NL8202824A

NL8202824A - Werkwijze voor de bereiding van een fosfor op basis van oxiden van zeldzame aarden.

Info

Publication number: NL8202824A
Application number: NL8202824A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind; Kasei Optonix
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1983-02-16
Also published as: US4473518A; JPS6146029B2; JPS5813688A

Description

-1- 22613/Vk/mb

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een fosfor op basis van oxiden van zeldzame aarden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 5 bereiding van een fosfor op basis van oxiden van zeldzame aarden. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een zeldzaam aardoxide type fosfor door het uitgangs-materiaal voor het oxide van het zeldzame aarde samen te drukken, te verhitten en het samengeperste geheel fijn te maken.

10 De laatste tijd is een steeds grotere vraag naar fosforen met een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte ter verkrijging van een hcge luminiscentie voor een fosforlaag en ter verbetering van de eigen-schappen van de deklaag vereist voor de vorming van de fosforlaag. Dienaangaande is het gebruikelijk om middelen te gebruiken voor de 15 klassificatie zoals zeven of decanteren ter verwijdering van de grove deeltjes en fijne deeltjes uit een verhitte fosfor om zodoende een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte te verkrijgen. Bij een derge-lijke werkwijze is de opbrengst echter zeer sleeht. Ten einde de opbrengst te verbeteren zijn verschillende onderzoekingen gedaan op 20 basis van uitgangsstoffen en fluxmateriaal ter verkrijging van een verhitte fosfor die als zodanig een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte had. Geen van deze verbeteringen is tot nu toe echter volledig met goed resultaat toegepast.

Verder is er de laatste jaren een neiglng om de zoge-25 naarnde fosforen op basis van zeldzame aarden toe te passen waarbij de zeldzame aardelementen worden toegepast voor fosforen en waarbij een hoge temperatuur en een lange tijdsduur voor het verhitten is vereist,

De kosten voor deze materialen en de produktiekosten zijn daarbij zeer hoog en door de bovenvermelde eisen voor het verhitten is het moeilijk 30 om een verbeterde verdeling aan deeltjesgrootte te verkrijgen. Onder deze orastandigheden is het zeer gewenst om de opbrengst te verbeteren, te weten het verkrijgen van een verhitte fosfor met een scherpe verdeling aan deeltjesgrootte.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het 35 overwinnen van de bovenvermelde probleraen bij bekende werkwijzen en het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een fosfor met een scherpe verdeling aan deeltjesgrootte. Op dit gebied is een intensief onderzoek gedaan om de bovenvermelde problemen te overwinnen en als 8202824 -2- 22613/Vk/mb resultaat van deze onderzoekingen is gevonden dat met betrekking tot de fosforen van het type zeldzame aardoxiden de problemen kunnen worden overwonnen door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding..

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereidLng van 5 een fosfor op basis van oxiden van zeldzame aarden wordt hierdoor ge- kenmerkt, dat een mengsel van uitgangsstoffen, in hoofdzaak samengesteld uit een matrixmateriaal voor de fosfor van de zeldzame aardtypen, een activeringsmateriaal en een flux wordt samengeperst tot een.druk van 2 250 tot 1500 kg/cm ter vorming van een compact geheel, waarna het 10 verkregen compacte geheel wordt verhit en fijngemaakt.

De fosfor van het type zeldzame aardoxiden, verieregen volgens de werkwijze van de uitvinding heeft een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte, waarbij niet alleen de opbrengst, maar ook de luraLniscentie is verbeterd. Verder wordt het uLtgangsmengsel samengeperst 15 voordat het wordt verhit tot een zodanige mate dat het volume wordt verminderd met ongeveer 20 tot 40%. Zodoende geldt dat zelfs wanneer een convent!oneel verwarmingsvat wordt gebruikt, de produktie wordt verhoogd met ongeveer 25 tot 80% in vergelijking met de conventionele produktie en zodoende de effectiviteit aanzienlijk wordt verbeterd.

