyHPの転化率は95.4モル%、クレゾー
ル収率は87.7モル%であつた。 実施例 26 実施例7におけるアセトンの代りにメチルイソ
ブチルケトンを用いて、同様にして酸分解を行な
つたところ、CyHPの転化率は97.7モル%、クレ
ゾール収率は88.6モル%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香核にイソプロピル基とメチル基とを有す
る芳香族炭化水素を分子状酸素で液相酸化するこ
とにより得た第3級ヒドロペルオキシド、第1級
ヒドロペルオキシド、第3級アルコールおよび第
1級アルコールを含有する混合物を、酸性触媒お
よび低級脂肪族ケトン溶媒の存在下、該第3級ア
ルコールの0.3ないし1.5モル倍の過酸化水素を共
存させ、反応温度60ないし100℃、反応時間2時
間以下の条件で酸分解を行うことを特徴とするメ
チル基置換一価フエノール類の製造方法。 2 該低級脂肪族ケトン溶媒とともに、低級脂肪
族アルコールを共存させることを特徴とする特許
請求の範囲1記載の方法。 3 該芳香族炭化水素がシメンである特許請求の
範囲1又は2に記載の方法。 4 該低級脂肪族ケトンがアセトンである特許請
求の範囲1,2又は3記載の方法。 5 該低級脂肪族アルコールがメタノールである
特許請求の範囲2記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15100778A JPS5579334A (en) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Preparation of methylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15100778A JPS5579334A (en) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Preparation of methylphenol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5579334A JPS5579334A (en) | 1980-06-14 |
JPS6147815B2 true JPS6147815B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=15509242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15100778A Granted JPS5579334A (en) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Preparation of methylphenol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5579334A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS567730A (en) * | 1979-06-29 | 1981-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of phenol |
DE3681026D1 (de) * | 1985-09-20 | 1991-09-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Oxidierungsverfahren von 2,6-diisopropylnaphthalin. |
-
1978
- 1978-12-08 JP JP15100778A patent/JPS5579334A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5579334A (en) | 1980-06-14 |
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