JPS6137779A - ５，６‐ジヒドロ‐２ｈ‐チオピラン‐３‐カルボキシアルデヒドの製法 - Google Patents
５，６‐ジヒドロ‐２ｈ‐チオピラン‐３‐カルボキシアルデヒドの製法Info
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- JPS6137779A JPS6137779A JP16215985A JP16215985A JPS6137779A JP S6137779 A JPS6137779 A JP S6137779A JP 16215985 A JP16215985 A JP 16215985A JP 16215985 A JP16215985 A JP 16215985A JP S6137779 A JPS6137779 A JP S6137779A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクロレイン又はクロトンアルデヒドを鉱油
中で硫化水素と反応させることによる、２，５−位で場
合によりメチル置換された５、６−ジヒドロ−２Ｈ−チ
オピラン−６−カルボキシアルデヒドの製法に関する。
中で硫化水素と反応させることによる、２，５−位で場
合によりメチル置換された５、６−ジヒドロ−２Ｈ−チ
オピラン−６−カルボキシアルデヒドの製法に関する。
５．６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カルボキシ
アルデヒドの最も古い既知の製造法は、６−クロルプロ
ピオンアルデヒドを硫化カリウムと反応させる方法であ
って、収率は６０％以下である（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、１９４１ ４０４〜４０８Ｊｊ）。６−クロルプロピ
オンアルデヒド−ジエチルアセタールはアクロレイン、
エタノール及び塩化水素から、８０％の収率で製造され
る。
アルデヒドの最も古い既知の製造法は、６−クロルプロ
ピオンアルデヒドを硫化カリウムと反応させる方法であ
って、収率は６０％以下である（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、１９４１ ４０４〜４０８Ｊｊ）。６−クロルプロピ
オンアルデヒド−ジエチルアセタールはアクロレイン、
エタノール及び塩化水素から、８０％の収率で製造され
る。
塩化メチレン及び苛性ソーダ水溶液中で相転換条件下で
の、６−チオアセトキシプロパナールとアクロレインの
反応は、収率が約８５％である。チオ酢酸と２当量のア
クロレインの相転換条件下での直接反応においては、４
０％の５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カル
ボキシアルデヒドが得られるにすぎない（Ｊ、 Ｏｒｇ
。
の、６−チオアセトキシプロパナールとアクロレインの
反応は、収率が約８５％である。チオ酢酸と２当量のア
クロレインの相転換条件下での直接反応においては、４
０％の５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カル
ボキシアルデヒドが得られるにすぎない（Ｊ、 Ｏｒｇ
。
Ｃｈｅｍ、 ４２巻２１２５〜２１２６頁１９７７年）
。
。
６−チオアセトキシプロパナールは、アクロレイン及び
チオ酢酸から過酸化ベンゾインの存在下に６５％の収率
で得られる（ Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
チオ酢酸から過酸化ベンゾインの存在下に６５％の収率
で得られる（ Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
１９５１ ２１２３〜２１２５頁）。
西ドイツ特許出願公開１９１９５０４号明細書に記載の
方法によれば、アクロレインを硫化水素とオートクレー
ブ中で酸又は塩基の存在下に０〜１０バールの圧力下に
反応させ、そして反応生成物を酸で処理すると、約９０
％の収率が得られる。この方法の欠点は、第一反応段階
で溶剤として特に塩素化炭化水素例えばクロロホルムを
使用すること、ならびに脱水工程のために大量（アクロ
レインに対し１０〜５０モル％）の鉱酸例えば燐酸又は
硫酸を必要とすることである。このことは特に高腐食性
の燐酸を使用する場合に、反応装置に関する問題を生ず
る。
方法によれば、アクロレインを硫化水素とオートクレー
ブ中で酸又は塩基の存在下に０〜１０バールの圧力下に
反応させ、そして反応生成物を酸で処理すると、約９０
％の収率が得られる。この方法の欠点は、第一反応段階
で溶剤として特に塩素化炭化水素例えばクロロホルムを
使用すること、ならびに脱水工程のために大量（アクロ
レインに対し１０〜５０モル％）の鉱酸例えば燐酸又は
硫酸を必要とすることである。このことは特に高腐食性
の燐酸を使用する場合に、反応装置に関する問題を生ず
る。
反応後に、水相を分離し、抽出し、有機相を乾燥し、そ
して目的生成物を蒸留する前に、多くの場合に溶剤を留
去せねばならない。このことは時間及び費用の消費に結
びつく。
して目的生成物を蒸留する前に、多くの場合に溶剤を留