20 Volgens een vergelijkbaar proc£de is een werkwijze voorgesteld waarbij een halofosfaat houdende fosfor wordt samengeperst onder een lage druk (te weten 50 tot 150 kg/cm ) om verdamping te voorkomen van toegevoegd antimoon als fluxmiddel aan het fosfor houdend uitgangsmateriaal, zoals beschreven in de Japanse octrooi-25 aanvrage 151079/1980. De werkwijze volgens de uitvinding is echter afwijkend van een dergelijke werkwijze omdat het fosfor houdend uitgangsmateriaal en de druk tijdens het samenpersen volgens de uitvinding 2 250 tot 1500 kg/cm is, hetgeen aanzienlijk hoger is dan bij de bekende werkwijze.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschri jving, waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening waarin: fig* 1 een grafiek is die het verband aangeeft tussen de druk die heerst bij het samenpersen van het uitgangsmengsel van de 35 fosformaterialen, en de verdeling van de deeltjesgrootte van de fosfor die aldus is verkregen, fig. 2 een grafiek is die het verband aangeeft tussen de samenpersdruk en de mediale deeltjesgrootte van de aldus verkregen fosfor’ 8202 824 « 4 f i -3- 22613/Vk/rab fig. 3 een grafiek is die het verband weergeeft tussen de samenpersdruk en de relatieve fluorescentie van de daarbij verkregen fosfor en fig. 4 een grafiek is die het verband aangeeft tussen de 5 samenpersdruk en de mate van volumevermindering.

Alb matrixmateriaai voor het fosfor van het type van het zeldzame aardoxide, toegepast volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden genoemd oxiden van zeldzame aardelementen zoals lanthaan (La), derium (Ce), gadolinium (Gd), lutetium (Lu) en yttrium (Y), ver- 10 bindingen van zeldzame aardelementen zoals nitraten of carbonaten, die makkelijk kunnen worden omgezet tot de oxiden wanneer ze worden onderworpen aan hoge temperatuur en andere matrixmaterialen zoals siliciumdioxide, boorzuur, zwavel en halogeen. Indien de gemiddelde deeltjesgrootte van de deeltjes van de verbinding van het zeldzame 15 aardelement dat wordt gebruikt als uitgangsmateriaal zeer groot is zal « de deeltjesgrootte van de fosfor verkregen door verhitten daardoor worden belnvloed. Het is gewoonlijk gewenst dat de fosfor van het zeldzame aardelement een deeltjesgrootte heeft van 3 tot 15 yum. Zodoende is het gewenst dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de bovenvermelde 20 verbinding van een zeldzaam aardelement ten hoogste de deeltjesgrootte is van de gewenste fosfor.

Het aetiveringsmateriaal is een verbinding van een element dat in staat is om een luminescerend centrum te bewerkstelligen voor het bovenvermelde matrixmateriaai of dat aanwezig is bij een 25 luminescerend centrum en in staat om de luminescentie te intensiveren. Hiertoe kunnen bijvoorbeeld oxiden worden gebruikt van cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (lid), samarium (Sm), europium (Eu), terbium (Tb), dysprosium (Dy), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) en tin (Sn), en verbindingen van dergelijke elementen zoals nitraten 30 of carbonaten die in staat zijn om makkelijk te worden omgezet tot de oxiden wanneer ze worden onderworpen aan een hoge temperatuur.

Als flux kan men een flux gebruiken die gewoonlijk wordt toegepast bij conventionele werkwijzen voor de bereiding van fosforen. Een voorbeeld van een dergelijk fluxmateriaal is ammoniumchloride en 35 lithiumchloride. De hoeveelheid fluxmateriaal is 20 tot 80 gew.£, bij voorkeur 30 tot 50 gew.$, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de materialen.

