JPS6142625B2

JPS6142625B2 -

Info

Publication number: JPS6142625B2
Application number: JP16234278A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Kajiwara; Yoshihiro Kitayama; Mamoru Nakada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1986-09-22
Also published as: JPS5591634A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多層容器の製造法に関するものであ
り、詳しくはポリオレフイン樹脂層と変性ナイロ
ン樹脂層とが変性ポリオレフイン樹脂層を介して
積層されている多層容器の製造法に関するもので
ある。特に本発明は副生するバリを原料の一部と
して使用することができる多層容器の製造法に関
するものである。ポリオレフイン樹脂は、安価で強度が大きいの
で、各種の容器の製造に広く使用されている。し
かしポリオレフイン樹脂はガスバリヤー性が十分
でないので、ガソリンタンク等には不適である。
この欠点は周知のようにガスバリヤー性の大きな
ナイロン樹脂をポリオレフインに積層することに
より改良することができる。然し、このような積
層容器は、その製造過程で発生するバリを回収し
て原料の一部とすることが難しく、従つて高価な
ものとなるという欠点がある。なぜならば回収し
たバリをポリオレフイン樹脂と混合して多層容器
を製造すると、衝撃強度が著るしく低下するから
である。これはバリに含まれているナイロン樹脂
がポリオレフイン樹脂との相溶性に乏しいことに
よるものと考えられる。本発明者らはバリを原料の一部として使用して
も強度低下の少ない多層容器の製造法について検
討した結果、ナイロン樹脂層をエチレンとα−オ
レフインとの共重合体に無水マレイン酸をグラフ
トさせた変性共重合体とナイロンとを溶融混合し
た変性ナイロン樹脂で構成し、かつこの変性ナイ
ロン樹脂層とポリオレフイン樹脂層とを、エチレ
ンとα−オレフインとの共重合体に無水マレイン
酸をグラフトさせた変性ポリオレフイン樹脂層を
介して積層することにより、この目的を達成し得
ることを知得し、本発明を完成した。本発明を詳細に説明すると、本発明方法で製造
される多層容器は、その器壁が、ポリオレフイン
樹脂層と変性ナイロン樹脂層とが変性ポリオレフ
イン樹脂層を介して積層された構造を有してい
る。ポリオレフイン樹脂層は、本発明方法で製造さ
れる多層容器の機械的強度の主体をなすもので、
強度の大きいポリオレフインで構成するのが好ま
しい。特に好ましいのは密度（ASTM Ｄ 1505
−67により測定、以下同じ）0.940〜0.975の高密
度ポリエチレン又は結晶性ポリプロピレンであ
る。もちろん所望により他のポリオレフイン樹
脂、例えば結晶性エチレン−プロピレン共重合体
やポリ４−メチルペンテン−１等を使用すること
もできる。変性ナイロン樹脂層は、主に多層容器のガスバ
リヤー性を高めるもので、ナイロンと変性共重合
体との溶融混合物である変性ナイロン樹脂で構成
される。ナイロンとしては通常、ω−アミノヘキ
サン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
部分が95モル％以上を占める相対粘度1.0〜6.0の
ものが用いられる。特に好ましいのはナイロン
６、ナイロン66、ナイロン６／66である。他の共
重合成分を含むナイロン、例えばε−カプロラク
タムに少量のヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸を共重合させたナイロン６／6T等も所望に
より用いられる。変性共重合体としては。エチレ
ンとα−オレフインとの共重合体で温度20℃にお
ける結晶化度（J.poly.Sci.、、p17〜26
（1955）の記載に準じてＸ線法により測定、以下
同じ）が１〜35％、メルトインデツクス
（ASTM Ｄ−1238−57T（190℃で測定）により
測定、以下同じ）0.01〜50のものに無水マレイン
酸をグラフトさせた無水マレイン酸含有量0.05〜
１重量％のものが用いられる。通常はエチレンと
プロピレン及びブテン−１の少くとも１種との共
重合体で結晶化度１〜30％、メルトインデツクス
0.1〜20のものに無水マレイン酸をグラフトさせ
た無水マレイン酸含有量0.1〜0.8重量％のものが
用いられる。このような変性共重合体で組成した
変性ナイロン樹脂は大きな耐衝撃強度を示す。変
