JPS6144479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は植物原料中のセルロースの連続糖化法
に関する。 詳しく言えば、本発明は植物原料及び／又は予
備加水分解した同じ原料と希硫酸溶液とを流動反
応器中に供給して高温で加圧雰囲気中で原料を加
水分解し、膨張により固体と液体とを反応器から
排出し、該固体から糖含有液体を分解することに
より植物原料中のセルロースを連続的に糖化する
方法に関する。 即ち本発明は種々の植物材料に含有されるヘミ
セルロース及びセルロースを希酸で加水分解して
これらを単糖類に分解する方法に関する。単糖類
は化学工業及び微生物工業の両方に有用な原料で
ある。石油化学製品の価格が連続的に上昇しつつ
ある間に例えばエタノール及びその誘導体及び蛋
白質の如き植物原料に基づく製品の価格は徐々に
匹敵してきておりこれらの製品が有する有用性は
連続的に増大中である。本発明の目的は化学工業
及び微生物工業の原料として用い得る単糖類をセ
ルロース含有植物材料から製造する方法を達成す
ることである。 故紙、ワラ、キビガラ、オガクズ、木材チツプ
及び泥炭の如きセルロース又はリグノセルロース
を含有する全ての材料が本発明の方法に適当であ
る。 希薄硫酸の水溶液でセルロース含有植物原料を
加水分解する幾つかの方法が知られている。これ
らの既知方法は工業的に応用された最初の加水分
解法の１つである言わゆるシヨラー法に主として
基づく。シヨラー法では植物原料を回分式にパー
コレーター中で加水分解する。第１の処理では希
硫酸溶液を150〜160℃の温度で加水分解すべき植
物原料に導通し、第２の処理では180〜200℃の少
し濃い硫酸を出来るだけ迅速に処理済みの植物原
料に導通して加水分解した糖の分解を防止する。 シヨラー法の欠点は処理が極めて長時間である
ことであり、これは多数の時間を要しかくして幾
つかの高価で嵩高なパーコレーターを必要とし、
それに加えて加水分解物の糖含量及び糖の収率は
低いまゝである。これに加えて加水分解すべき植
物原料に液体を均一に通過させるのが困難である
ことが判明した。何故ならば加水分解の進行中に
植物原料はより繊細になりその中に導溝が形成さ
れこれを通つて液体は進行し、然るに導溝同志間
の植物原料は実質的に加水分解されないまゝであ
るからである。 フインランド特許第51370号は植物固体原料を
１つの反応器中で２段階で連続的に加水分解する
ことから成る植物原料のセルロースの連続糖化法
を記載している。主加水分解用の連続流動反応器
は予備加水分解反応器の下方に定置されており、
反応器が直接連続している。反応器中では液体は
固体粒子よりも迅速に流動し、換言すれば液体は
パーコレーシヨンの原理により加水分解すべき植
物原料を通つて流動する。シヨラー法に伴なう欠
点はこの方法によつても解消されない。この場合
でも導溝が固体原料中に形成される。液体はこれ
らの導溝を流通し、然るに導溝同志間の原料は実
質的に加水分解されないまゝである。 このフインランド特許の方法では、反応器の底
部を通して液体と残渣とを別個に吹込むことによ
り残渣と液体とを膨張により反応器から吹込みタ
ンクに排出させる。シヨラー法と同様に、また比
較的多量の水を用い、即ち原料に含有される乾燥
固体分の１Kgに対して９〜３Kgの液体を用いる。
残渣を反応器から別個に吹出す時には残渣から液
体を蒸発させることができる。しかしながら、植
物原料は種々の寸法の固体粒子を含有し、そのう
ちのあるものは他のものよりも速く加水分解され
る。パーコレーシヨン型の方法では、固体よりも
速く液体を反応器に流通させることによりこの点
を考慮している。即ちより容易に加水分解された
粒子は余り容易には加水分解し得ない粒子よりも
早く反応器から排出させることができ、こうして