Naast het bovenvermelde uitgangsmateriaal voor de fosfor 8202824 > t> » -4- 22613/Vk/mb kan een kleine hoeveelheid andere additieven of raaterialen worden ver-werkt voor het regelen van de verhittingsatmosfeer zoals koolstof, zwavel of een halogeen of verbindingen hiervan, die gewoonlijk worden toegepast bij bekende werkwijzen.

5 Na het zorgvuldig raengen van de bovenvermelde uitgangs- stoffen in bijvoorbeeld een mortier wordt het mengsel samengeperst onder 2 een druk van 250 tot 1500 kg/cm ter vorming van een compact geheel. . Als werkwijze voor het samenpersen van het mengsel kan men een bekende werkwijze toepassen die gewoonlijk wordt gebruikt voor het samenpersen 10 van poedervormig materiaal zoals een metalen matrijs of door het uit-oefenen van een isostatische druk te weten een statische hydraulische druk uitgeoefend met een pers, volgens de uitvinding. Het verdient echter de voorkeur om een isostatische pers te gebruiken voor het samenpersen van het mengsel van uitgangsstoffen, met het oog op de 15 . verdeling van de deeltjesgrootte (logor) die daarbij moet worden ver-kregen.

Volgens de uitvinding is het gebruikelijk dat het bovenvermelde compacte geheel wbrdt geplaatst in een tegen hitte bestand zijnd vat zoals een kroes en wordt verhit tot een hoge temperatuur, 20 te weten 800 tot 1600 °C. Een of meerdere compacte voorwerpen kunnen worden geplaatst in een tegen hitte bestand zijnd vat om het te ver-hitten. Het verdient de voorkeur dat het bovenvermelde materiaal voor het regelen van de verhittingsatmosfeer of het compacte geheel van het materiaal wordt geplaatst op of rond in het vat. Op deze wijze is het 25 mogelijk om een verhit compact geheel van een gewenst fosfor van een zeldzaam aardoxide te verkrijgen zoals een fosfor van een zeldzaam aardoxide, een fosfor van een zeldzaam aardoxysulfide of een fosfor van een zeldzaam aardoxihalide.

Vervolgens wordt het verhitte compacte geheel fijngemaakt 30 ter verkrijging van een gewenste poedervormige fosfor. De fijnmaakbe-werking kan variSren in afhankelijkheid van de hardheid van het bepaalde verhitte compacte geheel. Wanneer de flux wordt gebruikt in de bovenvermelde hoeveelheid kan het verhitte compacte geheel makkelijk worden fijngemaakt door het bijvoorbeeld uiteen te laten vallen in water.

35 0m het uiteenvallen van het verhitte compacte geheel te verzekeren kan een fysische vibratie worden uitgeoefend bijvoorbeeld door roeren of schudden. Een verhit compact geheel, verkregen door.samenpersen onder een druk binnen het bovenvermelde gebied volgens de uitvinding kan 8202824 -5- 22613/Vk/mb namelijk makkelijk worden fijngemaakt door het toepassen van een een-voudige werkwijze, bijvoorbeeld door het verhitte compacte geheel in water te plaatsen gedurende een bepaalde tijdsduur en door de deeltjes los van elkaar te maken onder toepassing van een zeef. Het verdient in 5 de praktijk de voorkeur dat de fosfordeeltjes worden losgemaakt in water en uit het water worden verwijderd en onderworpen aan een schud-beweging door middel van een trillend zeef om het uiteenvallen van de deeltjes te verzekeren en om de grove deeltjes, indien deze aanwezig zijn, te verwijderen.

10 Als specifieke voorbeelden van fosforen verkrijgbaar volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden genoemd een europium-geactiveerde zeldzame aardeoxysulfidefosfor (Ln202S:Eu), een terbium-geactiveerde zeldzame aardeoxysulfidefosfor (Ln202S:Tb), een europium-geactiveerde zeldzame aardeoxidefosfor (LngO^iEu), een 15 europium-geactiveerde zeldzame aardevanadaatfosfor (LnV0^:Eu), een terbium-geactiveerde zeldzame aardeoxjrbroraidefosfor (LnOBr:Tb), een europium- · geactiveerde zeldzame aardeboraatfosfor (LnBOyEu), een europium-geactiveerde zeldzame aardesiliciummolybdaatfosfor (LnSiMoOgiEu) en een cerium- en terbium-geactiveerde zeldzame aardesillcaatfosfor (LnSiO_:Ce,Tb), ' b 20 waarbij Ln ten minste een van de elementen Y, Gd, La en Lu is.

