JPS6139918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧複写材料に関するものである。従
来から、無色の発色剤を溶液の形態でマイクロカ
プセル皮膜内に内蔵させて紙の一面に塗布し、他
の紙の一面に前記発色剤と反応して発色する性質
を有する粘土又は高分子材料を塗布し、使用の際
はこれらの各面を対向させて重ね合せ、圧力を加
えることにより複写をとる形式の感圧複写紙が知
られている。 この種の感圧複写紙の複写機構は、筆圧、タイ
プ圧等の圧力によりマイクロカプセル皮膜を裂開
し、マイクロカプセル内部に存在していた発色剤
としての電子供与性染料を含む発色剤溶液を放出
し、対向して配置された紙の表面に塗布された電
子受容性を有する粘土又は高分子材料と接触させ
て発色するものである。 また、このような発色機構を有する各塗布層
を、１枚の紙の片面にマイクロカプセル層を内層
とし、かつ粘土又は高分子重合体層を外層として
各々積層塗布した複写紙も知られている。この複
写紙の発色機構は、筆圧、タイプ圧等によつてマ
イクロカプセル皮膜を裂開し、マイクロカプセル
内部に存在していた発色剤としての染料を含む発
色剤溶液を放出し、外層に塗布されている粘土又
は高分子材料と接触させ発色するものである。 これらの複写紙に使用される発色剤溶液は、電
子供与性無色染料を１種又は２種以上の疎水性溶
剤に溶解した溶液である。ここで用いられる疎水
性溶剤は以下の要件を備えていることが必要であ
る。 すなわち、毒性がないこと、不快臭がないこ
と、溶剤それ自身が無色であるかあるいはごく淡
色であること、不揮発性であること、発色剤染料
の溶解性が良いこと、染料を溶解した溶液の安定
性があること、マイクロカプセル化に際し安定な
微小分散体になること、マイクロカプセル皮膜を
前記の微小分散体上に形成し得ること、マイクロ
カプセルの貯蔵安定性があること、マイクロカプ
セルを被被覆材料上に均一にかつ所望の厚さに被
着できること、染料が粘土又は高分子材料と接触
して生ずる発色反応を妨げずかつ発色速度が速い
こと、高分子材料を塗布した紙を用いるときはそ
の高分子材料をも溶解して発色剤との接触を密に
すること、複写像が滲みなくかつ鮮明であるこ
と、および長期保存後でも鮮明な複写像が得られ
ること等である。 従来、この種の感圧複写紙用マイクロカプセル
に広く使用されていた溶剤は塩素化ジフエニルで
ある。確かに塩素化ジフエニルはマイクロカプセ
ル用溶剤としてはすぐれた諸性質を有している
が、極めて有毒であり、かつ人体内に蓄積して
種々の障害をもたらすものであり、製造時の作業
上および製品のマイクロカプセルを塗布した感圧
複写材料のように常に手で取扱う場合に重大な問
題となつている。従つて発色剤を溶解し、マイク
ロカプセル内蔵用のすぐれた特性を有し、かつ毒
性のない溶剤が要求されている。 本発明はこのような毒性を有せず、かつ感圧複
写紙マイクロカプセル用発色剤染料の溶剤として
すぐれた特性を有する新規な溶剤を内蔵したマイ
クロカプセルを用いた感圧複写材料に関するもの
である。 すなわち、本発明に係る感圧複写材料は、発色
剤染料と：温度450℃〜600℃の範囲で焼成処理し
たアルミナ含量20重量％〜50重量％の合成シリカ
アルミナを充填した触媒層に、炭素数１〜４の側
鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンとスチレ
ン、ビニルトルエンおよびα―メチルスチレンの
少なくとも１種のスチレン類とを連続的に供給し
て、温度100℃〜200℃にて液相で、前記アルキル
ベンゼンを前記スチレン類でアラルキル化するこ
とにより得られる留分とを含有する溶液を内蔵し
た、圧力で破壊され得るマイクロカプセル粒子を
塗布してなるものである。 本発明の溶剤は製造する原料として使用される
アルキルベンゼンは、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｏ―ｍ―又はｐ―キシレン、キユメン、ｏ
―、ｍ―、又はｐ―メチルベンゼン、１，２，３
―、１，２，４―又は１，３，５―トリメチルベ
ンゼン、その他C₉芳香族、C₁₀芳香族であつて、
これらは混合物でも単離された成分でもよい。ｏ