糖の収率を増大させる。しかしながら、液体と固
体とが反応器中で相異なる速度で流動している時
には、導溝が固体中に形成されこれを通して液体
が主として進行することが判明した。それ故大部
分の固体は反応せず、反応器から出る時には未だ
加水分解されない粒子を含有する。 本発明の目的は前記の欠点を解消することであ
り且つ糖の高収率と糖の高含量と低いエネルギー
消費と並びに出来るだけ最低の投資経費とを有し
て植物原料からの糖の連続分離法を達成すること
である。 従つて本発明によると、植物原料及び／又は予
備加水分解した同じ原料と希硫酸溶液とを流動反
応器５に供給して高温加圧下で原料を加水分解
し、膨張により乾燥固体と液体とを該反応器から
排出し、液体と固体とを分離８〜１０することに
より植物原料を連続的に糖化する方法において、
原料と硫酸溶液とを等速で反応器５に導通させ、
この速度は原料のより容易に加水分解し得る粒子
によつて必要とされる速度と同じであり、固体と
液体とを一緒に同じ吹込タンク７に排出１２し、
分離した粗い固体の少くとも一部を反応器５に返
送１１することを特徴とする、植物原料の連続糖
化法が提供される。 本明細書に言う「膨張」とは高温高圧状態にあ
る反応器からスチームが100℃で且つ大気圧で蒸
発する吹込みタンクに原料懸濁物を急激に抜出す
ことを意味し、この操作は吹込み（blowing）と
して知られており、懸濁物中の液体の殆んど爆発
様の蒸発を生じるものである。吹込みタンク中の
蒸発で得られた固体を次いで、例えば再循還洗浄
水又は加水分解物により、ポンプ輸送に適当な濃
度に希釈する。 かくして前記のパーコレーシヨン型の方法に伴
なう欠点は、原料と希硫酸溶液とを原料のより容
易に加水分解し得る粒子によつて要求されるのと
同じである等しい速度で反応器に導通させ、固体
と液体とを一緒に同じ吹込みタンクに放出し、分
離した粗い固体の少くとも一部を反応器に返送す
ることにより本発明で解消される。かくして液体
と固体とは同じ速度で反応器を通つて下流に進行
する。即ち液体と固体との速度が相異なることに
よつて生起される導溝は固体中に生成されずに、
液体と固体とは互いに均一に混合される。液体と
固体とを同じタンクに吹込む時には、固体粒子の
寸法は減少し、固体の取得容易性は増大する。 セルロース材料の構造を破壊することは液体と
固体との低比率を用いる時には特に重要であり、
これによつてセルロース質固体を加圧反応器から
吹出す時に揮発生物質は爆発的にセルロース繊維
から出て行く。吹込み後に、一部は未反応でなお
セルロース質に富む粗い粒子を加水分解反応器に
返送し、然るに既に反応したリグニン含有微細粒
子を加水分解物と一緒に処理過程から排出させ
る。 吹込みを反復させることによつて、より粗くし
かも未だ多量のセルロースを含有する固体粒子の
寸法はかくして減少し、リグニン含有に反比例す
る。かくしてリグニンに富む部分は粒度に基いて
作業周期から分離し得るので高い再循環比を応用
し得る。これは高収率の糖と高い選択率とに寄与
する。何故ならば副生物の量は少ないからであ
る。少量の液体は加熱用スチームと硫酸との需要
を少なくさせ、処理過程の操業経費は減少する。 高い再循環比からは短かい反応時間をもたら
し、主加水分解と同時に高収率のペントース及
び／又はフルフラールをペントサンから製造し得
る。 本法で用いた原料はセルロース質植物原料又は
予備加水分解した原料の何れかであり得る。 液体／固体の低比率及び加水分解反応器からの
加水分解した固体の取出は反応器の寸法を減少さ
せ、かくして投資経費を減少させる。高収率の糖
は液体／固体の低比率で可能であり、リグニンに
富む加水分解した材料は反応器の場所を必要とし
ない。 反応器はスクリユーコンベヤーを有する管体反
応器であるのが好ましい。加水分解した固体を液
