JPH0586789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクロレイン又はクロトンアルデヒ
ドを鉱油中で硫化水素と反応させることによる、
２，５−位で場合によりメチル置換された５，６
−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カルボキシ
アルデヒドの製法に関する。 ５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カ
ルボキシアルデヒドの最も古い既知の製造法は、
３−クロルプロピオンアルデヒドを硫化カリウム
と反応させる方法であつて、収率は60％以下であ
る（J.Chem.Soc.1941 404〜408頁）。３−クロ
ルプロピオンアルデヒド−ジエチルアセタールは
アクロレイン、エタノール及び塩化水素から、80
％の収率で製造される。 塩化メチレン及び苛性ソーダ水溶液中で相転換
条件下での、３−チオアセトキシプロパナールと
アクロレインの反応は、収率が約85％である。チ
オ酢酸と２当量のアクロレインの相転換条件下で
の直接反応においては、40％の５，６−ジヒドロ
−2H−チオピラン−３−カルボキシアルデヒド
が得られるにすぎない（J.Org.Chem.42巻2123〜
2126頁1977年）。３−チオアセトキシプロパナー
ルは、アクロレイン及びチオ酢酸から過酸化ベン
ゾインの存在下に65％の収率で得られる（J.
Chem.Soc.1951 2123〜2125頁）。 西ドイツ特許出願公開1919507号明細書に記載
の方法によれば、アクロレインを硫化水素とオー
トクレーブ中で酸又は塩基の存在下に０〜10バー
ルの圧力下に反応させ、そして反応生成物を酸で
処理すると、約90％の収率が得られる。この方法
の欠点は、第一反応段階で溶剤として特に塩素化
炭化水素例えばクロロホルムを使用すること、な
らびに脱水工程のために大量（アクロレインに対
し10〜50モル％）の鉱酸例えば燐酸又は硫酸を必
要とすることである。このことは特に高腐食性の
燐酸を使用する場合に、反応装置に関する問題を
生ずる。反応後に、水相を分離し、抽出し、有機
相を乾燥し、そして目的生成物を蒸留する前に、
多くの場合に溶剤を留去せねばならない。このこ
とは時間及び費用の消費に結びつく。 Z.Lebensm.Unters.Forsch.1980 34〜35頁の
指示によれば、この方法の変法では、中間に生成
する４−ヒドロキシ−テトラヒドロチオフラン−
３−カルボキシアルデヒドの脱水を分子ふるいの
存在下で行い、これによつて86％の収率が得られ
る。 したがつて本発明の課題は、前記の欠点を有し
ない工業的に簡単に実施しうる改良方法を開発す
ることであつた。 本発明者らは、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドを硫化水素と、沸点が出発物質及び目的物
質の沸点より高い鉱油の中で反応させ、そして蒸
留により５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン−
３−カルボキシアルデヒドを収得することによ
り、次式

【式】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で
表わされる５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン
−３−カルボキシアルデヒドを有利に製造しうる
ことを見出した。 この方法によれば、５，６−ジヒドロ−2H−
チオピラン−３−カルボキシアルデヒドを、短い
反応時間及び常圧で、乾燥及び溶剤の留去を必要
としないで、約90％の高収得と95％以上の高純度
で製造することが可能である。重合体部と分解生
成物は溶剤中に残留し、これは精製することなく
燃焼により除去できる。これによつて本方法は、
反応媒質として塩素化炭化水素の使用を避けるこ
とができ、そして従来法に比して時間及び費用が
節約される。脱水に際して少量の有機の非腐食性
酸を必要とするにすぎないことも利点である。 本発明方法の好ましい実施態様によれば、第一
工程でアクロレイン又はクロトンアルデヒド及び
硫化水素を、鉱油中で触媒を添加しないで20〜60
℃の温度で反応させ、第二工程で付加生成物を精
製しないで高沸点酸性物質の存在下に70〜130℃
で環化及び脱水し、遊離した水を常圧又は減圧で
留去し、目的生成物を減圧下の蒸留により収得す
る。 詳細にはアクロレイン又はクロトンアルデヒド
と硫化水素を、溶剤としての高沸点炭化水素の中
で反応させ、その場合硫化水素をアクロレインと
同時に、撹拌釜又は円筒形反応器例えば吹込塔又
は充填体塔から成る反応器に供給する。硫化水素
はガス状で導入されるが、アクロレイン又はクロ
トンアルデヒドは液状又はガス状で供給すること
ができる。アクロレイン又はクロトンアルデヒド
と硫化水素のモル比は、（3.0〜1.5）：１の範囲で
変更可能で、（2.2〜1.8）：１のモル比にすること
が好ましい。アクロレイン又はクロトンアルデヒ
ドを鉱油中に装入しておいて、これに必要量の硫
化水素を導入することも可能である。 出発物質及び目的物質より沸点の高い鉱油とし
ては、ガス油、燃料油、溶融パラフインワツクス
又は芳香族炭化水素油が用いられる。鉱油として
沸点が350℃以上、特に沸騰範囲が350〜500℃の
真空ガス油を使用することが好ましい。 アクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化水
素の中間付加化合物の生成は、触媒を添加しない
で常圧下に−20〜＋200℃好ましくは＋20〜＋60
℃の温度で行われる。 付加生成物の環化及び脱水は、精製しないで高
沸点酸性物質の存在下に行われる。 脂肪族又は芳香族のスルホン酸、特にC₁₀〜C₃₀
のアルキル基を有する脂肪族スルホン酸の混合
物、ベンゾールスルホン酸、トルオールスルホン
酸又はドデシルベンゾールスルホン酸を、触媒と
して使用することが好ましい。その使用量は、
0.0001〜10モル％好ましくは0.01〜５モル％特に
0.1〜１モル％である。反応は好ましくは＋70〜
＋130℃特に＋100〜＋120℃の温度で行われ、そ
の場合遊離する水は、特に有利には同時に約15m
バールの真空で又は弱い窒素気流中の常圧で留去
される。次いで目的生成物としての５，６−ジヒ
