JPS6147406A - 歯科重合硬化性ホスフアゼン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、歯科修復物の合着材、歯科充填材に関するも
ので、さらに詳しくは、高度の機械的性質と接着性とを
有する新規なる歯科重合硬化性ホスファゼン化合物のレ
ジンに係るもので、当該化合物からなる重合硬化物は圧
縮強さ、硬さが大きく、歯質および金属に強力に接着す
ることから、歯科用レジンセメントおよび充填材として
広範囲に利用し得るものである。

従来の技術 本発明の歯科重合硬化性ホスファゼン化合物の出発物質
としては、ジク四ロホスファゼン−（ＮＰＣＡ２）−ｎ
で、直鎖状化合物ノ場合ｔｉ、一般に環式三量体（ＮＰ
（ｕ２）ａの開環重合によって得られ、ｎは従来の技術
で任意に得られる（例えば、Ｈ，Ｒアルコツク（Ｈ，Ｒ
ＡＬＬＣＯＣＫ）、「窒素−シん化合物Ｊ　、（１９７
２年、アカデミツクプレス、ニューヨーク市）が、本発
明の化合物の場合ｎは３〜１８が適切で、ｎが１９以上
の場合は、シんに結合するり四ルを後述するヒドロキシ
アルキルメタクリレートエステルで置換した化合物は粘
度が増大するため実用的でない。一方、環式三量体およ
び環式四量体（ＮＰｃＩ３ｚ）４またはこれらの任意の
混合物は、単量体として１　　　そのま＼出発物質とし
て使用される。

上記の直鎖状化合物、環式三および四量体のクロルの一
部または全部をヒドロキシアルキルメタクリレートエス
テルで置換した重合硬化性ホスファゼン化合物に関する
従来の技術はない。

発明が解決しようとする問題点 従来、歯科修復物を合着する場合、シん酸亜鉛セメント
およびカルボキシレートセメントが使用されてきたが、
前者は機械的強さは大きいが接着強さがなく、後者は接
着強さは比較的大り食の懸念があるばかシでなく、強酸
性を示すなど種々の難点がある。

これらの欠点を解決する一方策として、レジン系のセメ
ントが提案されている。すなわち、この系のセ４ントの
主成分は、従来から歯科で用いられているメタクリレー
ト系モノマーとフィラーとの混合物、またはメタクリレ
ートのフェニルおよびフタル酸誘導体とフィラーとを混
合したもので、いずれも過酸化物とアミン類およびスル
フィン酸などで硬化させるが、重合状縮が大きいため接
着力が低下するばかシでなく、機械的強さが小さいこと
などから、歯科修復物の永久合着材として不満足なもの
である。

・□　一方、歯科用充填材としては、・従来からシリケ
ートセメントおよびアマルガムな□どが使用されてきた
が、シリケートセメントは操作性および色調は良好であ
るが、溶解度が大きい致命的な欠点があシ、またアマル
ガムは良好な機械的性質を有しているが、水銀による人
体への為害作用の懸念があるばかシ、でな、く、環境汚
染の問題があシ、また、とれらの材料は、いずれも歯質
との接着性は皆無−であるため、充填材としての目的は
達し得々いものである。そこで、近年、とれらの材料の
代替物としてレジン系の充填材が台頭してきた。すなわ
ち、歯科、用充填材として広く用いられているレジタは
、従来ψ為ら使用１されているポリメチルメタクリレー
トとメチル１メタクリレートとの混合物、ビスフェノー
ルＡジグリシジルメタクリレートとエチレングリコール
系のメタクリレートとの混合物、ウレタンジメタクリレ
ートと２・２ジ（４メタクリ四キシエトキシフエノール
）プロパンおよびトリエチレングリコールジメタクリレ
ートとの混合物などに、いずれもシリカ粉などのフイ２
−を混入し、レジンセメントと同様、過酸化物−アミン
類で重合して供されている。

しかしながら、これらのメタクリレート系モノマーから
なるレジンセメントおよび充填材は、いずれも主鎖およ
び骨格が炭素−炭素原子のホモ結合からなるため、その
重合体は強さおよび硬さが小さく一吸水量、重合収縮が
大きく、熱軟化点が低く、口腔内の苛酷な環境下では耐
久性に乏しく、永久合着材および充填材としての物性が
得られない。すなわち、とれらのモノマーを使用する限
ル重金物の種々の物性を向上させ゛るには限界がある。

