JPS63187233A - 安定な発色現像剤を含有するフオトサーモグラフイー乳剤 - Google Patents

安定な発色現像剤を含有するフオトサーモグラフイー乳剤

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JPS63187233A
JPS63187233A JP62328182A JP32818287A JPS63187233A JP S63187233 A JPS63187233 A JP S63187233A JP 62328182 A JP62328182 A JP 62328182A JP 32818287 A JP32818287 A JP 32818287A JP S63187233 A JPS63187233 A JP S63187233A
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emulsion
silver
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ロジャー アンソニー マーダー
デビッド クラーク ウェイゲル
ルイス マルコム レイクター
クリステン アン ホフ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は発色現廉剤を含有するフォトサーモグラフィー
ドライシルバー要素に関する。
先行技術 例えば、米国特許第3,457,075号および第3,
839,049号に記載されているような、感光性熱現
像性ドライシルバーシート材料は光安定性有機銀化合物
とそれ用の還元剤との感熱性組み合わせに触媒隣接した
感光性7% a I’ン化銀触媒生成手段を含有してい
る。光照射されると、710rン化銀触媒生成手段は銀
核を生成し、その銀核は高温では還元剤による有機銀化
合物例えばベヘン酸銀の還元を触媒する作用を果たす。
像の濃度お二び色を改善するには、シート構造体の中に
調色剤を含有することが望ましいことが判明している。
カラーフォトサーモグラフィー像形成システムは特許文
献に記載されている。米国特許第3,531,286号
には、パラフェニレンジアミンと写真カラーカプラーを
使用するシステムが記載されている。米国特許第3,9
85,565号には、銀を還元しカラー像を提供するた
めのフェノール系ロイコ色素還元剤を使用することが開
示されている。米国特許第4,460.68)号には、
バリヤ層によって分離された、様々なロイコ色素を使用
する多層カラーフォトサーモグラフィーシステムが開示
されている。
米国特許第り、873.340号には、本発明に記載さ
れている現像剤のいくつかを総称的には包含するフェノ
キサジン化合物をカプセル化して含有している感圧複写
紙が記載されている。
米国特許第4.370,401号には、ロイコ色素を含
有する感光性熱現像性像形成システムが記載されている
。記載されているロイコ色素の少なくとも1種は本発明
に列挙されている現像剤の範囲に入る。
77巻(1972年)2157Orに引用されている特
開昭47−4638号(1972年)には、感圧紙中の
発色剤としてのN−Cアリールスルホニル1フエノチア
ジンを包含するチアジン色素が記載されている。
発明の概要 発色性7オトサーモグラフイードライシル?々−要素に
おける、酸化安定化されたフェノール基を有スるフェノ
キサシン、フェノチアゾン、およびフエナソンロイコ色
素の使用はフォトサーモグラフィー要素に光条件および
暗条件両方の下で保存安定性を付与する。
発明の詳細 カラーフォトサーモグラフィー要素の最終像に全色スペ
クトルを付与するには、様々な最終カラーをもたらす広
く多様なロイコ色素が利用可能であるべきである。多数
のロイコ色素はフォトサーモグラフィー乳剤の活性環境
に対して高度に感受性である傾向がめる。この感受性は
ロイコ色素にも又はロイコ色素の酸化によって生成され
た色素にも起こり得る。
本発明の実施に使用される色素は一般に次のような式で
記載される: 式中、 R−OHであるが R3がOHである場合にはRはHで
あってもよいし又はR1もしくはR2と縮合ベンゼン環
を形成していてもよい; R1およびR2はHlまたは少なくとも−Brの直径に
等しい直径でかつ1,1.3,3,5.5−へキサメチ
ルヘキシルもしくはtert−オクチル以下の直径を有
する置換基(例えば、Br、t−ブチル、t−オクチル
、エチルヘキシル、シクロヘキシル、好ましくは枝分れ
、環状アルキル、または脂肪族環状アルキル)から選択
されるが、R1とR2の両方がHであることはなく、ま