ドロ−2H−チオピラン−３−カルボキシアルデ
ヒド又は対応する２，５−ジメチル化合物を、鉱
油から例えば0.1〜1mバールの圧力下の蒸留によ
り高純度（＞95％）で単離する。収率は約90％で
ある。 反応後の鉱油の精製は経済的理由から必要でな
い。したがつて難揮発性の副生成物を含有する鉱
油の排出された量の一部は全量を、発電所で燃焼
することが好ましい。 下記実施例中の部は重量部を意味する。 実施例 １ 毎時アクロレイン100部及び硫化水素30部を、
40〜50℃で真空ガス油1000部を充填した撹拌式フ
ラスコ装置に導入する。２時間後に物質供給を終
了し、混合物をさらに30分間撹拌する。次いでド
デシルベンゾールスルホン酸10部を添加し、混合
物を弱い窒素気流中で（15〜20／時）100〜120
℃に加熱し、その際遊離する水を留去する。約
1.5時間後に反応は終了し、有価生成物を0.1〜1m
バールの減圧で真空ガス油から蒸留分離する。
５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カル
ボキシアルデヒドが207部得られ、収率は90.5％
である。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし真空ガス油の
代わりに真空残査1000部を使用する。５，６−ジ
ヒドロ−2H−チオピラン−３−カルボキシアル
デヒドが201部得られ、収率は87.9％である。 実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時アクロレ
イン100部と硫化水素27部を反応させる。５，６
−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カルボキシ
アルデヒドが185部得られ、収率は使用した硫化
水素に対し91.1％である。 実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただし毎時アクロレ
イン100部と硫化水素35部を反応させる。５，６
−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カルボキシ
アルデヒドが196部得られ、収率は使用したアク
ロレインに対し85.7％である。 実施例 ５ アクロレイン200部を真空ガス油1000部中に装
入しておき、これに硫化水素60部を40〜50℃で２
時間かけて導入する。次いでドデシルベンゾール
スルホン酸10部を添加し、実施例１と同様に操作
する。５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン−３
−カルボキシアルデヒド184部が得られ、収率は
80.5％である。 実施例 ６ 70℃に加熱された蒸発器中で、毎時窒素20を
添加することにより、アクロレイン100部を蒸発
させ、同時に硫化水素30部と共にガス状で、撹拌
式フラスコ装置中の40〜50℃に加熱された1000部
の真空ガス油中に導入する。蒸発器は油により加
熱される蛇管状冷却器から成る。その他は実施例
１と同様に操作する。５，６−ジヒドロ−2H−
チオピラン−３−カルボキシアルデヒドが197部
得られ、収率は86.2％である。 実施例 ７ 70℃に加熱された蒸発器（油により加熱される
蛇管状冷却器）中で、毎時窒素20を添加するこ
とにより、アクロレイン100部を蒸発させ、同時
に硫化水素30部と共にガス状で、連続的にポンプ
循環される40〜50℃に加熱された真空ガス油1000
部を充填した反応器に供給する。反応器は、長さ
1300mm、内径60mmの油により加熱される二重外套
管から成る。２時間後に物質の供給を終了し、弱
い窒素気流中で（15〜20／時）100〜120℃に加
熱し、その際遊離する水を留去する。次いで反応
器の内容物を蒸留装置に移し、有価生成物を0.1
〜1mバールの圧力で真空ガス油から蒸留分別す
る。５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−
カルボキシアルデヒド204部得られ、収率は89.2
％である。 実施例 ８ 毎時クロトンアルデヒド200部及び硫化水素49
部を、40〜50℃で真空ガス油1000部を充填した撹
拌式フラスコ装置に導入する。２時間後に物質の
供給を終了し、さらに30分間撹拌する。次いでド
デシルベンゾールスルホン酸20部を添加し、弱い
窒素気流中で（15〜20／時）約110℃に加熱し、
その際遊離する水を留去する。次いで生成物を
0.1〜1mバールの真空で真空ガス油から蒸留分別
する（沸点73〜76℃／0.6mmHg、n²⁵ _D＝1.5265）。
２，５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−2H−チ
オピラン−３−カルボキシアルデヒドが407部得
られ、収率は91.3％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレイン又はクロトンアルデヒドを硫化
   水素と、沸点が出発物質及び目的物質の沸点より
   高い鉱油の中で反応させ、そして蒸留により５，
   ６−ジヒドロ−2H−チオピラン−３−カルボキ
   シアルデヒドを収得することを特徴とする、次式 【式】 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で
   表わされる５，６−ジヒドロ−2H−チオピラン
   −３−カルボキシアルデヒドの製法。 ２ 鉱油として、350℃以上の沸点を有する真空
   ガス油を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ アクロレイン又はクロトンアルデヒドと硫化
   水素を、同時に（３〜1.5）好ましくは（2.2〜
   1.8）：１モル比で反応器に供給するか、あるいは
   アクロレイン又はクロトンアルデヒドを鉱油中に
   用意し、これに必要量の硫化水素を導入すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 硫化水素をガス状でそしてアクロレイン又は
   クロトンアルデヒドを液状又はガス状で、反応器
   に供給することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。