問題点を解決するための手段 ゛本発明状、上述のようなレジンセメントおよび充填材
の致命的欠陥を抜本的に改革するため、種々のヘテｐ結
合を有する化合物について精鋭゛研究した結果、重合硬
化性のホスファゼン化合物が特に実用的であることを見
出した。

すなわち、−Ｐ＝Ｎ−で示される単位からなる化合物は
、既知のごとく、半無機化合物および半無機高分子体と
称されているように、主鎖および骨格が窒素−シん原子
のへテロ結合であることから、その結合エネルギーはホ
モ結合に比較して大きいばかシでなく、分子の回転を阻
害し、熱分解点が高い。換言すれば当該化合物から構成
された重合硬化物は、屈曲性が非常に小さく、硬さが大
きく、柔軟性に乏しく、かつ熱膨張係数が小さいなど無
機化合物的性格を有し、歯科用レジンとして実用性の高
い化合物であることを見出し、本発明に至った。

本発明は、重合硬化性ホスファゼン化合物からなる歯科
用レジンにおいて、下記の一般式で表わされる重合硬化
性基およびクロル基を含有してなることを特徴とする組
成物である。

−Ｅ　ＮＰ　（Ｘ）　（Ｙ）　＋ｎ 〔上記式中ｎは３−１８．３および４で、（Ｘ）＋　（
Ｙ）＝２であり、（Ｘ）および（Ｙ）は０よりも大きく
、また、（Ｘ）と（Ｙ）は同じであるか、あるいは（Ｙ
）がクロル基、または、これらの混合物から選ばれる。

（Ｘ）は、％の（ＣＨ２Ｒ）　０２　ＣＣＣＨ３＝　Ｃ
Ｈ２であって、Ｒは炭素１〜１１個を含むアルキル基か
らなる群から選ばれる〕で示される単位からなるホスフ
ァゼン化合物である。

本発明に用いられる重合硬化性基としては、モノヒドロ
キシアルキルアクリレートエステルのうちでもヒドロキ
シメタクリレートエステルが適切で、ヒドロキシアルキ
ル基は少々くとも２個の炭素を含有する。たとえば、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタク’）
Ｖ−ト、６−ヒドロキシ−３−メチルへキシルメタクリ
レート、５−ヒドロキシへキシルメタクリレート、５−
ヒドロキシへキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−
２−ｔ−ブチルプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シ−２−２−ジメチルプ四ヒルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシ−２−メチル−エチルプロピルメタクリレ−）
、１２−ヒドロキシドデシルメタクリレートなどが含ま
れる。とくに好ましい化合物は２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートである。

本発明の化合物を得るには、ジクロロホスファゼン−（
ＮＰ（Ｊ２）−ｎのりｐルをヒドロキシメタクリレート
エステルで置換することによって達せられるが、この際
、脱塩素を促進するためには、第三アミン類を加えると
短時間で目的物が得られる。

第三アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリーｎ−
プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンのようなジ
アミンを含む第三アミンが用いられるが、好ましくは、
ピリジンである。

一方、溶媒は、ジクロロホスファゼン、ヒドロキシアル
キルメタクリレートエステルおよびピリジンを溶解する
ものであればいずれでもよいが、水分を含ま表い溶媒で
あることが必要である。一般に使用可能な溶媒としては
、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メチ
レン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフランで
あるが、好ましくはベンゼンでその使用量はジクロロホ
スファゼンの重量に対して約１０倍量が好ましい。

上記の反応時の温度および時間は、出発物質であるジク
ロロスフアゼンが直鎖状、環式三量体および環式四量体
によりて異なるとともに、使用する特別なヒドロキシア
ルキルメタクリレートエステルの反応性の良否、最終的
に所望する目的化合物、すなわち、ジクロロホスファゼ
ンのクロルの置換度によって異なるが、一般に２５℃〜
９０℃の範囲がよく、時間は１〜１６０時間の範囲で、
当然、低温はど長時間反応する必要がある。

ジクロロホスファゼンと反応させるヒドロキシアルキ、
ルメタクリレートエステルの量は、一般に最終的に所望
する目的化合物のクロル置換度の理論量でよいが、短時
間の反応で目的のクロル置換度の化合物を得るためには
小過剰のヒドロキシアルキルメタクリレートエステルが
必要で、この場合、り四ル置換度は反応時間から求めら
れるｏｆた、−１：ＮＰ　（Ｘ）　（Ｙ）−）ｎの（Ｘ
）および（Ｙ）の両方をすべてヒドロキシアルキルメタ
クリレートエステルで置換するには大過剰のヒドロキシ
アルキルエステルが必要である。