体と一緒に吹込タンクに連続的に吹込み、吹込ん
だ物質を分離器中で洗浄し、より粗い未反応の材
料を加水分解反応器に返送し、リグニン富化加水
分解材料を洗浄水と混合し、リグニン濃厚物と加
水分解物とを互いに分離させる分離器に導入す
る。リグニン濃厚物をもう一度水で洗浄し、この
水は次いで洗浄水として吹込タンクに返送する。 反応器中の液体と固体との重量比はかくして通
常より低く、約１〜５であり2.5〜３であるのが
好ましい。再循環比は反応器に返送される固体の
量と反応器から排出される固体の量との間の比率
を調節することにより調整し得る。この再循環比
は60〜90％であるのが好ましく、反応器中の滞留
時間は対応的に20〜５分である。反応器内の温度
を約150〜220℃に保持し、圧力はこの温度に対応
する読み取り値に保持しこれによつて硫酸含量は
２〜0.1重量％である。 添附図面を参照して本発明をより詳しく記載す
るが、図面は本発明の方法を行うに適当な装置の
フローシート図である。 植物原料をコンベヤーに載せて貯臓箱１に導入
し、その下方部分で直接スチームにより約90℃に
予熱する。貯臓箱１の下方部分には二重スクリユ
ー放出器２がありこれは原料をスクリユーフイー
ダー３に連続的に配給する。二重スクリユー放出
器２の中間部分は、新規な原料を反応器５の前記
空間４中に供給する前に新規原料と混合される再
循環用固体をもコンベヤー１１から受容する。 スクリユーフイーダー３は原料の実際の投与器
である。同時にスクリユーフイーダーは反応器５
の供給開孔の圧力密封部として作用する。原料が
前部空間４に入来した時には、これを圧力調節し
た加熱用スチーム及び少くとも90℃の温度である
約３％硫酸希薄溶液と混合する。液体―固体比が
約2.5〜３である原料懸濁物の反応器５中での滞
留時間は反応器５の固定スクリユーの回転速度に
より調整する。反応器５中の温度は約180〜200℃
であるのが好ましく、滞留時間は再循環比に応じ
て７〜15分であり、液体の硫酸含量は約１〜0.25
％でありこれは前記温度に対応する。 反応器５は放出器６から懸濁物を吹込タンク７
に連続的に吹込み、そこでスチームは100℃で蒸
発し、固体を押送に適当な濃度に希釈する。用い
た希釈液は第３の分離段階１０から得られる管１
３からの高温リグニン洗浄水と管１４からの加水
分解物とよりなる。洗浄水１３と加水分解物１４
との比率を調節することにより、製造した液体の
糖含量を増大させることができ、糖含量は例えば
100ｇ／で存在する。１回又は数回吹込んだ原
料と溶解した糖等と95℃の水とを収容する吹込タ
ンク７の懸濁物を第１段階の分離器８にポンプ輸
送する。こゝで粗い固体を加水分解物及びリグニ
ンから分離させ、コンベヤー１１に載せて貯臓箱
の二重スクリユー放出器２に返送し、更に反応器
５に戻す。 液体部分（フラクシヨン）（これは加水分解物
と主としてリグニンである微細な固体部分とであ
る）を分離器８から第２段階の分離器９に押送
し、そこでリグニンを生成物（加水分解物）から
分離させる。 分離器９の固体部分の約2/3は加水分解物即ち
糖である。これらの糖を回収するためには、固体
部分を高温洗浄水で希釈し、第３段階の分離器１
０にポンプ輸送し、その液体部分は大部分の残留
糖を受容している。液体部分を管１３を通して吹
込タンクに導通させそこで固体を希釈し糖は作業
周期に返送する。 分離器１０の固体部分は主として純粋なリグニ
ンである。その固体含量は約33％である。 次の実施例により本発明をより詳細に記載す
る。 実施例 １ 加水分解可能性についての吹込の効果 予備処理してない原料（この場合には軟材のオ
ガ屑）を200℃の温度で0.25重量％の硫酸を含有
する溶液（液体―固体比は2.5である）を用いて
管体反応器中で連続的に加水分解させる時には、
