JPS6146816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性組成物及びこのような系に鮮鋭
色素（acutance dyes）を配合した組成物に関す
る。詳述すれば、本発明は感熱写真組成物又は
“乾式銀”組成物として公知の感光性組成物に関
する。 乾式銀感光性組成物は感光性ハロゲン化銀と還
元されると可視変化を生じ、実質的に非感光性の
別の銀化合物、通常有機化合物、例えば有機酸、
特に長鎖脂肪酸の銀塩、例えばベヘン酸銀又はサ
ツカリン銀との緊密な混合物である。このような
混合物は通常懸濁液として製造され、生ずる分散
液を適当な基材上に広げる。生ずる層が乾燥した
ら、これを光像に露光し、その後層を還元剤例え
ばハイドロキノン又は一定の置換フエノール類の
存在で加熱することにより画像の複写を現像する
ことができる。 層の露光及び現像が水を使用せずに行なわれる
ので、これらの材料は屡々乾式銀感光性材料と言
われる。これらの乾式銀材料は、例えば英国特許
第1110046号及び米国特許第3457075号及び同第
3839049号明細書に記載されており、これらの明
細書には、少量の感光性ハロゲン化銀触媒―プロ
ゲニター（progenitor）が、露光されるとハロゲ
ン化銀を生ずる触媒の存在で一層急速に反応す
る、感熱性酸化―還元画像を形成する反応混合物
の多量と、触媒作用をするように接近して組合さ
れている感熱写真材料が記載されている。 混合物を露光すると、ハロゲン化銀中に潜像が
形成されると考えられる。その後、銀化合物を銀
イオン用の還元剤と加熱することにより還元する
ことができ、この還元は露光されたハロゲン化銀
中の銀によつて画像に応じて触媒作用を受ける。
温度を適当に選択することによつて銀化合物の還
元は露光された領域で接触されて可視の暗色部分
を生ずることができるが、非露光領域で起る僅か
な還元は著しい変化を生ずるには充分ではない。
もちろん、ハロゲン化銀は触媒プロゲニターとし
て作用するので、少量、例えば混合物の0.1〜20
重量％、特に0.1〜10％を必要とするにすぎな
い。 写真画像の鮮鋭度或いは鮮明度を改良するた
め、鮮鋭色素として公知の色素が屡々感光性組成
物中に配合される。鮮鋭色素は、感光性組成物が
感光性である波長で吸収する。該色素は、感光性
組成物の層中を通過する光をすべて減衰させる
が、層中の光の通路が長い程、減衰は大きくな
る。従つて散乱光は感光性結晶に直接衝突する光
より著しく減衰又は吸収される。その結果、組成
物の全体的速度は僅かに減少されるが、不鮮明な
画像を生じやすい散乱光やその他の光線は優先的
に吸収され、層に生ずる画像の全体的鮮明度及び
鮮鋭度は増加する。 乾式銀組成物に使用する鮮鋭色素は熱に不安定
でなければならない、即ち乾式銀組成物の熱現像
によつて、１種以上の無色の化合物に分解されね
ばならない。従つて、本発明の目的はマゼンタ鮮
鋭色素、即ち緑色光を吸収する色素を含む乾式銀
組成物を提供することであり、該色素は乾式銀組
成物を熱現像すると無色になる。 本発明によれば、還元されて可視変化を生ずる
実質的に非感光性の銀化合物、及びこの還元を接
触して、還元剤の存在で混合物を加熱したときハ
ロゲン化銀が露光された領域で可視変化を生ずる
のに充分量のハロゲン化銀及び一般式； 〔式中R¹及びR²は同一又は相互に異なり、そ
れぞれアルキル基、１乃至12個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、R³は水素原子又はアル
キル基、特に低級アルキル基、例えば炭素原子数
１乃至４個、特に炭素原子数１乃至２個のアルキ
ル基、アルアルキル基、例えばベンジル基、アリ
ール基、例えばフエニル基、又は電子陰性基、例
えばエトキシカルボニル基、シアノ基若しくはト
ルエンスルホニル基を表わす〕を有するマゼンタ
鮮鋭色素の緊密な混合物より成る感光性組成物が
提供される。 前記鮮鋭色素の１種を含む乾式銀組成物が優れ
た鮮鋭な画像を生ずることができ、鮮鋭色素は組
成物を現像するのに必要な熱によつて無色になる
ことが判る。このことは、これらの色素自体を乾