性共重合体の原料である共重合体中のα−オレフ
インの含有量は５〜20モル％が好ましい。このよ
うな共重合体は常法によりチーグラーナツタ系触
媒を用いて製造することができるし、また市販品
を使用することもできる。例えばオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを触媒として、80
〜95モル％のエチレンと20〜５モル％のプロピレ
ンまたはブテン−１とを常法により共重合して得
られる共重合体が好適に使用される。共重合体への無水マレイン酸のグラフトは常法
により行なうことができる。通常は共重合体に無
水マレイン酸及び有機過酸化物を添加して、150
〜300℃で溶融混練して得られる変性共重合体を
そのままナイロンと溶融混合して変性ナイロン樹
脂とする。また、このようにして得られたグラフ
ト化物に原料の共重合体を混合して所定の無水マ
レイン酸含有量としたものをナイロンと溶融混合
してもよい。変性共重合体とナイロンとの混合比
率（重量）は通常、10〜50：90〜50である。この
範囲内では、変性ナイロン樹脂はナイロンよりも
大きなガスバリヤー性及び機械的強度を示す。変
性ナイロン樹脂中においては、ナイロンが連続相
をなし、変性共重合体がその中に微細に分散して
いる。好ましい変性ナイロン樹脂は、ω−アミノヘキ
サン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
部分が95モル％以上で相対粘度が２〜３のナイロ
ン90〜50重量部と、結晶化度１〜30％、メルトイ
ンデツクス0.1〜20のエチレン−ブテン−１共重
合体を原料とする無水マレイン酸含有量0.2〜0.6
重量％の変性共重合体10〜50重量部との溶融混合
により得られる。またω−アミノヘキサン酸、ア
ジピン酸及びヘキサメチレンジアミン部分が95モ
ル％以上で相対粘度が３〜４のナイロン90〜50重
量部と、結晶化度１〜30％、メルトインデツクス
0.1〜20のエチレン−プロピレン共重合体を原料
とする無水マレイン酸含有量0.2〜0.6重量％の変
性共重合体10〜50重量部との溶融混合により得ら
れる変性ナイロン樹脂も好ましいものの１例であ
る。これらの変性ナイロン樹脂は、バリをポリオ
レフイン樹脂中に混合した際に、ポリオレフイン
樹脂層の強度を低下させることが特に少ない。ポリオレフイン樹脂層と変性ナイロン樹脂層と
の間に介在させる変性ポリオレフイン樹脂層は、
上述の変性ナイロンの製造に用いたのと同様の変
性共重合体で構成される。但し変性共重合体の無
水マレイン酸含有量は、変性ナイロンの製造に用
いるものよりも少なくてよく、0.01〜１重量％の
範囲のものが用いられる。また、原料の共重合体
の結晶化度は２〜30であることが必要である。こ
の範囲内の共重合体を原料とする変性共重合体
は、バリをポリオレフイン樹脂中に混合した際
に、ポリオレフイン樹脂層の強度を低下させるこ
とが少ない。また、結晶化度が２％未満の共重合
体を原料とする変性共重合体は、成形性が劣る点
でも好ましくない。好適な変性共重合体は、結晶
化度２〜30％、メルトインデツクス0.1〜20のエ
チレンとプロピレン及びブテン−１の少くとも１
種との共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせ
た無水マレイン酸含有量0.1〜0.8重量％のもので
ある。すなわち変性ナイロンの製造に用いて好適
な変性共重合体と、変性ポリオレフイン樹脂層の
構成に好適な変性共重合体とは、その範囲が殆ん
ど一致している。変性ポリオレフイン樹脂層は、
多層容器のポリオレフイン樹脂層と変性ナイロン
樹脂層とを接着する作用を果す。同時に、変性ポ
リオレフイン樹脂層を構成する変性共重合体は、
バリを回収して原料の一部とする際に、バリ中の
変性ナイロン樹脂をポリオレフイン中に分散さ
せ、且つ両者の親和性を高め、もつてこれを原料
とするポリオレフイン樹脂層の強度低下を低減す
る作用を奏するものと考えられる。そして、この
作用を十分に奏するためには、変性ポリオレフイ
ン樹脂層は、単なる接着の場合よりも無水マレイ
ン酸含有量の多い変性共重合体で構成するのが好
ましい。しかし、無水マレイン酸含有量が多くな
ると、ゲル状物が生成したり着色したりするの
で、前述の如く0.1〜0.8重量％の無水マレイン酸
含有量のものが好適である。本発明方法における多層容器の製造は、通常、
ブロー成形法で行なわれる。例えばPlastic
Age1976年９月号59頁以降、または包装技術1974
年９月号102頁以降等に記載されている方法が用
いられる。通常は複数の押出機から各層の樹脂を
別個に可塑化して同心円状の流路を有する同一の