De fosforen verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding zoals boven beschreven hebben de volgende eigenschappen.

Fig. 1 is een grafiek die het verband weergeeft tussen de druk voor het samenpersen van de uitgangsstoffen ter bereiding van 25 een fosfor en de deeltjesgrootteverdeling van de aldus verkregen fosfor. (YgOg met een gemiddelde deeltjesgrootte van 3 pn werd gebruikt als matrixmateriaal en het uitgangsmengsel werd samengeperst ter vorming van een cylindrisch compact geheel van 100 mmd x 100 mm). Het is duide- p lijk uit deze figuur dat tot een druk van -ongeveer 200 kg/cm de ver- 30 deling van de deeltjesgrootte (te weten de standaarddeviatie log o) nage- noeg constant afneemt met een lichte helling met een verhoging van de 2 2 druk. Vanaf een druk van 250 kg/cm tot een druk van 900 kg/em daalt 2 log or scherp. Wanneer de druk stijgt boven 900 kg/cm neemt log ϋ omgekeerd toe en wanneer de druk stijgt boven 1700 kg/cm2 wordt log <5* 35 groter dan van de conventionele fosfor die is verkregen zonder dat deze is samengeperst. De fosfor bereid volgens de onderhavige werkwijze onder

O

toepassing van de samendrukking onder een druk van 250 tot 1500 kg/cm is beter met betrekking tot de verdeling van de deeltjesgrootte dan de 8202824 \ · · -6- 22613/Vk/mb conventionele fosfor, verkregen door verhitting zonder eerst samen te persen.

Fig. 2 geeft het verband weer tussen de samenpersdruk en de mediale deeltjesgrootte Cd 50) met betrekking tot een fosfor bereid 5 volgens de werkwijze van de uitvinding, waarbij als matrixmateriaal een hoofdcomponent van de fosfor bevat een materiaal met een mediale deeltjes-grootte (d 50) van 3/am werd gebruikt. Zoals duidelijk zal zijn volgens de uitvinding is er een bepaald verband tussen de druk bij het samen-persen en de mediale deeltjesgrootte (d 50) en log 6 en het is mogelijk 10 om de druk te kiezen in afhankelijkheid van de gewenste deeltjesgrootte en daarbij een fosfor te verkrijgen met een gewenste mediale deeltjesgrootte (d 50) en een zeer scherpe verdeling van de deeltjesgrootte (log<S). Zodoende kan de opbrengst aan fosfor daarbij opmerkelijk worden verbeterd.

15 Verder blijkt uit fig. 3 dat met betrekking tot de fosfor van het zeldzame aardmetaaloxide, verkregen volgens de uitvinding de luminescentie kan worden verbeterd van 0 tot 10? binnen een bepaalde drukgrens. Met name kan een hoge luminescentie worden verkregen binnen het gebied van 200 tot 1600 kg/cm en met name wanneer de druk is ge-20 legen binnen het gebied van 250 tot 1500 kg/cm wordt de luminescentie verhoogd met ongeveer 10ί ten opzichte van de conventionele fosfor.

Verder geeft de fosfor van het zeldzame aardoxide verkregen volgens de uitvinding een volumevermindering die afhankelijk is van de druk tijdens het samenpersen zoals weergegeven in fig. 4. Zo- 2 25 doende kan binnen een drukgebied van 250 tot 1500 kg/cm de produktie worden verhoogd van 25 tot 80 νοί.ί ten opzichte van de conventionele methode onder toepassing van dezelfde apparatuur als de gebruikelijke. Bovendien is het hierbij mogelijk om niet alleen de verdeling van de deeltjesgrootte te verbeteren van de fosfor, maar ook de luminescentie 30 zoals boven is aangegeven.