上述の反応で得られた重合硬化性ホスファゼン化合物の
うち、歯科用レジンとして実用的なりロル置換化合物は
＋ＮＰ　（Ｘ）　（Ｙ）　−）ｎ　（（Ｘ）　＋（Ｙ）
　＝　２で、（Ｘ）および（Ｙ）は０よりも大きい〕で
、（Ｘ）はヒドロキシアルキルメタクリレ１　　　　−
）エステルで、（Ｙ）はクロルで、（Ｙ）は（Ｘ）に対
して５０〜３モルチである。すなわち、（Ｙ）が（Ｘ）
に対して５０モルチ以上の場合は、硬化時間が大幅に遅
延するとともに、硬化物の機械的性質が低下し、また耐
水性および摩耗が大きくなる。一方、（Ｙ）が（Ｘ）に
対して３モルチ以下では粘度が大幅に増大し、さらに接
着性が低下することから、好ましくは３０〜５モルチで
あゐ。他方、上記（Ｙ）が５０〜３モルチの重合硬化性
ホスファゼン化合物と（Ｘ）および（Ｙ）の両方がヒド
ロキシアルキルメタクリレートエステルである重合硬化
性ホスファゼン化合物と混合し、（Ｙ）が３０〜５モル
チの範囲の混合物とした重合硬化性ホスファゼン化合物
も実用に供される。

本発明の重合硬化性のホスファゼン化合物を常温で硬化
させるには、一般的な過酸化物−第三級アミン系の重合
開始剤が用いられる。との゛場合、過酸化物およびアミ
ンの使用量は、モノマの総量１０幡量部に対していずれ
４０．０５〜５．０重量部の割合がよい。また１、紫外
線および可視光線で重合する場合は、光増感剤としてジ
ベンゾイル、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、Ｐ−りｐロベンゾフェノン
、Ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、またはカ
ンフアキノンおよびアミンを配合することによって、い
ずれも臨床に実用される。

一方、本発明の重合硬化性ホスファゼン化合物と混合し
て使用し得る他の重合性単量体は、単官能性でも多官能
性であってもよく、例えば、メチルアクリレートおよび
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレートオ
ヨびメタクリレート、ジまたはトリおよびテトラエチレ
ングリプールジアクリレートおよびメタクリレート、グ
リシジルアクリレートおよびメタクリレ−）、２．２’
−ビス（アクリロキシ之エニル）プロパン、２．２１−
ビス【メタクリロキシフェニル）プロパン、２．２′−
ビス（４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒト四キシプ
ロポキシフェニル〕プ四パンなどである。また、カルボ
ン酸のビニルエステルとして、酢酸ビ′−ル、酪酸ビ三
ル、ステアリン酸ビニル、エチレン系不飽和ジカルボン
酸およびその無水物として、フマル酸、マレイン酸、イ
タプンＩＬ　無水−ｑｖ４ン酸などを混合して用いると
ともできる。

、重合硬化性ホスファゼン化合物に、上記の化合物を混
合する場合、その混合量は粘度、硬化速度および所望す
る物性によりて壷更されるが、通常、本発明のホスファ
ゼン化合物１００重量部に対して２〜１００重量部が適
用できる。　゛他方、重合硬化性ホスファゼン化合物に
耐摩耗性、夜さ、強さ、重合収縮および熱膨張係数を改
善すゐため、レジンおよびチタネー前化合物で表面処理
し九粒径２０μｍ以下の石英、水晶、タルク、アルミナ
、アパタイト、ガラスピーズ、コロイダルシリカ、ケイ
酸バリウム、窒化および炭化ケイ素などの無機質フィラ
ーまたはポリメチルメタクリレートなどの有機質フィラ
ーを用いることがでｔ！。その混合量は、レジン成分の
０．１〜７倍量が好ましい。また、上記混合物に硬化剤
、重合禁止剤、着色剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤
などを必要に応じて使用される。

臨床の実用に供するためには、上述の混合物の包装は２
形態とし、一方のペーストまたは溶液に過酸化物を配合
し、他方のペーストまたは粉末にアミン系の重合促進剤
を配合して、それぞれペーストとペースト、溶液と粉末
とを約１分間練和して実施できる。