―又はｍ―ジアルキルベンゼン、１，２，４―ト
リアルキルベンゼンが含まれているアルキルベン
ゼン原料はスチレン類との反応収率が向上するの
で好ましい結果を与える。他の原料であるスチレ
ン類はスチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどでありこれらは単独でも、混合物でも
使用できる。 さらに本発明で好ましく使用される原料として
は、主としてスチレンを製造する目的で石油系炭
化水素を温度700℃以上で熱分解する際に副生す
る、芳香族副生油を挙げることができる。この芳
香族副生油は分解装置に供給する原料油の種類、
分解温度条件によつて異なるものであるが、飽和
脂肪族炭化水素５〜15％、アルキルベンゼンであ
る芳香族類35〜85％、不飽和炭化水素２〜10％、
芳香族オレフイン類２〜15％の範囲で変動する炭
素数５から10の混合物である。本発明で好ましく
使用できるものは前記副生油のうち沸点135℃〜
198℃の成分を含む留分である。すなわち実質的
にはC₈〜C₁₀の芳香族の混合物である留分が好ま
しく使用できる。前記留分の分析例を下記の表―
１に示す。

【表】 上記のC₈〜C₁₀留分中のオレフインはその大部
分がスチレン類である芳香族オレフインであり、
本発明には好ましい原料である。又上記C₈〜C₉
留分は混合状態でも、各炭素数毎に単離された状
態でも、本発明の好ましい原料として使用するこ
とができる。 本発明で使用される溶剤を製造するための触媒
である合成シリカアルミナはAl₂O₃・（SiO₂）
ｎ・mH₂O（1.70≦ｎ＜6.79）で表わされるアル
ミナ含有量20重量％〜50重量％の高アルミナ合成
シリカアルミナである。 本発明の方法では、特定の高温で焼成処理され
たアルミナ含有量の高いシリカアルミナ含有量の
高いシリカアルミナを使用する事に特徴がある。
従つて触媒の焼成処理が重要である。 焼成処理は450℃から600℃の温度で４時間以上
行えば充分であり、また焼成処理は空気中で行え
ばよく、特に不活性ガス中で行う必要はない。 この焼成温度が450℃未満の場合は、活性寿命
の改善は望めず、一方600℃以上で焼成する事は
シンタリングによつて活性が低下するので好まし
くない。 しかし、シリカアルミナのシンタリング開始温
度以上の熱処理を行うため局部的にも600℃を越
える事は好ましくない。この熱処理条件で水蒸気
の共存は好ましくない。水蒸気共存下では条件に
もよるが、シンタリングが著しく促進されるため
に、触媒活性の低下が生じ好ましくない。従つて
熱処理する前に150℃〜200℃で充分乾燥する事が
重要である。 本発明で使用する合成シリカアルミナは、通常
の沈着法、共沈法および混合法のいずれの方法で
も合成する事ができる。例えば米国特許第
2384946号や米国特許第2900349号に開示されてい
る方法、ケイ酸ソーダの水溶液を微酸性にしてシ
リカヒドロゲルのスラリーに、硫酸アルミニウム
水溶液を添加して、シリカアルミナゲルにする方
法などが好ましく使用できる。アルミナの含有量
は、添加するアルミニウム塩の量を調節する事に
よつて容易に行い得る。 本発明に使用する溶剤を製造する場合の条件に
ついて説明する。 反応温度は使用するスチレン類とアルキルベン
ゼンの種類によつて異なるが通常177℃から200℃
の範囲である。100℃未満では目的のアラルキル
化反応以外のスチレンの重合が生じ、又200℃を
越えると生成したアラルキル化アルキルベンゼン
の分解が生じ好ましくない。さらに好ましい反応
温度は140℃〜160℃の範囲である。 反応圧力は反応領域が液相に保たれるために充
分な圧力であればよい。この圧力は前記液相条件
を満たせば充分であり、反応についての必須要件
ではない。反応圧力は当然使用する原料の種類、
反応温度によつて変わる事は明らかであるが、通
常は３Kg/cm²〜10Kg/cm²で行われる。 反応領域に気相が存在する場合には、気相中の
触媒上ではスチレンの重合が促進されるのでスチ
レン収率の低下の原因となると共に、触媒表面が
重合物に包まれて触媒寿命が短くなる。 反応領域での触媒との接触時間は、供給原料中
のスチレン濃度とスチレンの種類とによつて異な
るが、0.5スチレン／・0.02スチレン／
触媒の範囲であり、好ましくは0.3スチレン／