7Th、R1またはR2はRと共に縮合ベンゼン環を形
成していてもよく、まft、R”はR3と共に縮合ベン
ゼン環を形成していてもよい: R3はHもしくはORであってもよいし、又はRと共に
縮合ベンゼン環を形成していてもよい;R4はH1アル
キル(置換または非置換の、好ましくは1個〜12個の
炭素原子を有する)、アリール(6個〜10個の環原子
を有する、置換または非置換の、好ましくはフェニル)
、アラルキル(好ましくは7個〜20個の炭素原子を有
する、例えばトリル)、またはアルカリール(好ましく
は7個〜20個の炭素原子を有する、例えば、m−メチ
ル−フェニル)であってもよい:R5、R6、R7、お
よびR8は個別に、H1アルキル(置換または非置換の
、好ましぐは1個〜12個の炭素原子を有する)、アリ
ール(置換または非置換の、例えばフェニル、ナフチル
、およびアントリル)から選択されてもよいし、まな、
R5とR6の一方、およびR7とR8の一方はWであっ
てもよい; xhカルボニル、スルホニル、カルボキシル、アミド(
即ち、C0NH−1およびC0N−アルキル)、または
ホスホニルである; QはN、S%o1またはCである; QがSまたはOである場合nは零であり、QがNである
場合nは1であり、そしてQがCである場合nは2であ
る; (但し、8%R1、R2、R3、およびXは上記定義通
りである)の基である。
これ等発色現像剤は現除剤の100%の酸化時に少なく
とも0.5の透過光学濃度を与えるのに十分な最小量で
乳剤中に存在しているべきである。
これは通常、層の0.05〜10重量%であり、好まし
くは、層の0.1〜5重量%である。これは代わりに1
現像剤と反応性に組み合わされて存在している銀の約1
〜35重量%に等しい量で存在すると表現されてもよい
フォトサーモグラフィー1ライシルバー乳剤は通常、基
体上の1層または2層として構成されている。単層構成
は銀源物質と、銀源物質に触媒上隣接したハロゲン化銀
と、銀源物質と反応性〈組み合わされた現像剤と、バイ
ンダーと、さらに場合によっては調色剤や被覆助剤やそ
の他の助剤のような任意の付加的材料を含有していなけ
ればならない。2層構成は一方の乳剤N(通常、基体に
隣接する層)中に銀源とハc1/fン化銀を、そして第
二層または両方の層中に残りの成分のいくつかを含有し
ていなければならない。
用語「触媒上隣接しな」および「反応性に組み合わされ
た」は当分野で周知である。触媒上隣接し次はハロゲン
化銀中に生成される銀が有機銀塩の熱賦活還元における
触媒として使用できるように有機銀塩に物理的に隣接し
た状態にあることを意味している。反応性に組み合わさ
れたは発色性現像剤が熱賦活時に有機銀塩を還元するこ
とができるように有機銀塩に物理的に隣接した状態にあ
ることを意味する。
銀源物質は先に述ベア?:ように銀イオンの被還元性源
を含有するあらゆる物質であり得る。有機酸特に長鎖(
炭素原子10〜60個、好ましくは15〜28個)脂肪
族カルがン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10
.0の全安定度定数を有する場合の有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。
銀源物質は像形成層の約20〜70重量%を構成すべき
である。好ましくは、それは60〜55重量%とじて存
在すべきである。2層構成における第二層は単層型像形
成層中に必要な銀源物質の割合に影響を与えないようで
ある。
ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀
、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀などのようなどの感光性ハロ
ゲン化銀であってもよく、それを銀源に触媒上隣接した
状態に配置するどのような態様で乳剤層に添加されても
よい。ハロゲン化iは一般に像形成層の0.75〜15
重景%として存在するが、2Dまなは25重量%のよう
な高い量でも有効である。像形成層中に1〜10重量%
のハロゲン化銀を使用することが好ましく、1.5〜7
%使用することが最も好ましい。
銀イオンを還元するための還元剤は銀イオンを金属銀に
還元する物質であればよく、好ましくは有機物質である
。フェニドンやハイドロキノンやカテコールの;うな通
常の写真現拳剤が有効であるが、ヒンダードフェノール
還元剤が好ましい。
還元剤は像形成層の1〜10重量%として存在すべきで
ある。2層構成において還元剤が第二層中に存在する場
合には、それより僅かに高い割合、約2〜15%がよシ
望ましい傾向がある。