まだ、本発明に係るホスファゼン化合物を用いてボンデ
ング材、すなわち、歯質をシん酸で表面処理したのち、
当該化合物を塗布して接着剤層を形成させて、より強力
に歯質と接着させる目的に用いる場合には、本化合物を
エタノール、クロロホルムおよびジエチルエーテルナト
の有機溶媒に５〜４０重量部の濃度に溶解させた溶液と
し、これを２等分して２包装形態とし、上記と同様一方
には過酸化物、他の一方にはアミン系の重合促進剤を配
合し、両者を混合して歯質に塗布したのち、溶媒を蒸発
除去すると接着剤層が形成されて実用される。さらに、
光重合タイプの場合は、１包製形態とし、当該化合物に
光増感剤フィラーなどを混合してペーストとなし、歯の
欠損窩洞に厚さ４　ｍｍに充填して、従来の術式と同様
の方法で実用できる。

作用 本発明の化合物を用いた歯科用レジン組成物は、主鎖お
よび骨格が窒素−シん原子から構成され、かつ、重合硬
化性およびクロル基を含有することから、従来の歯科用
合着材および充填材では得られなかった作用効果を示す
。すなわち、当該化合物からなる硬化物は優秀万機械的
性質を示すとともに同時に、クロル基による低粘度化と
被着体表面のぬれ性の大幅外改善および浸透性の向上に
よって高い接着力が容易に賦与し得る点にある。また、
他の作用は、歯科用練成材料として、操作性が良好であ
り、従来の合着材および充填材と同じ臨床術式で実施し
得る点にある。

実施例 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 重合硬化性ホス７アビン化合物 典型的な歯科重合硬化性ホスファゼン化合物の製造法を
下記に示し、また、反応時間を４０℃として、反応時間
の変化に対応した重合硬化性基（Ｘ）とクロル（Ｙ）の
生成モルチを表１に示した。

２ぷのフラスコに、環式三量体３４．８ｔを脱水したベ
ンゼン１５０幅に溶解し、これにベンゼン１００幅に溶
解した２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）９１．１ｆ
を加え、次に窒素ガス気流下で攪拌しつつベンゼン１５
０−に溶解したピリジン５５．４９を滴下して４０℃で
反応させた。次だ。ベンゼン溶液は５０−の２Ｎの塩酸
、５チ炭酸カリおよび５％の塩化す）　ＩＪウムで順に
洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下
でベンゼンを除去して、いずれも液状の目的物を得た。

重合硬化性ホスファゼン化合物中のクロルの量は、生成
したピリジン塩酸塩の量および塩化銀法で定量し、モル
チで表示した。

１）　フィラーの調整と物性の測定　　　′（１）　　
フィラー フィラーとしてのシリカは、いずれもｒ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１．０２を１チの酢酸水
溶液１００ｍｌ３に加えて攪拌したのち、シリカ（平均
粒径４μｆｉ　）　１００　ｆを加えたのち、自然乾燥
し、次に１１５℃で脱水処理して用いた。

（２）圧縮強さの測定 所定比で練和した試料泥をテフロン製の型（４φＸ５ｍ
ｍ）に流しこみ、上、下面をガラス板で圧接して１５分
後３７℃の水中に浸漬したのち、冴時間後離型して圧縮
試験機を用いて、クロスヘッドスピード１酊／分で測定
した。

（３）接着強さの測定 被着の一方は、新鮮生歯の前歯唇面を露出させて市販歯
科用常温重合樹脂を用いて埋入し、その表面をエメリー
ペーパ＃８００で研摩して象牙面を露出させ、その表面
を５０チのシん酸溶液で３０秒間エツチングしたのち水
洗、次に窒素ガスを用いて風乾して用い、他方の被着体
は、ステンレススチールとし、表面を＃４００で研摩し
て用いた。また、被膜厚さは４５μｍのテフロンシート
をスペーサとして用いた。次に、所定比で練和した試料
泥を約ｏ、ｏａｆ取シ、被着体の両表面に塗布し、練和
開始２分後に２ｑの荷重を１３分間加えたのち、荷重を
除去してただちに３７℃の水中に浸漬し、２４時間後水
中から試験体を取シ出し、クロスヘッドスピード１０ｕ
／分として接着強さを測定した０ ２）２包装からなる組成物および物性 実施例２ 包装Ａ（液状） １　　　　直鎖状の重合硬化性ホスファゼン化合物、平
均重合度ｎ＝１６で、％の−（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ２　Ｃ
ＣＣＨ３＝　ＣＨ２（Ｘ）が８０．４モルチ、クロル（
Ｙ）が１９．６モルチの化合物９８重量部、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、ペンソイルパ
ーオキサイド０．５重量部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０２重量部。