去せねばならない。このことは時間及び費用の消費に結
びつく。
Ｚ、Ｌｅｂｅｎｓｍ、Ｕｎｔｅｒｓ、 Ｆｏｒｓｃｈ、
１９８０ ３４〜３５頁の指示によれば、この方法の
変法では、中間に生成する４−ヒドロキシ−テトラヒド
ロチオピラン−６−カルボキシアルデヒドの脱水を分子
ふるいの存在下で行い、これによって８６％の収率が得
られる。
１９８０ ３４〜３５頁の指示によれば、この方法の
変法では、中間に生成する４−ヒドロキシ−テトラヒド
ロチオピラン−６−カルボキシアルデヒドの脱水を分子
ふるいの存在下で行い、これによって８６％の収率が得
られる。
したがって本発明の課題は、前記の欠点を有しない工業
的に簡単に実施しうる改良方法を開発することであった
。
的に簡単に実施しうる改良方法を開発することであった
。
本発明者らは、アクロレイン又はクロトンアルデヒドを
硫化水素と、沸点が出発物質及び目的物質の沸点より高
い鉱油の中で反応させ、そして蒸留により５，６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキシアルデヒドを
収得することにより、次式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で表わさ
れる５、６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カルボ
キシアルデヒドを有利に製造しうろことを見出した。
硫化水素と、沸点が出発物質及び目的物質の沸点より高
い鉱油の中で反応させ、そして蒸留により５，６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキシアルデヒドを
収得することにより、次式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で表わさ
れる５、６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カルボ
キシアルデヒドを有利に製造しうろことを見出した。
この方法によれば、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラ
ン−６−カルボキシアルデヒドを、短い反応時間及び常
圧で、乾燥及び溶剤の留去を必要としないで、約９０％
の高収得と９５％以上の高純度で製造することが可能で
ある。重合体部と分解生成物は溶剤中に残留し、これは
精製することなく燃焼により除去できる。これによって
本方法は、反応媒質として塩素化炭化水素の使用を避け
ることができ、そして従来法に比して時間及び費用が節
約される。脱水に際して少量の有機の非腐食性酸を必要
とするにすぎないことも利点である。
ン−６−カルボキシアルデヒドを、短い反応時間及び常
圧で、乾燥及び溶剤の留去を必要としないで、約９０％
の高収得と９５％以上の高純度で製造することが可能で
ある。重合体部と分解生成物は溶剤中に残留し、これは
精製することなく燃焼により除去できる。これによって
本方法は、反応媒質として塩素化炭化水素の使用を避け
ることができ、そして従来法に比して時間及び費用が節
約される。脱水に際して少量の有機の非腐食性酸を必要
とするにすぎないことも利点である。
本発明方法の好ましい実施態様によれば、第一工程でア
クロレイン又はクロトンアルデヒド及び硫化水素を、鉱
油中で触媒を添加しないで２０〜６０℃の温度で反応さ
せ、第二工程で付加生成物を精製しないで高沸点酸性物
質の存在下に７０〜１３０℃で環化及び脱水し、遊離し
た水を常圧又は減圧で留去し、目的生成物を減圧下の蒸
留により収得する。
クロレイン又はクロトンアルデヒド及び硫化水素を、鉱
油中で触媒を添加しないで２０〜６０℃の温度で反応さ
せ、第二工程で付加生成物を精製しないで高沸点酸性物
質の存在下に７０〜１３０℃で環化及び脱水し、遊離し
た水を常圧又は減圧で留去し、目的生成物を減圧下の蒸
留により収得する。
詳細にはアクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化水
素を、溶剤としての高沸点炭化水素の中で反応させ、そ
の場合硫化水素をアクロレインと同時に、攪拌釜又は円
筒形反応器例えば吹込基又は充填体塔から成る反応器に
供給する。
素を、溶剤としての高沸点炭化水素の中で反応させ、そ
の場合硫化水素をアクロレインと同時に、攪拌釜又は円
筒形反応器例えば吹込基又は充填体塔から成る反応器に
供給する。
硫化水素はガス状で導入されるが、アクロレイン又はク
ロトンアルデヒドは液状又はガス状で供給することがで
きる。アクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化水素
のモル比は、（３，０〜１．５ ） ： １の範囲で変
更可能で、（２，２〜１゜８）：１のモル比にすること
が好ましい。アクロレイン又はクロトンアルデヒドを鉱
油中に装入しておいて、これに必要量の硫化水素を導入
することも可能である。
ロトンアルデヒドは液状又はガス状で供給することがで
きる。アクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化水素