ダイに押出し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行
なうと共に各層を重ね合せ、見掛け上、一層のパ
リソンとする。このパリソンを成形用金型内にお
いて、内側より空気圧などを用いてふくらませ、
金型に密着させると同時に冷却すれば、目的とす
る多層容器が得られる。多層容器の各層の厚みは、容器の用途によつて
異なるが、通常はポリオレフイン樹脂層30μ〜10
mm、好ましくは50μ〜７mm、変性ポリオレフイン
樹脂層５μ〜５mm、好ましくは10μ〜500μ、変
性ナイロン樹脂層５μ〜５mm、好ましくは10μ〜
500μの範囲内から、前述の各層の作用と経済性
を考慮して選択される。通常は変性ナイロン樹脂
層の厚さをポリオレフイン樹脂層の厚さの0.1〜
30％とするのが経済性の点で好ましい。ブロー成形に際しては、バリが容器重量の10〜
120％程度発生するが本発明方法においてはこれ
を回収してポリオレフイン樹脂の混入して原料の
一部とすることができる。本発明方法によれば、
バリを再使用してもポリオレフイン樹脂層と変性
ポリオレプイン樹脂層との接着は良好であり、ま
たポリオレフイン樹脂層の強度も保持される。バ
リは通常、ポリマー粉砕機で粉砕して粒状ないし
粉状とし、ポリオレフインペレツトと所定の重量
比で混合して原料とする。なお、混合に先立ち、
乾燥するのが好ましい。乾燥は70℃程度の熱風を
用いて十数時間行なえばよい。バリの混入量はバリの組成により異なるが、本
発明方法によればバリの混入量の増加と共にポリ
オレフイン樹脂層の強度が向上する傾向もあり、
バリの全量回収して再使用することができる。以上、詳細に説明したように、本発明方法によ
り得られる多層容器は機械的強度が大きく且つガ
スバリヤー性に富むので、食品容器、ガソリンタ
ンク、軽油タンク、ドラム缶等に使用できる。特
に自動車用ガソリンタンクとして好適であり、そ
の場合の各層の厚さは高密度ポリエチレン樹脂
3.8mm、変性ポリオレフイン樹脂0.1mm、変性ナイ
ロン樹脂0.1mm程度で十分である。実施例１ (1) 変性（共）重合体の製造ブテン−１含有量13モル％、メルトインデツ
クス3.6、結晶化度20％のエチレン−ブテン−
１共重合体10Kgに、無水マレイン酸50ｇとα・
α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン2.5ｇを含むアセトン溶液を
加え、ヘンシエルミキサーで混合した。この混合物をフルフライトスクリユーを備え
た押出機（シリンダー内径40mmを用いて、シリ
ンダー設定温度200〜230℃で溶融混練して押出
した。得られた変性共重合体を60℃で８時間熱
風乾燥した。ソツクスレー抽出器を用いて変性
共重合体をアセトンで12時間抽出したのち、乾
燥してプレス成形し、赤外スペクトルで無水マ
レイン酸を定量した。無水マレイン酸の含有量
は4300ppmであつた。エチレン−ブテン−１共重合体の代りにエチ
レン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量
17モル％、メルトインデツクス0.21結晶化度５
％）及び低密度ポリエチレン（メルトインデツ
クス2.0、結晶化度40％）を用いた以外は上記
とほぼ同様にして、それぞれ3800ppm及び
1500ppmの無水マレイン酸を含有した変性共
重合体及び変性ポリエチレンを得た。 (2) 変性ナイロン樹脂の製造ノバミツド1010J（ノバミツドは三菱化成工
業（株）の登録商標、ナイロン６、相対粘度
2.5）80重量部と上記で得たエチレン−ブテン
−１の変性物20重量部とをタンブラーで混合し
た。この混合物をダルメージ型スクリユーを備
えた押出機（シリンダー内径20mm）を用いて、
シリンダー設定温度240〜250℃で溶融混練して
押出した。得られた変性ナイロン樹脂を120℃
で24時間減圧乾燥した。また、エチレン−ブテン−１変性物の代りに
上記で得た低密度ポリエチレンの変性物を用い
た以外は上記と全く同様にして変性ナイロン樹
脂を製造した。更に上記で得たエチレン−プロピレンの変性
物とノバミツド1020J（ナイロン６、相対粘度
3.5）とを用いて、同様にして変性ナイロン樹
脂を製造した。 (3) 試験片の作成高密度ポリエチレンノバテツクBR300（ノバ
テツクは三菱化成工業（株）の登録商標）と上
記で得た変性（共）重合体及び変性ナイロン樹
脂をタンプラーで混合したのち、フルフライト
スクリユーを備えた押出機（シリンダー内径30
mm）を用いて、シリンダー設定温度200〜230℃
で押出してチツプとした。このチツプを下記の条件でプレスして厚さ４