最大グルコース収率は反応時間が21分である時に
得られる。グルコースの収率はその時、加水分解
残渣を水で１回洗浄した時に生起される損失を考
慮すると元の原料のセルロースの38％であり、グ
ルコース濃度は100ｇ／である。 予備加水分解されてしかも１回吹込んだ軟材オ
ガ屑を前記と同じ条件下で加水分解する時には、
最大グルコース収率は反応時間が17分である時に
得られる。グルコースの収率はその時元の原料に
含有されるセルロースの46.4％である。 実施例 ２ 予備加水分解したワラについて反復した吹込み
と再循環との効果 操業結果は以下の表１から明らかである。再循
環比とは加水分解反応器に返送した固体の量と反
応器から放出される固体の量との比率を意味す
る。換言すれば、再循環比が100％である時に
は、全ての未反応材料を返送するものである。

【表】 前記の表１が示す所によれば最大グルコース収
率が目的である時には１つの作業周期での反応時
間は減少しその時再循環比は増大する。それ故再
循環は反応器容積の増大を必要としない。 次の表２は固体部分の寸法における反復作業周
期の効果を示すものである。

【表】 実施例 ３ 硫酸濃度における温度の効果 反応時間が一定である間は10℃の温度上昇は硫
酸濃度の必要量を表３に示す如く半分に減少させ
ることが見出された。

【表】 同じグルコース収率が望ましい時には反応時間
の増大は温度及び硫酸濃度を低下させる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を行うに適当な装置のフロ
ーシート図であり、図中１は貯蔵箱、５は流動反
応器、７は吹込タンク、８，９及び１０は分離器
をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 植物原料及び／又は予備加水分解した同じ原
   料と希硫酸溶液とを流動反応器５に供給して高温
   加圧下で原料を加水分解し、膨張により乾燥固体
   と液体とを該反応器から排出し、液体と固体とを
   分離８〜１０することにより植物原料を連続的に
   糖化する方法において、原料と硫酸溶液とを等速
   で反応器５に導通させ、この速度は原料のより容
   易に加水分解し得る粒子によつて必要とされる速
   度と同じであり、固体と液体とを一緒に同じ吹込
   タンク７に排出１２し、分離した粗い固体の少く
   とも一部を反応器５に返送１１することを特徴と
   する、植物原料の連続糖化法。 ２ 反応器５中の液体と固体との重量比が低く、
   約１〜５、好ましくは2.5〜３であるように植物
   原料と硫酸溶液とを反応器に供給する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応器５に返送される固体１１の量と反応器
   から排出される固体１２の量との比率は約60〜90
   ％であり、反応器５中の滞留時間は対応的に約20
   〜５分である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 反応器５中の温度を約150〜200℃に保持し、
   硫酸濃度を対応的に２〜0.5重量％に保持する特
   許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方
   法。 ５ リグニン及び加水分解物を含有する固体の分
   離工程９，１０からの洗浄水１３及び／又は加水
   分解物１４を添加することにより、反応器から排
   出された固体を吹込タンク７中でポンプ輸送に適
   当な濃度に希釈する特許請求の範囲第１項〜第４
   項の何れかに記載の方法。 ６ 反応器５はスクリユーコンベヤーを備えた管
   体反応器である特許請求の範囲第１項〜第５項の
   何れかに記載の方法。