JPS6138722B2

JPS6138722B2 -

Info

Publication number: JPS6138722B2
Application number: JP2828079A
Authority: JP
Inventors: Hidetomo Ashitaka; Kazuya Jinda; Tanetoshi Inaishi; Eiji Murooka; Kyohei Ooizumi; Hideo Kurihara
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1986-08-30
Also published as: JPS55120611A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、１・２−ポリブタジエンの新規な
製造方法に関するものである。

従来、可溶性コバルト化合物、トリアルキルア
ルミニウムおよび二硫化炭素から得られた触媒を
使用して１・３−ブタジエンを重合すると１・２
−ポリブタジエンが得られることは知られてい
る。また、可溶性コバルト化合物およびジアルキ
ルアルミニウムハライドから得られた触媒を使用
して１・３−ブタジエンを重合するとシス−１・
４−ポリブタジエンが得られることも知られてい
る。

この発明者らは、有機アルミニウム化合物とし
てジアルキルアルミニウムハライドを使用して
１・２−ポリブタジエンを製造する方法について
研究した結果この発明を完成した。

この発明は、１・３−ブタジエンを含有する重
合溶媒に、重合溶媒100ml当り0.05〜100ミリモル
の可溶性のコバルト化合物および該コバルト化合
物１モル当り0.5〜２モルの一般式AlR₂X（Ｒは
炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子である。）で表わされるジアルキルアルミニ
ウムハライドを添加して得られる溶液および二硫
化炭素から得られる触媒の存在下に、重合溶媒中
で１・３−ブタジエンを重合することを特徴とす
る１・２−ポリブタジエンの製造方法に関するも
のである。

この発明の方法において使用される可溶性のコ
バルト化合物は、使用する重合溶媒に可溶なコバ
ルト化合物であればどのようなものでもよい。例
えば、このような可溶性のコバルト化合物として
は、コバルトのβ−ジケトン錯体またはコバルト
のβ−ケト酸エステル錯体が好適に使用される。
これらコバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとし
ては、一般式（式中、R₁およびR₂はそれぞれは、水素原子また
は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、R₃
およびR₄はそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族炭
化水素基である。）のβ−ジケトン類があげら
れ、また、配位子のβ−ケト酸エステルとして
は、一般式（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じであ
る。）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に
好ましい錯体は、コバルト（）アセチルアセト
ナート、コバルト（）アセチルアセトナート、
コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。

また可溶性のコバルト化合物として、炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコバ
ルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバ
ルトベンゾエートなどを使用することができる。

さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばハロゲン化コバルト錯体、すなわち、一般式 CoXn・Ym (3) （式中、Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素
原子であり、ｎは２または３の整数であり、Ｙは
配位子であり、ｍは１〜４の整数である。）で表
わされる錯体も好適に使用することができる、上
記式(3)において、配位子としてはハロゲン化コバ
ルトと錯体を形成することが知られている任意の
配位子、例えばピリジン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリンなどの三級ア
ミン、メチルアルコール、エチルアルコールなど
のアルコールおよびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
エチルホルムアミドなどのＮ・Ｎ−ジアルキルア
ミドなどを挙げることができる。特に好ましいハ
ロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピ
リジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体
を挙げることができる。

この発明の方法において使用される有機アルミ
ニウム化合物は、一般式AlR₂X（Ｒは炭素数２〜
８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で表わされるジアルキルアルミニウムハラ
イドである。特に好ましいジアルキルアルミニウ
ムハライドとしては、ジエチルアルミニウムハラ
イドを挙げることができる。

この発明の方法において使用される重合溶媒と
しては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素およびそれらのハロゲン化物、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、クロルベン
ゼン、塩化メチレン、１・２−ジクロルエタン、
１・１・２−トリクロルエタン、Ｏ−ジクロルベ
ンゼンなどを挙げることができる。

