JPS6144810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリン鉱石を硫酸、リン酸などの鉱酸で
分解して得られる湿式リン酸から、その中に含有
される微量のウランを、石膏を媒体として回収す
る方法に関するものである。 天然リン鉱石中には一般に100〜200ppmのウ
ランが含まれており、これをリン酸と硫酸の混酸
で湿式分解する、いわゆる湿式リン酸の製造工程
でその大部分はリン酸液中に移行する。リン酸液
中のウランの含有濃度はあまり高くはないが、生
産されるリン酸液の絶対量が非常に大きいため、
湿式リン酸液からウランを回収する試みは従来よ
り行なわれている。 湿式リン酸からのウランの工業的回収法として
は、溶媒抽出法、イオン交換法、沈殿法、吸着法
等が知られている。溶媒抽出法は現在、世界的に
工業化が進んでいる方法ではあるが、抽出工程で
スラツジが生成するのを防止するために前処理と
してリン酸を精製する必要があり、設備費が高額
であり、抽出溶媒が高価なので、その損失を避け
るため煩雑な操作をしなければならないという欠
点がある。またイオン交換法ではリン酸の前処理
の必要性の他、イオン交換カラムに供給するリン
酸液の濃度が通常、生産される湿式リン酸の濃度
よりも低い領域で、操作しなければならない等の
問題があり、まだ広く実用化されるに至つていな
い、沈殿法、吸着法はウラン回収剤が高価であつ
たり、その損失が問題になる等の理由で、これを
実用化に至つていない。 一方、本発明者らは既にリン鉱石を硫酸で分解
する湿式リン酸製造法において、石膏を生成する
反応工程で酸化剤を共存させ溶液中のウランを６
価にすることを特徴とするウラン含有率の高い湿
式リン酸の製造法を提案したが（特願昭55−
102409号）、その中で石膏（特に半水石膏）に取
り込まれるウランの量が４価のウランと６価のウ
ランでは大巾に違い、４価のウランだけが100％
近い選択率で半水石膏に取り込まれることを明ら
かにしている。本発明はこの先行発明を更に発展
させ、工業的に有利な方法で湿式リン酸中のウラ
ンを回収する方法を提供するものである。 なお、特開昭55−144419号公報には半水石膏に
４価のウランが取り込まれ易いことを利用してて
半水―二水法湿式リン酸製造工程に組み込んだウ
ランの溶媒抽出回収法が開示されているが、この
方法はウラン回収工程とリン酸製造工程とが一体
をなつたもので、かつ半水二水法のリン酸製造工
程においてのみ適用されるものであつた。そのた
め二水法、無水法、半水法、二水―半水法等の他
の湿式リン酸製造法には適用できないし、石膏を
媒体とする処理で得られるウラン含有液はなお多
量のP₂O₅とH₂SO₄を含有し、該液からウランを
取り出す際にP₂O₅の損失を防ぐため溶媒抽出と
いう限られた方法および条件をとる必要があり、
この溶媒抽出法は用いる抽出溶媒が高価であり設
備費が高価であるなどの欠点を有していた。 本発明はこれら従来のリン酸液からのウラン回
収法の欠点を解消することを目的としたもので、
種々の湿式リン酸製造法で得られたリン酸（以
下、湿式リン酸という）に半水石膏および／また
は半水石膏を生成する化合物を添加して、全て半
水石膏に転化し、湿式リン酸と半水石膏接触させ
た後、半水石膏を分離し、分離した半水石膏に水
を加えてスラリー化して石膏を水和させた後、水
和石膏を分離し、分離液に沈殿剤を加えウランを
不溶性沈殿として回収することを特徴とする、湿
式リン酸からのウランの回収方法に関する。 このように、本発明の方法はウラン回収工程と
リン酸製造工程とを全く別の工程として切り離し
たものであるため、いかなる方法で製造された湿
式リン酸にも適用でき、石膏を抽出剤とし、水で
逆抽出したウラン回収液はP₂O₅、H₂SO₄等の成
分を含まず、ウランが濃厚状態で存在するため沈
殿法で容易にウランを回収することができ、沈殿
剤は安価であり、また、その操作も溶媒抽出法に
比べ非常に簡単である。これに対し前記特開昭55
−144419号公報記載の方法では、この沈殿法を適
用すると、リン酸製造工程に悪い影響を与え、ウ
ランを沈殿回収することは不可能である。 本発明の実施にあたつて、リン鉱石を硫酸とリ
ン酸の混酸で分解する湿式リン酸製造法におい
て、石膏を生成する反応工程で酸化剤を共存させ
溶液中のウランを６価にし、次いで生成石膏類を
分離した湿式リン酸を原料として用いるのが好ま
しい。酸化剤としては、KClO₃，NaClO₃，
H₂O₂，KMnO₄，HNO₃、塩酸、O₂、空気などが
例として挙げられる。 また湿式リン酸に半水石膏を作用させるに当つ
ては、６価のウランに比べ４価のウランが半水石
