JPS6146029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類酸化物系螢光体の製造方法に関
する。更に詳しくは希土類酸化物系螢光体の原料
を加圧し成形した後、焼成、粉砕する希土類酸化
物系螢光体の製造方法に関する。

近年、螢光体は螢光膜として高い輝度を得、か
つ螢光膜とする時の塗布特性を向上させるために
粒度分布のシヤープなものが望まれていた。この
為、従来は焼成によつて得られた螢光体を、篩が
デカンテーシヨン等の分級手段を用いて大粒子と
小粒子を除去する事により、粒度分布をシヤープ
にして来た。しかしながら、上記方法を用いると
収率が著しく低下するので、より収率を良くする
ために、出発原料やフラツクス等が種々検討さ
れ、焼成して得られた螢光体自体が出来るだけシ
ヤープな粒度分布を持つように改良され現在に至
つているものの、まだ充分なものではなかつた。

更に、近年になつて次第に、螢光体に希土類元
素を用い高温で長時間の焼成を要する、所謂希土
類螢光体が用いられるようになると、原料及び製
造コストが著しく高く、また上記焼成条件により
従来よりも均一な粒度分布が得られないため、よ
り高い収率、即ち焼成によつて得られた螢光体が
よりシヤープな粒度分布を持つ事が強く望まれる
ようになつた。

本発明者等は以上の如き従来技術における欠点
を解決するために多くの研究を重ねた結果、希土
類酸化物系螢光体においては以下の製造方法でこ
の欠点が解決されることを見出して本発明に至つ
た。

即ち、本発明の螢光体の製造方法は、希土類酸
化物系螢光体の製造に於て、該希土類酸化物系螢
光体の母体構成原料および付活剤構成原料と融剤
等を主成分とする該希土類酸化物系螢光体の製造
原料を250Kg／cm²乃至1500Kg／cm²の圧力で圧縮成
形した成形体を焼成、粉砕することを特徴とする
ものである。

このような本発明の製造方法により得られた希
土類酸化物系螢光体は、シヤープな粒度分布を持
つために収率が向上し、更に輝度までも向上し
た。しかも焼成原料が圧縮成形されて体積が約20
〜40％減少するために、従来と同一の焼成容器
で、従来の製造量の25〜80％も余分に製造出来、
生産効率が著しく向上した。

尚、従来本発明と類似した製造方法としてハロ
リン酸塩螢光体を低い圧力（50〜150Kg／cm²）で
圧縮成形することにより、螢光体原料に添加され
る融剤であるアンチモンの蒸発を阻止する方法が
提案されている。しかしながら、本発明は上記提
案内容と螢光体の原料及びそれによつて得られる
螢光体も異なり、かつ成形時の圧力が250Kg／cm²
〜1500Kg／cm²と全く異なる。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明方法において用いられる希土類酸化物系
螢光体の母体構造原料としてはランタン（La）、
セリウム（Ce）、ガドリニウム（Gd）、ルテシウ
ム（Lu）イツトリウム（Ｙ）等の希土類元素の
酸化物もしくは硝酸塩、炭酸塩等の高温で容易に
酸化物となる希土類元素化合物、およびその他の
母体構成原料である＝酸化ケイ素、ホウ酸、イオ
ウ、ハロゲン等がある。また付活剤構成原料とし
ては上記母体に対して発光中心となるか又は発光
中心と共にあつてその発光の増感等をなし得る元
素の化合物で、例えばセリウム（Ce）、プラセオ
シウム（Pr）、ネオジウム（Nd）、サマリウム
（Sm）、ユーロピウム（Eu）、テルビウム
（Tb）、デイスプロシウム（Dy）、エルビウム
（Er）、ツリウム（Tm）、イツテルビウム
（Yb）、スズ（Sn）等の酸化物もしくは硝酸塩、
炭酸塩等の高温で容易に酸化物になる化合物が用
いられる。また融剤としては従来螢光体の製造に
おいて一般に用いられている融剤が用いられ、例
えば代表的なものとして塩化アンモニウム、塩化
リチウム等がある。融剤の量は原料全体の20〜80
重量％好ましくは30〜50重量％である。

上記主成分の螢光体原料以外に必要に応じて、
少量の添加物や従来一般に用いられている焼成雰
囲気調整用の原料、例えば炭素、イオウ、ハロゲ
ン等及びそれらの化合物が加えられる。