調色剤物質が、例えば、銀担持成分全部の重量の0.2
〜10重景%の量で存在してもよい。調色剤は米中特許
第3,080,254号、第3,847,612号、第
4,123.282号に示されているようにフォトサー
モグラフィー分骨で周知の物質である。
バインダーはゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、酢酸
セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどの
ような周知の天然および合成樹脂のいずれから選択され
てもよい。勿論、これ等定義の中には二元共重合体や三
元共重合体も包含される。ポリビニルアセタール例えば
ポリヒニルデテラールやポリビニルホルマール、および
ビニル共重合体例えば酢ビ塩ビ共集合体が特に好ましい
。バインダーは一般に、各層の20〜75重量%、好ま
しくは約30〜55重量るの範囲で使用される。
紙まなはその他の不違明な支持体の上で使用するには、
市販ベヘン酸のナトリウム塩の水溶液から沈澱させるこ
とによって製造されて約14.5%銀の分析値を示す、
好ましい実抱例である、ベヘンrjIJ!銀とベヘン酸
との等モルブレンドからなる銀ハーフソープを使用する
ことが便利であることが判明している。透明フィルム支
持体の上に作成された透明シート材料は透明wt覆を必
要とし、この目的のためには、遊離ベヘン酸を約4まな
は5%より多く含有しておらず約25.2%銀の分析値
を示すベヘン酸銀フルソープが使用されてもよい。
様々な具体的目的のために必要ならば、着色材や、不透
明化剤や、増量剤や、分光増感色素などのようなその他
成分が組み入れられてもよい。第二水銀塩や無水テトラ
クaaフタル酸のようなカプリ防止剤も配合物中に含有
されてもよい。
本発明の実施に使用される色素は米国特許第3,873
.340号や特開昭47−4638号の合成手順のよう
な従来知られている様々な合成手順によって製造できる
。次の合成手順は適切な試薬の選択によって本発明の色
素を製造できる方法の具体例である。
テトラヒドロフラン15ゴ中に10−ベンゾイル−5,
7−ゾエチルアミノフエノキサゾン4.29gを含有す
る溶液を、テトラヒドロフラン中のトリエチルホウ水素
化リチウムの1モル規定溶液261に添加した。添加完
了後、混合物を1時間攪拌した。これに、4−ヒトaキ
シ−3,5−ジ−t−ブチルベンゾイルクロリド6.1
gを、15分間かけて添加した。混合物を1時間攪拌し
た。
水を加え、そして生成物を酢酸エチルで抽出した。
溶剤除去後、生成物をシリカゲル充填床に裏ってろ過し
、そして酢酸エチル−ヘキサン(1:3)で溶離した。
さらにアルミナによるクロマトグラフィーおよび酢酸エ
チル−ヘキサン(1:4)Kよる溶離の後に、エーテル
−ヘキサンから再結晶化し、そして最後にメタノールか
ら再結晶化して0.61!の発色現像剤を得た。
テトラヒドロフラン15ag中の1O−(2,4−ゾク
c10ベンゾイル)3.7−ジー(メチル。
1.1.1−トリフルオロエチルアミノ)、5−(4−
メトキシフェニル)フェナジン0.739の溶液に、テ
トラヒドロフラン中のトリエチルホウ水素化ナトリウム
の1モル規定溶液3.0dを添加し念。混合物を30分
間攪拌してから、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルベンゾイルクロリド肌52Fを添加した。溶液を1
時間攪拌した後、ヘキサン2Qrnlを添加したところ
、有機層が分離した。粗生成物をアルミナのクロマトグ
ラフィーにかけ酢酸エチル−ヘキサン(1:5)で溶離
して0.1gの発色現像剤を得た。
窒素ブランケット、クライデン(C1aisen )ア
ダフタ−1回転攪拌機、およびt、Hデローデを装備し
fcltの三日丸底フラスコに、メチレンデル−三水和
物11.22 g(0,03モル)、塩化メチレン30
0m、および水250−を装填した。攪拌を開始し、そ
して色素が溶解したら、水酸化ナトリウム溶液の添加に
よって−を11に調節し、そして亜ジチオン酸ナトリウ
ム5.229 (0,03モル)の添加によって色素を
遺児した。市は降下し始めるので水酸化ナトリウム導液
の添加によるン代元中に6に維持された。2相容液を分
液漏斗に棉し、塩化メチレン層を取り出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、アダデル(attagel )で脱色
し、そして全スラリーをセライトによってろ過した。
緑色溶液は、上記と同じように装備した別の1を三日丸
底フラスコに移された。これに、重炭酸ナトリウム6.