触媒を調製するさいの重合溶媒と、１・３−ブ
タジエンを重合させるさいの重合溶媒とは、同一
種類の溶媒であることが望ましい。

この発明の方法において、触媒調製方法はきわ
めて重要である。すなわち、この発明の方法で使
用される触媒は、(a)１・３−ブタジエンを含有す
る重合溶媒に、重合溶媒100ml当り0.05〜100ミリ
モル、好ましくは0.5〜50ミリモルの可溶性のコ
バルト化合物および該コバルト化合物１モル当り
0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.25モルの一般式
AlR₂Xで表わされるジアルキルアルミニウムハラ
イドを添加し、好ましくは30秒間以上、特に好ま
しくは１分間以上熟成して得られる溶液および二
硫化炭素を混合することによつて調製される。

可溶性のコバルト化合物の量が前記下限より少
ないと、触媒の重合活性が著しく低く、可溶性の
コバルト化合物の量が前記上限より多いと、コバ
ルト化合物が重合溶媒に溶解しにくくなり実用的
でない。

ジアルキルアルミニウムハライドの量が前記下
限より少ないと、触媒の重合活性が著しく低く、
ジアルキルアルミニウムハライドの量が前記上限
より多いと、触媒の重合活性がなくなり、１・２
−ポリブタジエンを得ることができない。

上述の(a)溶液に含有される１・３−ブタジエン
の量は、使用する可溶性のコバルト化合物１モル
に対して２モル以上であり、特に好ましくは４モ
ル以上であり、重合すべき１・３−ブタジエンの
一部または全部でもよい。

この発明の方法で使用する触媒の調製温度は、
特に限定されないが、10〜50℃が好ましい。

この発明の方法における各触媒成分の使用量
は、重合すべき全量の１・３−ブタジエンに対し
て、重合溶媒に可溶性のコバルト化合物が0.0001
〜１モル％、特に0.001〜0.1モル％が好ましく、
ジアルキルアルミニウムハライドが0.00005〜２
モル、特に0.0005〜0.2モル％が好ましく、二硫
化炭素が0.001〜３モル％、特に0.002〜0.05モル
％が好ましい。

この発明の方法における１・３−ブタジエンの
重合様式としては、前記重合溶媒中で１・３−ブ
タジエンを重合する溶液重合法、および触媒調製
用以外には他の溶媒を使用しないで液状の１・３
−ブタジエン自体を重合溶媒とするバルク重合法
のいずれをも採用することができる。

この発明の方法によつて得られる１・２−ポリ
ブタジエンは、シンジオタクチツク−１・２−構
造含有率が70％以上であり、融点が190℃以上で
ある。

この発明の方法において、重合温度は、−30〜
60℃、特に20〜50℃の温度が好ましく、重合圧力
は常圧でもそれ以上でも良い。

溶液重合法を採用する場合、重合時の重合溶液
中の13−ブタジエンの濃度は特に規制されない
が、一般には重合溶液に対して３〜50重量％の濃
度が好ましい。

重合生成混合物中の１・２−ポリブタジエンの
量が多くなると重合生成混合物の粘度が大きくな
り充分に撹拌することが困難になるので、重合生
成混合物中の１・２−ポリブタジエンの量が重合
生成混合物１当り約400ｇ以上にならないよう
に、１・３−ブタジエンの重合反応を調節するこ
とが望ましい。

この発明の方法における重合停止方法として
は、コバルト化合物と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒による重合の停止方法として公
知の方法を適用することができる。例えば、有機
アルミニウム化合物と反応するような極性化合
物、例えば大量のアセトン、アルコール、水など
の極性溶剤をポリマー生成混合液に投入する方
法、あるいは大量の極性溶剤にポリマー生成混合
液を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢
酸、安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミ
ン、メチルアミンなどの有機アミン、あるいはア
ンモニアを含む少量の上記極性溶剤をポリマー生
成混合液に投入する方法、水酸基あるいはアミノ
基を有する老化防止剤をポリマー生成混合液に投
入する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液
に導入する方法、などを重合停止方法として採用
することができる。

１・３−ブタジエンの重合を停止した後、常法
により１・２−ポリブタジエンを分離、洗浄、乾
燥して１・２−ポリブタジエンを得る。

次に実施例および比較例を示す。

実施例および比較例の記載において、ポリブタ
ジエンの１・２−構造含有率は、核磁気共鳴スペ
クトル（NMR）または赤外吸収スペクトル
（IR）で測定し、算出した。また、ポリブタジエ
ンの融点は、自記差動熱量計（DSC）による吸
熱曲線のピーク温度によつて決定した。