mmの試験片とした。プレス盤設定温度 230℃ プレス時間
予熱５分、脱泡１分、加圧加熱５分プレス圧力 50Kg/cm²G 冷却水温 15℃ 冷却時間５分 (4) 耐衝撃性試験上記で得た試験片を−40℃の雰囲気下に48時
間放置したのち、20℃の雰囲気中に取出し、直
ちに試験に供した。試験は直径35mmの円孔を有
する２枚の円盤で試験片を挾持し、円孔の中央
に先端の曲率が8Rの鉄槌を置き、その上に3.6
Kg又は6.1Kgの鋼球を落下させ、試験片が破損
する平均衝撃強さを求めた。試験片の破損は、
試験片に延性破壊を生じて穴が貫通したときを
指標とした。また平均衝撃強さは、試験片の50
％が破損する衝撃エネルギーを、BS−1524
（1955年）の計算式に準じて求めた。結果を第
１表に示す。第１表より、本発明方法によればバリを回収
してポリオレフイン樹脂層に混入しても、該層
の強度低下が小さいことが明らかである。また
変性ナイロン樹脂層とバリを含むポリオレフイ
ン樹脂層とは変性ポリオレフイン樹脂層で強固
に接着されるので、本発明方法によれば通常の
ブロー成形により機械的強度及びガスバリヤー
性にすぐれた容器を経済的に有利に製造するこ
とができる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン樹脂層と変性ナイロン樹脂層
とが変性ポリオレフイン樹脂層を介して積層され
た多層容器を製造するに際し、変性ナイロン樹脂
層と変性ポリオレフイン樹脂層をそれぞれ下記の
もので構成することを特徴とする多層容器の製造
法。変性ナイロン樹脂層：結晶化度１〜35％、メル
トインデツクス0.01〜50のエチレンとα−オレフ
インとの共重合体に無水マレイン酸をグラフトさ
せた無水マレイン酸含有量0.05〜１重量％の変性
共重合体とナイロンとの溶融混合物。変性ポリオレフイン樹脂層：結晶化度２〜30
％、メルトインデツクス0.01〜50のエチレンとα
−オレフインとの共重合体に無水マレイン酸をグ
ラフトさせた無水マレイン酸含有量0.01〜１重量
％の変性共重合体。２変性ナイロン樹脂層が、結晶化度１〜30％、
メルトインデツクス0.1〜20のエチレンとプロピ
レン及びブテン−１の少くとも１種との共重合体
に無水マレイン酸をグラフトさせた油水マレイン
酸含有量0.1〜0.8重量％の変性共重合体10〜50重
量部と、ω−アミノヘキサン酸、アジピン酸及び
ヘキサメチレンジアミン部分が95モル％以上を占
める相対粘度1.0〜6.0のナイロン90〜50重量部と
の溶融混合物から構成されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の多層容器の製造
法。３変性ナイロン樹脂層が、結晶化度１〜30％、
メルトインデツクス0.1〜20のエチレンとブテン
−１との共重合体に無水マレイン酸をグラフトさ
せた無水マレイン酸含有量0.2〜0.6重量％の変性
共重合体10〜50重量部と、ω−アミノヘキサン
酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン部分
が95モル％以上を占める相対粘度２〜３のナイロ
ン90〜50重量部との溶融混合物から構成されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多層容器の製造法。４変性ナイロン樹脂層が、結晶化度１〜30％、
メルトインデツクス0.1〜20のエチレンとプロピ
レンとの共重合体に無水マレイン酸をグラフトさ
せた無水マレイン酸含有量0.2〜0.6重量％の変性
共重合体10〜50重量部と、ω−アミノヘキサン
酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン部分
が95モル％以上を占める相対粘度３〜４のナイロ
ン90〜50重量部との溶融混合物から構成されてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
多層容器の製造法。５変性ポリオレフイン樹脂層が、結晶化度２〜
30％、メルトインデツクス0.1〜20のエチレンと
プロピレン及びブテン−１の少くとも１種との共
重合体に無水マレイン酸をグラフトさせた無水マ
レイン酸含有量0.1〜0.8重量％の変性共重合体で
構成されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載の多層容器
の製造法。６ポリオレフイン樹脂層が、先行する製造過程
で副生したバリを含むポリオレフインで構成され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の多層容器の製造
法。