のモル比は、（３，０〜１．５ ） ： １の範囲で変
更可能で、（２，２〜１゜８）：１のモル比にすること
が好ましい。アクロレイン又はクロトンアルデヒドを鉱
油中に装入しておいて、これに必要量の硫化水素を導入
することも可能である。
出発物質及び目的物質より沸点の高い鉱油としては、ガ
ス油、燃料油、溶融パラフィンワックス又は芳香族炭化
水素油が用いられる。鉱油として沸点が３５０℃以上、
特に沸騰範囲が３５０〜５００℃の真空ガス油を使用す
ることが好ましい。
ス油、燃料油、溶融パラフィンワックス又は芳香族炭化
水素油が用いられる。鉱油として沸点が３５０℃以上、
特に沸騰範囲が３５０〜５００℃の真空ガス油を使用す
ることが好ましい。
アクロレイン又はクロト／アルデヒドと硫化水素の中間
付加化合物の生成は、触媒を添加しないで常圧下に−２
０〜＋２００ ’Ｃ好ましくは＋２０〜＋６０℃の温度
で行われる。
付加化合物の生成は、触媒を添加しないで常圧下に−２
０〜＋２００ ’Ｃ好ましくは＋２０〜＋６０℃の温度
で行われる。
付加生成物の環化及び脱水は、精製しないで高沸点酸性
物質の存在下に行われる。
物質の存在下に行われる。
脂肪族又は芳香族のスルホン酸、特にＣＩＯ〜Ｃ３Ｏの
アルキル基を有する脂肪族スルホン酸の混合物、ペンゾ
ールスルホン酸、ドルオールスルホン酸又はドデシルペ
ンゾールスルホン酸ヲ、触媒として使用することが好ま
しい。その使用量は、０．０００１〜１０モル％好まし
くは０．０１〜５モル％特に０．１〜１モル％である。
アルキル基を有する脂肪族スルホン酸の混合物、ペンゾ
ールスルホン酸、ドルオールスルホン酸又はドデシルペ
ンゾールスルホン酸ヲ、触媒として使用することが好ま
しい。その使用量は、０．０００１〜１０モル％好まし
くは０．０１〜５モル％特に０．１〜１モル％である。
反応は好ましくは＋７０〜＋１３０℃特に＋１００〜＋
１２０℃の温度で行われ、その場合遊離する水は、特に
有利には同時に約１５ｍバールの真空で又は弱い窒素気
流中の常圧で留去される。
１２０℃の温度で行われ、その場合遊離する水は、特に
有利には同時に約１５ｍバールの真空で又は弱い窒素気
流中の常圧で留去される。
次いで目的生成物としての５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チ
オピラン−３−カルボキシアルデヒド又は対応する２、
５−ジメチル化合物を、鉱油から例えば０．１〜１ｍバ
ールの圧力下の蒸留により高純度（〉９５％）で単離す
る。収率は約９０％である。
オピラン−３−カルボキシアルデヒド又は対応する２、
５−ジメチル化合物を、鉱油から例えば０．１〜１ｍバ
ールの圧力下の蒸留により高純度（〉９５％）で単離す
る。収率は約９０％である。
反応後の鉱油の精製は経済的理由から必要で燃焼するこ
とが好ましい。
とが好ましい。
下記実施例中の部は重量部を意味する。
実施例１
毎時アクロレイン１００部及び硫化水素６゜部を、４０
〜５０℃で真空ガス油１０００部を充へ 填した攪拌式フラスコ装置に導入する。２時間後に物質
供給を終了し、混合物をさらに６０分間攪拌する。次い
でドデシルペンゾールスルホン酸１０部を添加し、混合
物を弱い窒素気流中で（１５〜２０１／時）１００〜１
２０℃に加熱し、その際遊離する水を留去する。約１．
５時間後に反応は終了し、有価生成物を０．１〜１ｍバ
ールの減圧で真空ガス油から蒸留分離する。
〜５０℃で真空ガス油１０００部を充へ 填した攪拌式フラスコ装置に導入する。２時間後に物質
供給を終了し、混合物をさらに６０分間攪拌する。次い
でドデシルペンゾールスルホン酸１０部を添加し、混合
物を弱い窒素気流中で（１５〜２０１／時）１００〜１
２０℃に加熱し、その際遊離する水を留去する。約１．
５時間後に反応は終了し、有価生成物を０．１〜１ｍバ
ールの減圧で真空ガス油から蒸留分離する。
５．６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキン
アルデヒドが２０７部得られ、収率は９０．５％である
。
アルデヒドが２０７部得られ、収率は９０．５％である
。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただし真空ガス油の代わりに
真空残査１０００部を使用する。５６−ジヒドロ−２Ｈ
−チオピラン−３−カルボキシアルデヒドが２０１部得
られ、収率は８７．９％である。
真空残査１０００部を使用する。５６−ジヒドロ−２Ｈ
−チオピラン−３−カルボキシアルデヒドが２０１部得
られ、収率は８７．９％である。
実施例３
実施例１と同様に操作し、ただし毎時アクロレイン１０
０部と硫化水素２７部を反応させる。
０部と硫化水素２７部を反応させる。
５．６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カルボキシ
アルデヒドが１８５部得られ、収率は使用した硫化水素
に対し９１．１％である。
アルデヒドが１８５部得られ、収率は使用した硫化水素
に対し９１．１％である。
実施例４
実施例１と同様に操作し、ただし毎時アクロレイン１０
０部と硫化水素３５部を反応させる。