Met het oog op de bovenvermelde effekten is een drukge-bied van 550 tot 1000 kg/cm in de praktijk het meest voordelig.

Als resultaat van verder onderzoek is gebleken dat er een bepaald verband is tussen de configuratie van de compacte eenheid ver-35 kregen door de compressie en de verdeling van de deeltjesgrootte. De verdeling van de deeltjesgrootte wordt namelijk verbeterd wanneer het compacte geheel een configuratie heeft waarvan de verhouding van de lengte van de langste zijde tot de lengte van de kortste zijde is ge- 8202824 -7- 22613/Vk/mb legen binnen het gebied van 1:1 tot 10:1. Indien de configuratie van het compacte geheel buiten dit gebied ligt heeft de verdeling van de deeltjesgrootte van de fosfor die zodoende is verkregen de neiging om slechter te zijn dan verkregen uit het oompacte geheel met de boven-5 vermelde configuratie. Het verdient in het bijzonder de voorkeur dat de configuratie van het compacte geheel zodanig is dat de verhouding van de lengte van de langste zijde tot de lengte van de kortste zijde is gelegen binnen het gebied van 1:1 tot 3:1.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand 10 van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Yttriumoxide (YgO^) me^ een gemiddelde deeltjesgrootte van 3 yum als matrixmateriaal, europiumoxide (EUgO^) als activerings-materiaal en natriumcarbonaat (Na^O^) als flux werden gemengd in een 15 conventionele verhouding. Nadat de stoffen zorgvuldig waren gemengd 2 werd het verkregen mengsel samengeperst onder een druk van 800 kg/cm met behulp van een pers voorzien van rubber, te weten een isostatische pers ter verkrijging van een compact geheel met een cylindervorraige configuratie met een diameter van 100 mm doorsnede en een hoogte van 20 100 mm. Dit compacte geheel werd in een kroes geplaatst en veriiit tot een temperatuur van 1100 °C gedurende 2 uren. Daarna werd het ge-sinterde, compacte geheel in water gebracht waardoor het uiteenviel·en vervolgens gedroogd ter verkrijging van een europiura-geaetiveerd yttriumoxidefosfor (YgO^tEu). De verdeling van de deeltjesgrootte van 25 de fosfor was d 50 s 6,8 yum en log</ = 0,47. Zodoende werd een fosfor verkregen met een zeer scherpe verdeling van de deeltjesgrootte. Verder werd de luminescentie verbeterd met 556 in vergelijking met de fosfor verkregen volgens een bekend procede.

Voorbeeld II

30 Gadoliniumoxide (Gd^O^) met een gemiddelde deeltjes grootte van 3 fJm en zwavel (S) als matrixmateriaal, terbiumoxide (Tb^O^) als activeringsmateriaal en natriumcarbonaat als flux werden gemengd in een conventionele verhouding. Na zorgvuldig de stoffen te hebben gemengd werd het verkregen mengsel samengeperst op een wijze 35 zoals vermeld in voorbeeld I ter verkrijging van een compact geheel.

Dit compacte geheel werd in een kroes gedaan en verhit tot een temperatuur van 1200 °C gedurende 2 uren. Daarna werd het verhitte, compacte geheel in water gebracht zodat het uiteenviel en daarna gedroogd ter 8202824 * 4. * -8- 22613/Vk/mb verkrijging van een terbium-geactiveerd gadoliniumoxysulfidefosfor (GdgOgSiTb). De verdeling van de deeltjesgrootte van deze fosfor was d 50 = 6,9 jum en log d = 0,46. Zodoende wend een fosfor verkregen met een zeer soherpe verdeling van de deeltjesgrootte. Verder werd de 5 luminescentie verbeterd met \Q% in vergelijking met de fosfor verkregen volgens een bekend procede,