次に、上記原料を乳鉢等で充分混合した後、
250Kg／cm²乃至1500Kg／cm²の圧力で圧縮成形し成
形体を造る。上記圧縮成形の方法は金型プレス、
アイソスタテツクプレス（静水圧プレス）等の従
来知られている粉末圧縮成形法であれば、いずれ
でも本発明に用いうる。しかしながらアイソスタ
テツクプレスを用い加圧成形した場合が粒度分布
（logσ）等の点から特に好ましかつた。

本発明では一般に上記成形体をるつぼ等の耐熱
容器に入れて高温（800℃〜1600℃）で焼成する
が、上記耐熱容器に成形体を充填する場合は、成
形体を１個もしくは数個充填したり、あるいは螢
光体原料の成形体上もしくは周囲に前記焼成雰囲
気調整用の原料等、またはこれらの原料等の成形
体を充填することが推奨される。このようにして
目的とする希土類酸化物螢光体、希土類オキシサ
ルフアイド螢光体および希土類オキシハライド螢
光体等の希土類酸化物系螢光体の焼結成形物が得
られる。

次にこの焼結成形物を目的とする粉末状の螢光
体とするために、粉砕する。この粉砕の方法はそ
の焼結成形物の固さによつて異なるが、本発明の
圧力範囲内で圧縮されて得られた焼結成形物は、
長時間水中に放置する。篩でほぐす等の軽微な粉
砕手段で粉砕し得る。

本発明方法により得られる螢光体の一例とし
て、ユーロピウム付活希土類オキシサルフアイド
螢光体〔Ln₂O₂S：Eu〕、テルビウム付活希土類
オキシサルフアイド螢光体〔Ln₂O₂S：Tb〕、ユ
ーロピウム付活希土類オキサイド螢光体
〔Ln₂O₃：Eu〕、ユーロピウム付活希土類パナジン
酸螢光体〔LnVO₄：Eu〕、テルビウム付活希土類
オキシプロマイド螢光体〔LnOBr：Tb〕ユーロ
ピウム付活希土類硼酸塩螢光体〔LnBO₃：Eu〕、
ユーロピウム付活希土類珪モリブデン酸螢光体
〔LnSiMoO₃：Eu〕セリウム及びテルビウム付活
希土類シリケート螢光体〔Ln₂SiO₅：Ce，Tb〕
等がある（但し、LnはＹ，Gd，La，Luの少なく
とも１つである）。

以上述べた本発明の製造方法によつて得られた
螢光体は以下の特性を示す。

第１図は螢光体製造原料を成形する圧力と得ら
れる螢光体の粒度分布の関係を示すグラフである
（これは母体構成原料として平均粒径３μのY₂O₃
を用い、100mmφ×100mmの円筒形に成形して得ら
れたものである）。この図から明らかなように圧
力が上昇するに従い、200Kg／cm²くらいの圧力ま
ではほぼ一定の低い傾斜で粒度分布（標準偏差
logσ）が小さくなつてゆき、圧力が250Kg／cm²乃
至900Kg／cm²ではlogσが急激に小さくなり、圧力
が900Kg／cm²以上になると逆にlogσが大きくなり
1700Kg／cm²以上では圧力を加えない従来の螢光体
よりもlogσが大きくなつてしまう。以上の如く
焼成前に圧縮成形しない従来の螢光体よりも圧力
250〜1500Kg／cm²を加えた本発明により製造され
た螢光体は粒度分布の点で著しく良好な効果が得
られた。

また、螢光体の主要原料である母体成原料に中
央粒径（d50）が３μの粒度の原料を用い、本発
明の製造方法にて得た螢光体について成形圧力と
中央粒径（d50）の関係を第２図に示す。このよ
うに、本発明では成形圧力と得られる螢光体の
d50およびlogσに一定の関係があるため、求める
粒度に合わせて圧力等を運ぶ事により求める粒度
を中央粒径（d50）とし、かつ粒度分布（logσ）
が著しくシヤープな螢光体が得られる。この為、
螢光体の収率が著しく向上した。

更に本発明により得られる希土類酸化物系螢光
体では第３図に示す如く、特定の圧力範囲でその
輝度が０〜十数％向上した。特に圧力が200〜
1600Kg／cm²で高輝度を示し、特に250〜1500Kg／
cm²で従来よりも10％近い輝度向上を示した。

また、本発明により得られる希土類酸化物系螢
光体は第４図の如く圧力に対する体積収縮率を示
す。このため圧力を250乃至1500Kg／cm²にする
と、従来と同一生産装置で25〜80体積％も余分に
生産が出来、しかも前述の如く得られた螢光体の
粒度分布が良く、かつ輝度も向上するという著し
い効果が得られた。