実施例１空気を窒素で置換し、三方コツク、撹拌子を備
えた内容積300c.c.の三角フラスコ中に、乾燥した
１・３−ブタジエン18.7ｇを脱水ベンゼン191ml
に溶解した１・３−ブタジエンのベンゼン溶液を
入れ、液温を300℃に保ちながら、この１・３−
ブタジエンのベンゼン溶液に、55ミリモルの１・
３−ブタジエンと3.65ミリモルのコバルトオクト
エートとを含むベンゼン溶液37.5c.c.と3.65ミリモ
ルのジエチルアルミニウムクロライドを含むベン
ゼン溶液7.3c.c.とを混合して30℃で10分間熟成し
た熟成溶液から分取した0.15c.c.（コバルトオクト
エート0.01ミリモル含む。）の熟成溶液を添加
し、ついで0.075ミリモルの二硫化炭素を添加し
た後、撹拌しながら30℃で60分間１・３−ブタジ
エンの重合を行なつた。得られたポリマー生成混
合液を２・６−ジ第３ブチル−４−メチルフエノ
ールおよび塩酸を含む250c.c.のメタノールに加
え、１・２−ポリブタジエンを析出沈殿させた。
この１・２−ポリブタジエンをメタノールで充分
洗浄し、50℃で減圧乾燥して粉末状の１・２−ポ
リブタジエン0.32ｇを得た。得られた１・２−ポ
リブタジエンの、融点は198℃、１・２−構造含
有率は76.0％であつた。

実施例２１・３−ブタジエンとコバルトオクトエートと
を含むベンゼン溶液とジエチルアルミニウムクロ
ライドを含むベンゼン溶液とを混合して熟成する
時間を30分に変えた他は実施例１と同様に実施し
て、粉末状の１・２−ポリブタジエン0.55ｇを得
た。得られた１・２−ポリブタジエンの、融点は
198℃、１・２−構造含有率は75.5％であつた。

実施例３１・３−ブタジエンとコバルトオクトエートと
を含むベンゼン溶液とジエチルアルミニウムクロ
ライドを含むベンゼン溶液とを混合して熟成する
さいのジエチルアルミニウムクロライドの量を
4.56ミリモル（Al／Coモル比1.25）に変えた他は
実施例１と同様に実施して、粉末状の１・２ポリ
ブタジエン0.27ｇを得た。得られた１・２ポリブ
タジエンの、融点は200℃、１・２−構造含有率
は81.0％であつた。

実施例４重合溶媒をクロルベンゼンに変えた他は実施例
１と同様に実施して、粉末状の１・２−ポリブタ
ジエン0.25ｇを得た。得られた１・２−ポリブタ
ジエンの、融点は199.8℃、１・２−構造含有率
は89.0％であつた。

実施例５重合溶媒をジクロルメタンに変えた他は実施例
１と同様に実施して、粉末状の１・２−ポリブタ
ジエン0.79ｇを得た。得られた１・２−ポリブタ
ジエンの、融点は201.8℃、１・２−構造含有率
は98.0％であつた。

比較例１１・３−ブタジエンとコバルトオクトエートと
を含むベンゼン溶液とジエチルアルミニウムクロ
ライドを含むベンゼン溶液とを混合して熟成する
さいのジエチルアルミニウムクロライドの量を
9.13ミリモル（Al／Coモル比2.5）に変えた他は
実施例１と同様に実施したが、ポリマーは全く得
られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１１・３−ブタジエンを含有する重合溶媒に、
重合溶媒100ml当り0.05〜100ミリモルの可溶性の
コバルト化合物および該コバルト化合物１モル当
り0.5〜２モルの一般式AlR₂X（Ｒは炭素数２〜
８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で表わされるジアルキルアルミニウムハラ
イドを添加して得られる溶液および二硫化炭素か
ら得られる触媒の存在下に、重合溶媒中で１・３
−ブタジエンを重合することを特徴とする１・２
−ポリブタジエンの製造方法。