触媒〜0.05スチレン／触媒の範囲である。 触媒層に連続的に供給される原料中のスチレン
量は15％以下である事が好ましい。この場合はア
ラルキル化反応熱による温度上昇は55℃以内であ
る。これ以上の温度上昇は目的としない副反応、
例えばスチレン類の重合、アラルキル化物の分解
が起るので好ましくない。通常は触媒層入口にお
けるスチレン類の濃度を調整する手段、例えば過
剰のアルキルベンゼンで稀釈するか、あるいは触
媒層出口の反応物を再循環する等の方法を用い
る。但し、この目的の手段として、反応に不活性
な溶媒、例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などの溶媒を使つてスチレン濃度を調整する
事は好ましくない。反応系中に反応不活性成分が
存在すると、スチレンの二量化又はスチレンの環
状二量化が促進され、目的の生成物であるアラル
キル化アルキルベンゼン中にスチレン二量体、イ
ンダン誘導体などの環状二量体が混入し好ましく
ない。 本発明において、溶剤として使用できる好まし
い生成物はモノスチレン化物とジスチレン化物お
よびこれらの混合物である。特にモノスチレン化
物が好ましい。キシレンとスチレンの場合を例に
とると、モノスチレン化物は１―キシリル―１―
フエニルエタンの混合物、ジスチレン化物はキシ
レン１モルとスチレン２モルとの付加物で多種の
異性体の混合物である。これら以外の重質油はス
チレンの重合物であり好ましくない。 モノスチレン化物、ジスチレン化物、スチレン
重合物はNMRによる脂肪族ブロトン（PaHと略
す）と芳香族プロトン（ArHと略す）の比を測定
する事によつて確認する事ができる。

〔触媒の調製〕

硅酸：ナトリウムの重量比2.9（JIS3号）の硅
酸ソーダ168.8ｇを水に溶解し、２Kgの硅酸ソー
ダ水溶液を調製し、35±１℃の温度に保つて激し
く撹拌する。前記溶液に40％硫酸70ｇを約60分で
添加する。硫酸添加によつて温度が35±１℃の範
囲を出さない様に冷却を行う必要がある。添加終
了後さらに２時間撹拌をつづけて熟成を行う。次
に撹拌しつつ20％硫酸アルミニウム水溶液を90分
で添加する。硫酸アルミニウム水溶液の添加量は
アルミナ含有量15％、28％、40％に対して各々
222.5ｇ、490.4ｇ、840.6ｇである。 硫酸アルミニウム添加後、15％アンモニア水で
pH8.0〜8.5の弱アルカリ性にする。アンモニア
水添加後のスラリーは約30分間撹拌し熟成する。 次にスラリーを別して、２％NH₄Cl水溶液で
液が中性になるまで洗浄、過を繰返す。別
されたスラリーは温度200℃で８時間乾燥し、粉
砕して粒径５〜10メツシユにそろえる。 実施例、比較例ではアルミナ含有量15％、28
％、40％の三種類を使用した。各々Al₂O₃―15，
Al₂O₃―28，Al₂O₃―40と略示する。 参考例 ２ 〔触媒の焼成〕 触媒の焼成は、設定温度±５℃に温度制御され
た電気炉を用いた。温度150℃に設定した炉内に
触媒を入れ３時間乾燥する。乾燥後約100℃／Hr
の速度で焼成温度まで昇温する。昇温後、所定の
温度で８時間焼成処理する。その後、冷却後の触
媒を反応に使用する。 参考例 ３ 〔反応実験〕 触媒は耐圧円筒容器に充填して、触媒層を直径
40mm、長さ200mm、容積250mlの円柱状にする。こ
の容器は厚さ1.5cmの保温剤でおおい断熱反応系
として設定温度±１℃に温度制御された低温槽内
に設置する。アルキルベンゼンとスチレン類との
混合物を定流量ポンプで触媒層に連続的に供給
し、反応留出物は冷却後窒素で７Kg/cm²に加圧さ
れた耐圧受器へ集める。反応留出物（蒸留原料）
を一定時間毎に抜き出し、蒸留によつて生成物を
分離する。実施例で説明する各成分の蒸留結果
は、特に断わらない場合は、反応開始から10日間
の平均組成を表わす。 溶剤製造例１〜４及び比較製造例１〜２ ｏ―キシレンとスチレンとの反応実験〔焼成の
効果〕 ｏ―キシレンとスチレンとの反応における触媒
焼成の効果について参考例１〜３に従つて実施し
た結果を表３に示す。同表によれば、触媒の焼成
によりスチレンの収率が向上することが解る。 蒸留原料から未反応のキシレンを常圧で蒸留し
て除いた後、反応生成物を減圧蒸留で分離した。
モノスチレン化物は３mmHgで135℃〜150℃の留