０部と硫化水素３５部を反応させる。
５．６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−６−カルボキシ
アルデヒドが１９６部得られ、収率は使用したアクロレ
インに対し８５．７％である。
アルデヒドが１９６部得られ、収率は使用したアクロレ
インに対し８５．７％である。
実施例５
アクロレイン２００部を真空ガス油１０００部中に装入
しておき、これに硫化水素６０部を４０〜５０℃で２時
間かけて導入する。次いでドデシルペンゾールスルホン
酸１０部−を添加し、実施例１と同様に操作する。５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキシアル
デヒド１８４部が得られ、収率は８０．５％である。
しておき、これに硫化水素６０部を４０〜５０℃で２時
間かけて導入する。次いでドデシルペンゾールスルホン
酸１０部−を添加し、実施例１と同様に操作する。５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキシアル
デヒド１８４部が得られ、収率は８０．５％である。
実施例６
７０℃に加熱された蒸発器中で、毎時窒素２０−ｅを添
加することにより、アクロレイン１００部を蒸発させ、
同時に硫化水素６０部と共にガス状で、攪拌式フラスコ
装置中の４０〜５０℃に加熱された１０００部の真空ガ
ス油中に導入する。蒸発器は油により加熱される蛇管状
冷却器から成る。その他は実施例１と同様に操作する。
加することにより、アクロレイン１００部を蒸発させ、
同時に硫化水素６０部と共にガス状で、攪拌式フラスコ
装置中の４０〜５０℃に加熱された１０００部の真空ガ
ス油中に導入する。蒸発器は油により加熱される蛇管状
冷却器から成る。その他は実施例１と同様に操作する。
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボキシ
アルデヒドが１９７部得られ、収率は８６．２％である
。
アルデヒドが１９７部得られ、収率は８６．２％である
。
実施例７
７０℃に加熱された蒸発器（油により加熱される蛇管状
冷却器）中で、毎時窒素２０．６を添加することにより
、アクロレイン１００部を蒸発させ、同時に硫化水素６
０部と共にガス状で、連続的にポンプ循環される４０〜
５０℃に加熱さ紅た真空ガス油１０００部を充填した反
応器に供給する。反応器は、長さ１３００Ｗａｎ、内径
６０飄の油により加熱される二重外套管から成る。２時
間後に物質の供給を終了し、弱い窒素気流中で（１５〜
２０！／時）１００〜１２０℃に加熱し、その際遊離す
る水を留去する。次いで反応器の内容物を蒸留装置に移
し、有価生成物を０．１〜１ｍバールの圧力で真空ガス
油から蒸留分別する。５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピ
ラン−３−カルボキシアルデヒドが２０４部得られ、収
率は８９．２％である。
冷却器）中で、毎時窒素２０．６を添加することにより
、アクロレイン１００部を蒸発させ、同時に硫化水素６
０部と共にガス状で、連続的にポンプ循環される４０〜
５０℃に加熱さ紅た真空ガス油１０００部を充填した反
応器に供給する。反応器は、長さ１３００Ｗａｎ、内径
６０飄の油により加熱される二重外套管から成る。２時
間後に物質の供給を終了し、弱い窒素気流中で（１５〜
２０！／時）１００〜１２０℃に加熱し、その際遊離す
る水を留去する。次いで反応器の内容物を蒸留装置に移
し、有価生成物を０．１〜１ｍバールの圧力で真空ガス
油から蒸留分別する。５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピ
ラン−３−カルボキシアルデヒドが２０４部得られ、収
率は８９．２％である。
実施例８
毎時クロトンアルデヒド２００部及び硫化水素４９部を
、４０〜５０℃で真空ガス油１０００部を充填した攪拌
式フラスコ装置に導入する。
、４０〜５０℃で真空ガス油１０００部を充填した攪拌
式フラスコ装置に導入する。
２時間後に物質の供給を終了し、さらに６０分間攪拌す
る。次いでドデシルペンゾールスルホン酸２０部を添加
し、弱い窒素気流中で（１５〜２０！／時）約１１０℃
に加熱し、その際遊離する水を留去する。次いで生成物
を０．１〜１ｍバールの真空で真空ガス油から蒸留分別
する（沸点７３〜７６°Ｃ１０，６ＴＩｒＩｎＨｇ、ｒ
ＩＡ５−１，５２６５）。
る。次いでドデシルペンゾールスルホン酸２０部を添加
し、弱い窒素気流中で（１５〜２０！／時）約１１０℃
に加熱し、その際遊離する水を留去する。次いで生成物
を０．１〜１ｍバールの真空で真空ガス油から蒸留分別
する（沸点７３〜７６°Ｃ１０，６ＴＩｒＩｎＨｇ、ｒ
ＩＡ５−１，５２６５）。
２．５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラ
ン−６−カルボキシアルデヒドが４０７部得られ、収率
は９１．６％である。
ン−６−カルボキシアルデヒドが４０７部得られ、収率
は９１．６％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アクロレイン又はクロトンアルデヒドを硫化水素と