以上、第１図乃至第４図から分る様に、本発明
の効果は圧力250乃至1500Kg／cm²で良好に奏さ
れ、この圧力は300Kg／cm²以上が好ましく特に550
Kg／cm²以上の圧力が推奨される。尚、第１図乃至
第４図は希土類酸化物系螢光体の中でも最も代表
的な効果を示すY₂O₂S：Eu螢光体について行な
つた例である。

更に本発明者等は研究を進め、圧縮成形体の形
と粒度分布の間に関係がある事を見出した。即
ち、この成形体の最長辺と最短辺の比が１：１乃
至10：１の範囲において粒度分布がより良くなる
が、成形体の形状が上記値を外れると、得られた
螢光体の粒度分布は前記形状の時よりも悪くな
る。特に前記成形体の形状が成形体の最長辺と最
短辺の比が１：１乃至３：１である場合が好まし
かつた。

以下実施例について説明する。

実施例 １ 母体構成原料：酸化イツトリウム（Y₂O₃）（平
均粒径３μ）、付活剤原料：酸化ユーロピウム
（Eu₂O₃）、融剤、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、炭
酸カリウム（K₂CO₃）を従来の組成比で調合した
後、充分混合し、アイソスタテツクプレスである
ラバープレスを用い、800Kg／cm²の圧力で直径が
100mmφ高さが100mmの円筒形の成形体を製造し
た。この成形体をるつぼに入れ1100℃の温度で２
時間焼成した後、焼成体を水中でほぐし、乾燥し
てユーロピウム付活酸化イツトリウム螢光体
（Y₂O₃：Eu）を得た。この螢光体の粒度分布は
d50＝6.8μ、logσ＝0.47の非常に粒度分布のシ
ヤープな螢光体が得られた。また輝度は従来法に
よるものに比べ５％向上した。

実施例 ２ 母体構成原料：酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）
（平均粒径３μ）、イオウ（Ｓ）、付活剤原料：酸
化テルビウム（Tb₂O₇）、融剤：炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）を従来の組成比で調合した後、充分混
合し、実施例１と同様の方法で成形体を製造し
た。この成形体をるつぼに入れ1200℃の温度で２
時間焼成した後、焼成体を水中でほぐし、乾燥し
てテルビウム付活ガドリニウムオキシサルフアイ
ド螢光体（Gd₂O₂S：Tb）を得た。この螢光体の
粒度分布はd50＝6.9μ、logσ＝0.46の非常に粒
度分布のシヤープな螢光体が得られた。また輝度
は従来法によるものに比べ10％向上した。

実施例 ３ 母体構成原料：酸化ランタン（La₂O₃）（平均
粒径３μ）、臭化ナトリウム（NaBr）（平均粒径
３μ）、付活剤原料：酸化テルビウム（Tb₃O₇）、
融剤：炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）を用い実施例１
と同様にして成形体を製造し、1000℃の温度以外
は実施例１と同様にして焼成し、テルビウム付活
ランタンオキシブロマイド螢光体（LaOBr：
Tb）を得た。この螢光体の粒度分布はd50＝6.6
μ、logσ＝0.47の非常に粒度分布のシヤープな
螢光体が得られた。また輝度は従来法によるもの
に比べ９％向上した。

【図面の簡単な説明】 第１図は螢光体原料を成形する圧力と得られる
螢光体の粒度分布との関係を示すグラフであり、
第２図は成形圧力と得られる螢光体の中央粒径と
の関係を示すグラフであり、第３図は成形圧力と
得られる螢光体の相対発光輝度との関係を示すグ
ラフであり、第４図は成形圧力と体積収縮率との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 希土類酸化物系螢光体の製造に於て、該希土
   類酸化物系螢光体の母体構成原料および付活剤構
   成原料と融剤等を主成分とする該希土類酸化物系
   螢光体の製造原料を250Kg／cm²乃至1500Kg／cm²の
   圧力で圧縮成形した成形体を焼成、粉砕すること
   を特徴とする、希土類酸化物系螢光体の製造方
   法。 ２ 上記圧力が300Kg／cm²乃至1000Kg／cm²である
   特許請求の範囲第１項記載の希土類酸化物系螢光
   体の製造方法。 ３ 上記成形体の最長辺と最短辺の比が１：１乃
   至10：１である、特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の希土類酸化物系螢光体の製造方法。 ４ 上記成形体の最長辺と最短辺の比が１：１乃
   至３：１である、特許請求の範囲第３項記載の希
   土類酸化物系螢光体の製造方法。