分であり、NMR分析によるプロトン比PaH／
ArHは1.27〜1.22である。ジスチレン化物は３mm
Hgで180℃〜220℃の留分で、NMRによるPaH／
ArHは1.19〜1.14である。又、重質残渣のNMRに
よるPaH／ArHは0.62〜0.59であり、スチレンの
重合物である。

【表】

【表】 溶剤製造例５〜９ 触媒はAl₂O₃―28を使用して、参考例１〜３に
従つて各種のアルキルベンゼンとスチレンとの反
応を実施した。触媒の焼成は550℃で８時間、反
応時間150℃、アルキルベンゼン対スチレンのモ
ル比10：１，S.V.1.0で行い、蒸留分離後の生成
分はNMRにより確認した。その結果を表―４に
示す。

【表】 溶剤製造例 10〜11 触媒はAl₂O₃―28を使用して、参考例１〜３に
従つてｏ―キシレンとα―メチルスチレン、ｍ―
及びｐ―ビニルトルエンの反応を実施した。シリ
カアルミナの焼成は550℃で８時間、反応温度150
℃、モル比10：１，S.V.1.0で行つた。その結果
を表―５に示す。

【表】 溶剤製造例 12 参考例１〜３に準じて下記操作を行つた。 ナフサ原料の熱分解工程で副生する分解副生油
から、留出温度135℃〜198℃の留分を蒸留により
分離した。この留分の組成は、飽和脂肪族類3.6
％、芳香族類（スチレン類は含まず）62.2％、不
飽和炭化水素34.2％（スチレン類32.2％）であつ
た。 この留分１重量部に対し、キシレン３重量部を
混合し、反応原料とする。張込速度250ml/hr、反
応温度150℃、触媒はAl₂O₃―40を550℃で８時間
焼成したものを使用した。結果を表―６に示す。 溶剤製造例 13 参考例１〜３に準じて下記の操作を行つた。 ナフサ原料熱分解工程で副生する分解副生油か
ら、留出温度135℃〜145℃のスチレンを含むキシ
レン留分を蒸留により分離した。当該キシレン留
分の組成は次の通りであつた。 非芳香族類 3.7％ トルエン 0.1％ エチルベンゼン 9.6％ ｐ―キシレン 19.2％ ｍ―キシレン 27.8％ ｏ―キシレン 10.6％ スチレン 28.8％ キユメン 0.2％ このキシレン留分１重量部に対し、キシレン３
重量部に混合し反応原料とする。その他の条件は
溶剤製造例12と同様に実施した。結果を表―６に
示す。

【表】 実施例 １ (イ) 溶剤の製造 溶剤製造例１〜13に従つてモノスチレン化物、
ジスチレン化物及びこれらの混合物留分を調製
し、これらを溶剤として使用した。溶剤製造例１
〜13のモノスチレン化物及びジスチレン化物につ
いて動物実験により確かめた毒性は、いずれも塩
素化ジフエニルよりも遥かに低く、人体に無害な
程度であり、また不快臭はなく、無色であり、ク
リスタルバイオレツトラクトン（CVL）および
ベンゾイルロイコメチレンブルー（BLMB）に対
する溶解性は良好であり、染料を溶解した溶液を
長期保存した後も変質は認められなかつた。 (ロ) マイクロカプセルの製造 溶剤製造例１〜13で得られたモノスチレン化物
を溶剤として使用し、それぞれについてコアセル
ベーシヨン法でマイクロカプセル化した。 本実施例では、発色剤染料はCVL（クリスタ
ルバイオレツトラクトン）であり、溶剤は上記溶
剤３重量部および補助溶剤として灯油留分（日石
３号インクオイル）１重量部よりなる混合溶剤と
し、この溶剤に、CVLを３％溶解したものを発
色剤溶液として使用した。ブレンダー中に、ポリ
ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体の
１重量％水溶液、11％のゼラチン水性ゾルを水と
ともに入れ、上記発色剤溶液をブレンダーを操作
しながら添加して、大きさが約５ミクロンあるい
はそれ以下の溶液の微小分散体が得られるまで操
作する。 次いで乳液状となつたものに、アラビアゴム水
溶液を加え、pHを約9.0に調節し撹拌しつつ、水
を加えて稀釈する。次に10％酢酸溶液を徐々に加
えて、pHが4.6に達するまで、徐々にpHを低下
させると、コアセルペートが析出して微小分散体
の周囲に沈積する。マイクロカプセル化後、公知
の方法により、グルタルアルデヒド溶液を加え
て、カピセル皮膜を硬化させてマイクロカプセル
化を終了する。この方法においては、従来の塩素