Voorbeeld III

Lanthaanoxide (La^O^) met een gemiddelde deeltjesgrootte van 3 pm en natriumbromide (NaBr) met een gemiddelde deeltjesgrootte 10 van 3 /um als raatrixraateriaal, terbiumoxide (Tb^O^) als aotiverings-materiaal en natriumoarbonaat (NagCO^) als flux werden gemengd en samengeperst op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld X ter verkrijging van een compact geheel. Het verhitten werd uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I,.behalve dat de temperatuur 15 1000 °C was, waarna een terbium-geactiveerd lanthaanoxybromidefosfor (LaOBriTb) werd verkregen. De verdeling van de deeltjesgrootte van deze fosfor was d 50 = 6,6 jim en log = 0,47. Zodoende werd de fosfor verkregen met een zeer scherpe verdeling van. de deeltjesgrootte. Verder was de luminescentie verbeterd met 9% in vergelijking met de fosfor 20 verkregen volgens een bekende werkwijze.

Voorbeeld IV

Een compact geheel, bereid volgens dezelfde werkwijze als vermeld in voorbeeld I, behalve dat de gemiddelde deeltjesgrootte van yttriumoxide (Y50_) als matrixmateriaal 6/um was en de compressie-2 * 3 25 druk 600 kg/cm bedroeg. Het compacte geheel werd in een kroes ge-plaatst en verhit bij een temperatuur van 1200 °C gedurende 2 uren. Daarna werd het compacte geheel in water geplaatst zodat het uiteen-viel en daarna gedroogd ter verkrijging van een europium-geactiveerd yttriumoxidefosfor (YgO^tEu). De verdeling van de deeltjesgrootte van 30 deze fosfor was d 50 r 6,3 yum en log £ = 0,48. Zodoende werd een fosfor verkregen met een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte. Verder was de luminescentie verbeterd met U% in vergelijking met de fosfor verkregen volgens het conventionele proc6d6.

Voorbeeld V

35 Een europium-geactiveerd yttriumoxidefosfor (YgO^Eu) werd bereid op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld IV, behalve dat 2 de druk tijdens het samenpersen 950 kg/cm bedroeg. De verdeling van de deeltjesgrootte van deze fosfor was d 50 = 7,0 yum en log^ = 0,45.

8202824 9 * ,- ' ' -9- 22613/Vk/mb

Zodoende werd een fosfor verkregen met een scherpe verdeling van de deeltjesgrootte. Vender werd de luminescentie verbeterd met 8$ in vergelijking met de fosfor verkregen volgens het bekende proclde.

8202824

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een fosfor op basis van oxiden van zeldzame aarden, met het kenmerk, dat een mengsel van 5 uitgangsstoffen in hoofdzaak samengesteld uit een matrixmateriaal voor de fosfor van het zeldzame aardetype, een activeringsmateriaal 2 en een flux wordt samengeperst tot een druk van 250 tot 1500 kg/cm ter vorming van een compact geheel, waarna het verkregen compacte geheel wordt verhit en fijngemaakt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat . de druk 300 tot 1000 kg/cm bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 2 de druk 550 tot 1000 kg/cm bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 , . de hoeveelheid flux 20 tot 80ί gew.% is berekend op de totale hoeveel- ' held aan stoffen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid flux 30 tot 50 gew.i is berekend op het totale gewicht aan stoffen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het compacte geheel wordt fijngemaakt door het uiteen doen vallen van het verhitte compacte geheel in water.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het compacte geheel wordt gevormd zodat de verhouding van de lengte 25 van de langste zijde tot de lengte van de kortste zijde is gelegen binnen een gebied van 1:1 tot 10:1.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de verhouding van de lengte van de langste zijde tot de lengte van de kortste zijde is gelegen tussen 1:1 en 3:1.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het compacte geheel wordt gevormd onder toepassing van een isostatische druk. Eindhoven, juli 1982 8202824