包装Ｂ（粉末） シラン処理したフィ？　−１００重量部、Ｎ、Ｎ−ジェ
タノール−Ｐ−）ルイジン０．４重量部。

包装ＡとＢとを７０　：　３０　（重量部）で練和した
硬化物の圧縮強さは２４６０　（１７０’）　ＫＰ／ｃ
ｒＩｔ　　を示し、接着強さは３２．０　（８，２）　
ｏ／ｄを示した。

カッコ内は標準偏差値。

実施例３〜７ 包装Ａ（液状） 環式三量体のホスファゼン化合物は、実施例１で得られ
た反応時間９．１２．２４．８０および１４０時のもの
を、いずれも９５重量部、トリエチレングリコールジメ
タクリレート５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．
５重量部、ノーイドレキノンモノメチルエーテル０．０
２重量部。

包装Ｂ（粉末） 実施例２で用いたと同じ組成物を採用した０包装ＡとＢ
とをいずれも７０　：　３０　（重量部）で練和した場
合の圧縮強さおよび接着強さを表２に示した。また、参
考例を同表下に示した。

実施例８ 包装人（ペースト） 環式四量体のホスファゼン化合物で１、％の（Ｃ’Ｈ２
ＣＨ２）Ｏ２ＣＣＣＨ３＝ＣＨ２（Ｘ）が７６．４モル
チ、クロル（Ｙ）が２３，６モルチの化合物３５重量部
、　トリエチレングリコールジメタクリレート２．５重
量部、フィラー１２．５重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０２重量部。

包装Ｂ（ペースト） 上記包装Ａで使用したと同じホスファゼン化合物３５重
量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．
５重量部、フィラー１２．５　重量部、ジメチルバット
ルイジン０．０４重量部。

包装ＡとＢとを５０：５０　（重量部）で練和した硬化
物の圧縮強さは２ｉ０２（３１０）ＫＰ／ＣＩｌ！を示
し、接着強さは４０．４　（６，２）　ＫＰ／ｍを示し
た。力ｙｊ内は標準偏差値。

発明の効果 本発明の重合硬化性ホスファゼン化合物を用いた組成物
は、歯科用合着材および充填材として卓越した機械的性
質を示すとともに、接着力が大きく、耐溶解性であり、
とれらの好適表特性は、従来のセメント、アマルガムお
よびホモ結合からなる高分子化合物の技術ではまったく
達成し得ないものであり、これらの顕著なる効果は永久
合着材および永久充填材として不動のものである。

表１ 表２ （）：標準偏差

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式−〔ＮＰ（Ｘ）（Ｙ）〕−ｎ 〔上記式中ｎは３〜１８、３および４で、（Ｘ）＋（Ｙ
   ）＝２であり、（Ｘ）および（Ｙ）は０より大きく、ま
   た、（Ｘ）と（Ｙ）は同じであるか、あるいは（Ｙ）が
   クロル基、またはこれらの混合物から選ばれる。 （Ｘ）は−０（ＣＨ２Ｒ）Ｏ２ＣＣＣＨ３＝ＣＨ２であ
   って、Ｒは炭素１〜１１個を含むアルキル基からなる群
   から選ばれる〕で示される単位からなるホスファゼン化
   合物。 ２）環式三量体の開環重合によって得られるｎが３〜１
   ８の直鎖状化合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３）ｎが３の環式三量体の特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ４）ｎが４の環式四量体の特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ５）（Ｘ）および（Ｙ）が−Ｏ（ＣＨ２Ｒ）Ｏ２ＣＣＣ
   Ｈ３＝ＣＨ２で、Ｒが炭素１〜１１個のアルキル基から
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ６）（Ｘ）が−Ｏ（ＣＨ２Ｒ）Ｏ２ＣＣＣＨ３＝ＣＨ２
   で、Ｒが炭素１〜１１個のアルキル基からなる群から選
   ばれ、（Ｙ）がクロル基で、（Ｙ）が（Ｘ）に対して５
   ０〜３モル％の特許請求の範囲第２、３および４項記載
   の化合物。 ７）混合物が、特許請求の範囲第５項記載の化合物とそ
   れぞれ特許請求の範囲第６項記載の化合物とである特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。