化ジフエニルを用いた方法と何ら相違なく良好な
マイクロカプセルが得られた。 (ハ) 感圧複写紙 (ロ)により得られたマイクロカプセルを紙に被覆
することにより、感圧複写紙の一方の用紙Ａが得
られる。この感圧複写紙Ａに対向する用紙とし
て、粘土を塗布した用紙Ｂと、フエノール―アル
デヒド共重合体を塗布した用紙Ｃとを用意して、
用紙Ａのマイクロカプセル被覆面と用紙Ｂ，Ｃの
塗布面とを対向させ、用紙Ａの非被覆側に筆圧を
加えると、用紙Ｂ，Ｃの上に直ちに青色の像を生
じた。得られた複写像は鮮明でかつにじみがな
く、又、発色速度は充分大きいことが認められ
た。 実施例 ２ 実施例１のモノスチレン化物のかわりに溶剤製
造例１〜13のモノスチレン化物とジスチレン化物
の混合留分を溶剤として用いた。このものは、毒
性、臭気、色相、染料溶解性、溶液安定性いずれ
についても満足すべき結果を与えた。実施例１の
(ロ)，(ハ)に準じて、マイクロカプセル化し、複写紙
を製造した。この複写紙を重ねてボールペンでコ
ピーをとつたところ滲みのない鮮明なコピーが得
られた。 実施例 ３ 実施例１のモノスチレン化物のかわりに溶剤製
造例１〜13のジスチレン化物を溶剤として用い
た。この溶剤は、毒性、臭気、色相、染料溶解
性、溶液安定性のいずれも満足すべき結果を与え
た。これを溶剤として、実施例１の(ロ)，(ハ)に準じ
てマイクロカプセル化し、複写紙を製造した。こ
の複写紙もやはりにじみのない鮮明なコピーを与
えた。 比較例 １ 溶剤として２，４―ジメチルジフエニルメタン
を使用し、染料としてCVLを使用して、実施例
１の(ロ)，(ハ)に準じてマイクロカプセル化を行い、
複写紙をも製造した。この溶剤の臭気は実施例１
〜３よりも劣つていた。複写像の促進退色試験に
よると、この溶剤についての照射後の色濃度の減
退率は20〜24％であつたが、実施例１〜３の場合
は14％以下であつた。 比較例 ２ 溶剤として、ジメチルジフエニルメタン（ジト
リルメタン）を使用し、かつ染料としてCVLを
使用した。この溶剤は臭気が実施例１〜３より劣
り、かつ染料の溶解度が低く、CVLを0.8wt％ま
でしか溶解しなかつた。また、実施例１の(ロ)，(ハ)
に準じてマイクロカプセル化を行つて複写紙を製
造し、退色試験を行つたところ照射後の色濃度の
減退率は20〜24％であつた。 比較例 ３ 比較例１に使用した溶剤と実施例１の溶剤とに
ついて生分解性試験を行つた。 活性汚泥として横浜市中部下水処理場の返送活
性汚泥（活性汚泥濃度は約10000ppm）を用い、
これを溶剤200ppmを含有した培養液50mlに１％
添加し、500mlの振とうフラスコを用い25℃で培
養を行つた。実施例１の溶剤は培養11日間で完全
に分解されたが、比較例１の溶剤は培養11日間で
135ppm（生分解率32.5％に相当）が残存してい
た。 以上の比較例１〜３から本発明の溶剤の利点が
特異なものであることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色剤染料と：温度450℃〜600℃の範囲で焼
   成処理したアルミナ含量20重量％〜50重量％の合
   成シリカアルミナを充填した触媒層に、炭素数１
   〜４の側鎖アルキル基を有するアルキルベンゼン
   とスチレン、ビニルトルエンおよびα―メチルス
   チレンの少なくとも１種のスチレン類とを連続的
   に供給して、温度100℃〜200℃にて液相で、前記
   アルキルベンゼンを前記スチレン類でアラルキル
   化することにより得られる留分とを含有する溶液
   を内蔵した、圧力で破壊され得るマイクロカプセ
   ル粒子を塗布してなる感圧複写材料。 ２ 前記アルキルベンゼンとスチレン類とが、石
   油系炭化水素を700℃以上で熱分解する際に得ら
   れる熱分解副生油のうち、沸点範囲1135℃〜198
   ℃の留分であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の感圧複写材料。 ３ 前記アルキルベンゼンとスチレン類を連続的
   に供給するに際して、スチレン類の含量を15重量
   ％以下にすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の感圧複写材料。