0gを添加し、さらに塩化メチレン50d中の6,5−
シーt−ブチル−4−ヒドロキシベン・戸イルクロリド
(酸塩化物’) 8.067’!(0,03モル)の溶
液を添加した。3時間後、塩化メチレン25ゴ中の酸塩
化物4 /i (0,015モル)をさらに添加し、そ
して溶液を一晩攪拌した。
ろ過した後、溶剤を減圧除去して粗生成物が暗青色の固
形物として得られた。トルエン中に溶解し、シリカゲル
によるクロマトグラフィーにかけ、ソシてトルエン中の
5%メタノールによって溶離して所望生成物を得た。2
回の再結晶化、即チ、最初ニトルエン/ヘキサンから、
次いでトルエンから再結晶化することによって純粋な1
O−(3゜5−ジ−t−ブチル−4−ヒげロキシペン・
戸イル)1.7−ビス−(ジメチルアミノ)フェノチア
ゾン(融点212〜216℃)が得られた。TLCはこ
の物質が非常に純粋であることを示し六。
窒素ブランケット、クライデンアタデター、回転攪拌機
、およびPHプローブを装備した5 00 mlの三〇
九底フラスコに3,7−ビス(ジエチルアミ/)、−5
−(4−メトキシフェニル)フエナシニウムヨーゾド5
.56 g(0,01モル)、塩化メチレン1501d
、および水125 mlを装填した。
攪拌を開始し、そして色素が溶解し六ら、水酸化ナトリ
ウム溶液の添加によって−を11に調節し、そして亜ジ
チオン酸ナトリウム3.20 g(0,018モル)の
添加によって色素を還元した。塩化メチレン5d中の3
−ヒドロキシ−2−ナフトイルクロリド3.00 g(
0,015モル)の溶液をゆっくり添加した。−が降下
するので反応混合物は少量の水酸化ナトリウム溶液の添
加によってわずかに塩基性に維持された。攪拌を1.5
時間続行し、その時点でTLCはロイコ色素への完全転
位を表示した。
Pl″N〒11にilM節し、攪拌を15分間保ち、そ
して反応混合物を分液漏斗に移した。水性層を除去し、
そして有機層を水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。アタデルによって脱色し、セライトに
よってろ過して乾燥剤を除去し、そして溶剤を減圧除去
して徂生成物を生じた。アセトン/ヘプタンから再結晶
化して純粋なロイコ色素を黄色粉末(融点98〜100
℃)として生じた。TLCはこの物質が非常に純粋であ
ることを示していた。
上記合成色素1)、2)、3)、および4)の他に、下
記色素も製造できる。
5、  R禦H%R1寓R”−H,R3±OH。
x−−C″″ −Q−0、n−Q  、  R5−R’
−”Rフ−111R8−”C7H56RとR1が縮合ベ
ンジル環を形成しており、R2−H,R3−OH%K 
−−C−1Q−0,n−0、R5−R’  −R7−I
  R8−C2I(57、R−OH,R1お工びR” 
−t−ブチル、R3=lI H,X −−8O2−1Q
−8% m−0、R’ =” R’ ”= R7−” 
R8” CH38、RとR2が縮合ベンゼン環を形成し
ており、R1−H,R3−OH,X−−C−、Q−0、
Tl−0、R5−R’ −R7−R8−C2H。
9 RとR2が縮合ベンゼン環を形成しており、R1−
H,R3−OH,X −−C−1q−wNsn鴫1、R
4唸4−メトキシフェニル、R5−”R’−”R−R8
−” C2H510、R−R1−R2−H,R’−OH
X  −−C−、Q−N%   n−1、R4−4−メ
  ト キ ジフェニル、R5鴫R7目H1R’aR8
=−W(但し、R−”R1−R”−H,R’−○H,X
−−C−)11、RとR1が縮合ベンゼン環を形成して
おり、R”!H,R3−”OH,X−11−C−1Qx
N、n−1、R4轄4−メトキシフェニル、R5−R’
−H。
R6= R8ax w (但し、RとR1が縮合ベンゼ
ン環を形成しており、R2−H,R’m0H1X瑚−C
−) 12、 R−OH,R1およびR2−t−ブチル、R’
−H,X−−C−1Q!N、n−ml、R4= 4−メ
トキシフェニル、R5綱R7=lIH,R’−=R8胃
W(但し、R−OH,R1およびR2=s= t−ブチ
ル、R3−H%X−−C−) 実施例1〜5 次のような標準ドライシルバー配合物をつくつた : 127y ベヘン酸銀ハーフソープ 175、li’  )ルエン 12 ”l  HgBr2 / 10Q ratメタノ
ール56M  ポリ(ビニルブチラール) 72!? 120gポリ(塩化ビニル/酢酸ビニル、8
0/20)共重合体、240 gトルエン、240gメチルエチル ケトン 2M 増感色素20重量%のメタノール溶液 この配合物50gに、試験すべき色素0.2gを添加し
た。この混合物をまず3ミルの湿潤厚さに被覆し、そし
て180’P(8)℃)で乾燥した。
この乾燥した第一被覆の上に、溶液50g当たり0.2
gのフタラジノンを有するトルエン/アセトン(501
50)中のポリスチレンのトップコート用溶液を3ミル