式銀組成物が現像のため加熱される温度に加熱す
ると、該色素は無色の状態には分解されないとい
う点で意外である。 本発明の組成物における鮮鋭色素は、１：１―
ジシアノー２，２―ビス（３―アルキル―２―ベ
ンゾチアゾリニリデンアルキル）アルキリン類
（ケミカル・アブストラクツ50巻12711aに記載さ
れている）の合成と同様の方法で、３：3′―ジア
ルキル―９―アルキル―チオチアカルボシアニン
ヨージドをニトロアルカン又は置換ニトロアルカ
ンR³CH₂NO₂（式中R³は水素とは異なる前記のも
のを表わす）と反応させることによつて製造され
る。 本発明により使用される鮮鋭色素は、例えば、
下記の第１表に示したR¹，R²及びR³の定義を有
するものである。

【表】 鮮鋭色素は本発明の組成物中に組成物中の乾燥
固形分１Kg当り鮮鋭色素１×10^-3乃至３×10^-2モ
ルの量で配合するのが有利である。しかしながら
色素を組成物の乾燥固形分１Kg当り鮮鋭色素３×
10^-3乃至１×10^-2モルの量で配合するのが一層有
利である。 本発明の感光性組成物は、使用するため通常支
持体上に塗布されるが、適当な支持体は例えば
紙、重合体フイルム（例えばポリエステル又はポ
リアミドフイルム支持体）及びガラスを含む。組
成物を通常溶液又は懸濁液として製造し、これを
支持体上に層として塗布し、次に溶剤又はビヒク
ルを蒸発させて、乾式感光性層を残す。必要に応
じ、感光性混合物中に被覆助剤又は結合剤、例え
ばポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プ
ロピオン酸セルロース及び酢酸酪酸セルロースを
配合することができる。 実質的に非感光性の銀化合物は有機酸の銀塩で
あるのが好適である。例えば、ベヘン酸銀、カプ
リン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀及び
サツカリン銀が挙げられる。 この実質的に非感光性の銀化合物に対する還元
剤は、通常全く緩和であつてよく、感熱写真分野
に周知である。適当な例はハイドロキノン及び置
換フエノール類、例えば１―メチル―４―ヒドロ
キシ―ナフタリン、没食子酸メチル、カテコー
ル、フエニレンジアミン、ｐ―アミノ―フエノー
ル及び１―フエニル―３―ピラゾリドンである。
還元剤を感光性組成物中に配合することができ
る。また、組成物を露光後に還元剤と接触させる
こともできる。例えば、感光性被覆を光像にさら
し、還元剤を含む層と接触させ、次に画像を熱に
よつて露光する。しかし感光性組成物を支持体上
に塗布する前に、還元剤を感光性組成物中に配合
するのが有利である。この場合、組成物中に少量
の安定剤、例えば酸型安定剤、例えばコハク酸、
安息香酸又はサリチル酸を配合することによつ
て、組成物の貯蔵安定性を改良することができ
る。 ハロゲン化銀は極めて少量、例えば銀化合物の
混合物の0.1〜20重量％で存在してよい。ハロゲ
ン化銀は、非感光性銀化合物に接近して沈澱され
たか、又は実質的に非感光性化合物の表面に形成
された、予め形成されたハロゲン化銀として、添
加するか、或いは可溶性ハロゲン化物、例えばハ
ロゲン化水銀又はハロゲン化ナトリウムを実質的
に非感光性銀化合物に添加することによつて添加
される。ハロゲン化銀は、例えば塩化物、臭化物
又はそれらの混合物及び／又はその他のハロゲン
化銀であつてよい。 本発明の感光性組成物は、短い波長部分以外の
スペクトル部分に対する感度を改良するため１種
以上の増感色素を含む。 種々の鮮鋭色素を含む本発明による乾式銀組成
物の例を下記のように試験した。例中「部」は、
特に記載しない限りすべて「重量部」を表わす。 メチルエチルケトン67部、トルエン25部及びメ
チルイソブチルケトン７部から成る溶剤86.2部中
にベヘン酸銀13.8部を含む分散液500gを室温で室
内照明下で混合容器に装入することによつて、ま
ず試験被覆を製造した。ポリビニルブチラール樹
脂〔ブトヴアール（butvar）、Ｂ−76〕7g、次に
１―メチル―２―ピロリジノン15gを撹拌し、全
体を更に15分間撹拌した。 臭化水素酸（20ml、メタノール中1.0モル）及