、沸点が出発物質及び目的物質の沸点より高い鉱油の中
で反応させ、そして蒸留により５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−チオピラン−３−カルボキシアルデヒドを収得するこ
とを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で表わさ
れる５，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−３−カルボ
キシアルデヒドの製法。 ２、第一段階でアクロレイン又はクロトンアルデヒド及
び硫化水素を、鉱油中で触媒を添加することなく２０〜
６０℃の温度で反応させ、そして第二段階で付加生成物
をあらかじめ精製することなく高沸点酸性物質の存在下
に７０〜１３０℃で環化及び脱水し、遊離した水を常圧
又は減圧で留去し、そして目的生成物を減圧下の蒸留に
より収得することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３、鉱油として、３５０℃以上の沸点を有する真空ガス
油を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４、使用した鉱油の一部又は全部を回収しないで、発電
所の燃料として供給することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ５、アクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化水素を
、同時に（３〜１．５）好ましくは（２．２〜１．８）
：１のモル比で反応器に供給するか、あるいはアクロレ
イン又はクロトンアルデヒドを鉱油中に用意し、これに
必要量の硫化水素を導入することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ６、硫化水素をガス状でそしてアクロレイン又はクロト
ンアルデヒドを液状又はガス状で、反応器に供給するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、高沸点酸性物質が高沸点の脂肪族又は芳香族のスル
ホン酸であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項
に記載の方法。 ８、高沸点の脂肪族又は芳香族スルホン酸がトリデシル
スルホン酸又はドデシルベンゾールスルホン酸であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3427404.9 | 1984-07-25 | ||
| DE19843427404 DE3427404A1 (de) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | Verfahren zur herstellung von 5,6-dihydro-2h-thiopyran-3-carboxaldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6137779A true JPS6137779A (ja) | 1986-02-22 |
| JPH0586789B2 JPH0586789B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=6241525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16215985A Granted JPS6137779A (ja) | 1984-07-25 | 1985-07-24 | ５，６‐ジヒドロ‐２ｈ‐チオピラン‐３‐カルボキシアルデヒドの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670567A (ja) |
| EP (1) | EP0169482B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6137779A (ja) |
| AT (1) | ATE40129T1 (ja) |
| BR (1) | BR8503464A (ja) |
| CA (1) | CA1256886A (ja) |
| DE (2) | DE3427404A1 (ja) |
| HU (1) | HU198470B (ja) |
| IL (1) | IL75875A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105595296A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-25 | 国际香料和香精公司 | 含有噻喃-甲醛的风味和香味组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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