膏に取り込まれ易いので、金属鉄などの添加、電
解還元等の方法により６価のウランを４価に還元
しておくのが望ましい。 本発明においてリン酸液に半水石膏を作用させ
る方法としては、リン酸液に半水石膏を直接添加
してもよいし、リン酸液中で半水石膏を生成させ
てもよく、その具体例とした次のようなものが挙
げられる。 リン酸液と半水石膏を単に接触させる方法、 リン酸液に二水石膏を分散させ、熱処理によ
つてリン酸中で二水石膏を半水石膏に転移させ
る方法、 リン酸液にリン鉱石と硫酸を加えて反応させ
半水石膏を生成させる方法等である。 実際にどのような方法を選択するかは、ウラン
を含むリン酸の特性（P₂O₅、SO₃、その他、不純
物の組成）、湿式リン酸を生産する設備の事情等
を考慮して決定されるべきである。 に示した方法においてウラン抽出剤として使
用する半水石膏はα型、β型のいずれでもよ
い。リン酸と半水石膏の接触方法は、両者を混
合してスラリーとし、その後ろ過などにより分
離してもよいし、半水石膏を充填した床にリン
酸を通じて処理してもよい。いずれの場合も系
の温度は半水石膏が水和しない程度に保つ必要
がありP₂O₅＝30％の濃度のリン酸の場合通常
80℃〜100℃で操作するが、リン酸中に含まれ
る不純物の組成によつてはこれよりも低い温度
で半水石膏が安定な場合もある。 に示した方法では、二水石膏としては価格、
入手の容易さを考慮すると湿式リン酸に副生す
る二水石膏を用いるのが有利であるが他の二水
石膏でも有効である。この二水石膏をウランを
含有するリン酸と混合してスラー状にし、二水
石膏が半水石膏に転移する温度に保持する。転
移温度は、リン酸と石膏だけから成る系ではリ
ン酸濃度P₂O₅＝30％の場合80℃であるが、湿
式リン酸のように不純物を多量に含む系の場合
は一般に80℃よりも高くなり、時には100℃よ
りも高くなる場合もある。一方リン酸濃度が高
くなると転移温度は低下する。転移によつて生
成した半水石膏はろ過等により母液と分離して
回収される。 に示した方法は半水石膏を生成するところま
では所謂半水二水法によるリン酸製造法と操作
的には同一である。生成した半水石膏はやはり
母液と分離して回収される。 上記〜の方法によつて生成した半水石膏は
10ppm〜5000ppmのウランを含有し、母液と分
離した後、次のウラン剥離工程に送られる。本工
程は半水石膏を水中で分離水和させ、半水石膏が
二水石膏へ転移する過程でウランを固相から液相
側へ吐き出させるものである。この操作は本発明
に特徴的なものであり、半水石膏からウランを取
出すという処理を、簡単な水和操作によつて行な
うことができるのは、ウラン回収媒体として石膏
を使用している利点である。もし半水石膏中のウ
ランを取出すために半水石膏を塩酸等で溶解しな
ければならないものとすれば、溶解に多量の酸や
耐酸型の溶解装置を必要とするばかりでなく、生
成した溶液中にはウランの他に多量の石膏や酸が
共存するので、この溶液からさらにウランのみを
分離するのに多大の困難を伴なうことになろう。
以上の点を比較すれば、半水石膏を水和させるだ
けでウランを石膏から剥離させるという方法は非
常に有利な方法であることが分かる。 水和によつて生成した二水石膏はウランをほと
んど含まず、ウランの溶出した水和母液（以下
「回収液」と称す）とは機械的に分離除去され
る。スラリー濃度の設定はウラン剥離操作に本質
的なものはないが５重量％〜40重量％の範囲が操
作的に容易である。半水石膏に対する供給水の割
合は、その値が小さいほど回収液のウラン濃度が
高くなるが、あまり供給水を少なくすると二水石
膏に伴なつて損失となるウランの量が増える。一
方供給水をあまり多くすると回収液のウラン濃度
が低くなり、回収液からウランを分離する後処理
が不経済となるので、ウランの回収率、後処理の
方法等を考慮して最適ウラン濃度を与える供給水
の量を決定すべきである。その量は（供給水／半
水石膏）の重量比として0.1〜20の範囲が実用的
である。 以上の工程を経てウランはリン酸液から分離さ
れ、最終的には実質的にリン酸を含まない回収液
として溶液状態で得られる。回収液はＵとして通
常数＋ppm〜数千ppmのものが得られるが、該
回収液からウランを取出すに当つては、沈殿法を
適用することによつて容易に、経済的に回収でき
る。沈殿剤としては苛性ソーダ、アンモニウム化
合物等が一般的であるが、その他２価の鉄塩、有
機キレート試薬等が用いられる。回収ウランの原
料であるリン酸液は主製品であるので、製品とし
ての価値を低下させるような添加物を加えること
はできないが、回収液はもはやリン酸製造工程と