の湿潤厚さでオーバーコートし、そして8)℃で乾燥し
た。
これ等実施例では色素1〜4および8〜9を使用し大。
21段ウェッジを介して白色光に像様露光し、そして1
30℃で15秒間熱現像したところ、どのシートにも像
が形成された。色素1〜4を使用して像形成されたフィ
ルムは20°Cで相対湿度40%で室内壁光灯に2週間
曝された後でさえ特に良好な可視像を維持していた。
4種類のフィルム(色素1〜4)のサンプルを20℃で
暗所に2週間保存した場合、カプリに対する光学濃度は
ほんの僅か変動しただけであった。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)バインダーと、有機銀塩と、該有機銀塩に触媒上
    隣接したハロゲン化銀と、該有機銀塩と反応性に組み合
    わされた色素形成性現像剤とからなり、該現像剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 R=OHであるが、R^3がOHである場合には、Rは
    Hであってもよいし又はR^1もしくはR^2と共に縮
    合ベンゼン環を形成していてもよい; R^1およびR^2はH、または少なくとも−Brの直
    径に等しい直径でかつ1,1,3,3,5,5−ヘキサ
    メチルヘキシル以下の直径を有する置換基から選択され
    るが、R^1とR^2の両方がHであることはなく、ま
    た、R^1またはR^2はRと共に縮合ベンゼン環を形
    成していてもよく、また、R^2はR^3と共に縮合ベ
    ンゼン環を形成していてもよい;R^3はHもしくはO
    Hであってもよいし、又はR^2と共に縮合ベンゼン環
    を形成していてもよい;R^4はH、アルキル(置換ま
    たは非置換)、アリール(置換または非置換)、アラル
    キル、またはアルカリールであってもよく; R^5、R^6、R^7、およびR^8は個別に、H、
    アルキル(置換または非置換)、およびアリール(置換
    または非置換)から選択されてもよいし、また、R^5
    とR^6の一方、およびR^7とR^8の一方はWであ
    ってもよい; Xはカルボニル、スルホニル、カルボキシル、アミド、
    またはホスホニルである; QはN、S、O、またはCである; QがSまたはOである場合にはnは零であり、QがNで
    ある場合にはnは1であり、そしてQがCである場合に
    はnは2である; そしてwは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R、R^1、R^2、R^3、およびXは上記
    定義通りである)の基である〕 の化合物からなることを特徴とする、化学線露光および
    熱現像によって可視カラー像を形成できるフォトサーモ
    グラフィー乳剤。
  2. (2)Xがカルボニルである、特許請求の範囲第1項の
    乳剤。
  3. (3)RがOHであり、そしてR^1およびR^2がア
    ルキルである、特許請求の範囲第1項の乳剤。
  4. (4)RがOHであり、そしてR^1およびR^2がア
    ルキルである、特許請求の範囲第2項の乳剤。
  5. (5)R^1およびR^2が炭素原子4個〜8個の枝分
    れアルキルである、特許請求の範囲第1項〜第4項のい
    ずれか一項の乳剤。
  6. (6)RがHであり、QがOであり、n=0であり、そ
    してR^5=R^6=R^7=R^8=炭素原子1個〜
    4個のアルキルである、特許請求の範囲第1項〜第4項
    のいずれか一項の乳剤。
  7. (7)RがHであり、QがOであり、n=0であり、そ
    してR^5=R^6=R^7=R^8=炭素原子1個〜
    4個のアルキルである、特許請求の範囲第5項の乳剤。
  8. (8)基体上に特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれ
    か一項の乳剤を有するフォトサーモグラフィー要素。
  9. (9)Xがカルボニルである、特許請求の範囲第8項の
    要素。
  10. (10)RがOHである、特許請求の範囲第9項の要素
  11. (11)Q=O、n=0、そしてR^5=R^6=R^
    7=R^8=炭素原子1個〜4個のアルキルである、特
    許請求の範囲第8項の要素。
  12. (12)該要素上にはさらに別個の発色性層が存在する
    、特許請求の範囲第8項の要素。
JP62328182A 1986-12-29 1987-12-24 安定な発色現像剤を含有するフオトサーモグラフイー乳剤 Pending JPS63187233A (ja)

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