び沃化水素酸（５ml、メタノール中0.1モル）を
含む混合物を、ラツテン（Wratten）IA型安全光
の下で撹拌しながらピペツトを用い混入する。室
温で40分後、臭化水銀溶液（メタノール中0.5モ
ル、３ml）を加え、次に直ちに更にポリビニルブ
チラール25gを加えた。20分後、メチルエチルケ
トン中の３―エチル―５〔（１―エチル―１，２
―ジヒドロキノリニリデン―２）―エチリデン〕
―２（３―カルボキシメチル―４―オキソ―２―
チオ―５―チアゾリジニリデン）―４―チアゾリ
ドン（米国特許第3719495号の例２、色素Ｂ）の
スラリ（10ml中11.8mg）を加え、混合物を10分間
撹拌し、60分間放置し、更に10分撹拌した。この
添加により分散液は全感光性になり、その後完全
な暗所で又は充分な安全光、例えばラツテンNo.11
下に処理しなければならなかつた。 試験すべき鮮鋭色素の当モル量を適当な容器に
装入し、メチルエチルケトン（MEK）３ml中に
分散した。前記のようにして製造した感光性分散
液の50gずつを加え、混合物を振盪し、30分間放
置し、再び被覆前に振盪した。第２表には、感光
性分散液に添加した各色素の量を示し、組成物を
乃至として示した。

【表】 感光性組成物乃至のそれぞれからポリエス
テルフイルム上に厚さ125ミクロンにナイフ塗布
により被覆を製造し、85℃で４〜５分間乾燥し
た。これらの乾燥した被覆にベースより60ミクロ
ン上方に設定したナイフにより上塗りを施し、前
記のように乾燥した。上塗り溶液はメチルエチル
ケトン81部、メタノール５部、フタラジノン1.5
部、ビス（２，2′―ジヒドロキシ―３，3′，５，
5′―テトラメチルジフエニル）（２，４，４―ト
リメチルペンチル）メタン7.5部及び塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体（50／50重量％）５部を
含むものであつた。 これらの組成物乃至の生ずる被覆の性能を
評価した。 タングステン光源、狭いバンドフイルタ及び真
空フレーム中で０乃至４の連続濃度くさびを重ね
たアパーチユアターゲツトの組合せを、各色素の
スペクトル吸収最大に厳密に適合する波長で接触
露光するため使用した。Ｄ−2.0で画像（試験の
ため再現性加熱をしうる不活性なフルオロケミカ
ル浴中で127℃で15秒間、露光済み試験を処理し
た後得られる）の幅にわたつて追跡するミクロデ
ンシトメータを使用して、各色素の効力を判定し
た。報告する“幅”は、ミクロデンシトメータが
Dminより0.05上方の点からＤ−2.0を横切つて画
像のDminより0.05上方の点へもどるに従つて記
録されるチヤート紙格子の単位数である。ターゲ
ツトの絶対的幅は5.50±0.05mmであつた。 組成物を試験した結果を第３表に示す。

【表】 理想的場合には、画像の幅はターゲツトの幅に
等しく、比は1.0であろう。しかしかし第３表か
ら判るように、本発明による被覆乃至の比は
対照の被覆の場合より1.0に著しく近い。 被覆を一度加工すると、各色素はほとんど破壊
されて本質的にニユートラルな背景を有するフイ
ルムが生じることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元されると可視変化を生ずる非感光性有機
   銀塩、光に当ると前記有機銀塩の還元に触媒作用
   をするのに充分な量のハロゲン化銀及び銀イオン
   用の還元剤を含む感熱写真乳剤において、 一般式； 〔式中R¹及びR²はそれぞれアルキル基を表わ
   し、R³は水素原子、アルキル基、アルアルキル
   基、アリール基又は電子陰性基を表わす〕のマゼ
   ンタ鮮鋭色素を含むことを特徴とする感熱写真乳
   剤。 ２ 還元されると可視変化を生ずる非感光性有機
   銀塩、光に当ると前記有機銀塩の還元に触媒作用
   をするのに充分な量のハロゲン化銀及び銀イオン
   用の還元剤を含む感熱写真乳剤において、 一般式； 〔式中、R¹及びR²はそれぞれアルキル基を表
   わし、R³は水素原子又は炭素原子数１乃至４個
   のアルキル基を表わす〕のマゼンタ鮮鋭色素を含
   む特許請求の範囲第１項記載の感熱写真乳剤。