は全く分離されており、上記沈殿剤の他、凝集
剤、吸着剤、フルコート剤、界面活性剤、PH調節
剤等の添加物を加えるなどして任意に液性を調整
できるので有効にウランを回収できる。一方、リ
ン酸に混入しても有害な物を含まない回収液はリ
ン酸製造工程に循環してよいことはいうまでもな
い。 また、分離した石膏は再度、循環して使用して
もよいし、そのまま排出しセメント用として使用
することもでき、工業的に極めて有利な方法とい
うこともできる。 実施例 １ フロリダ産リン鉱石を硫酸分解して得た所謂湿
式リン酸（P₂O₅濃度＝30％、Ｕ濃度114ppm）
500gをかくはん機付きポリプロピレン製容器の
仕込み、それをオイルバスに漬けて90℃とした。
リン酸液中のウランを＋４価に還元するための前
処理として鉄粉1.9gをかくはんしながら加えた。
該前処理を施したリン酸液にβ半水石膏200gを
加え、かくはんしながらスラリー状態で30分間反
応させた後ろ過し、半水石膏ケーキを最初熱水
で、次いでアセトンで洗浄して風乾した。 分離した母液に新たにβ半水石膏200gを加え
同様の処理をする、という操作を合計３回繰返し
各試料のウランを分析した。結果を第１表に示
す。

【表】 処理済のβ半水石膏のうち550gを採り、1000
mlの水に分散させて二水石膏に転移させた後ろ過
し、ケーキ洗浄液と母液をあわせて回収液とし
た。回収液の量は1080mlで、分析の結果、ウラン
を29.5ppm含んでいることが分つた。該水和操作
におけるウラン収率は97.1％であつた。 更に該回収液（PH≒１）をアンモニア水でPHを
約６まで中和すると、ウランをＵとして18.5％含
む固型物としてウラン酸アンモニウム他の沈殿を
0.172gを得た。沈殿操作でのウランの回収率は
99.9％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じリン酸液500gをかくはん機付
ポリプロピレン製容器に仕込み、1.9gの鉄粉で還
元処理した。該リン酸液に、リン酸製造時に副生
する二水石膏を100g加え、オイルバスでスラリ
ー温度を105℃に調節し３時間反応させた。二水
石膏が全量半水石膏に転移したことを確認してス
ラリーろ過し、ケーキを最初熱水で、次いでアセ
トンで洗浄して風乾した。得られた半水石膏のウ
ラン分析結果を第２表に示す。

【表】 半水石膏による、原料リン酸中のウランの回収
率は95.0％であつた。続いて該半水石膏のうち
50gを25gづつ２回に分けて50mlの水で分散水和
した後ろ過し、各洗浄液と母液をあわせて回収水
20.8mlを得た。回収液のウラン濃度はＵ＝
632ppm、従つて水和操作におけるウラン収率は
98％であつた。 さらにPH≒１の回収液をNaOH水溶液でPH＝
5.5まで中和してウランを16.8％（Ｕとして）含
む二ウラン酸ナトリウム等の沈殿を0.191g得た。
この操作のウラン収率は99.9％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じリン酸液300gをかくはん機付
きポリプロピレン製容器に仕込み鉄粉1.2gを加え
て還元処理した。該リン酸液にリン鉱石（フロリ
ダ産BPL76）30gと56％硫酸44gを加え、かくは
んしながらオイルバスで温度を100℃に調節し
た。２時間後、リン鉱石が反応して半水石膏が生
成したことを確認してろ過し、半水石膏ケーキは
最初熱水で次いでアセトンで洗浄して風乾した。
該半水石膏の重量は36g、ウランの含有量はＵと
して126ppmであつた。リン酸液およびリン鉱石
に由来する総ウラン量に対する半水石膏中のウラ
ン量の割合は12％である。 該半水石膏のうち25gをとり、50mlの水に分散
水和させた後ろ過し、洗浄液と母液をあわせて回
収液53mlを得た。回収液のウラン濃度はＵ＝
55ppmであつた。従つて水和操作におけるウラ
ン収率は93％となる。 該回収液（PH≒１）をアンモニア水でPH＝６ま
で中和するとウランをＵとして15.1％含む固型物
としてウラン酸アンモニウム他の沈殿を0.0192g
得た。沈殿操作でのウランの回収率は99.5％であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿式リン酸に、半水石膏および／または半水
   石膏を生成する化合物を添加し、全て半水石膏に
   転化し、湿式リン酸と半水石膏を接触させた後、
   半水石膏を分離し、分離した半水石膏を水和し、
   次いで水和石膏を分離し、分離液に沈殿剤を加え
   ウランを不溶性沈殿として回収することを特徴と
   する、湿式リン酸からウランを回収する方法。