HU198470B - Process for producing 5,6-dihydro-2h-thiopyran-3-carboxaldehydes - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás a 2-es, 6-os helyzetben adott esetben metilcsoporttal szubsztituált 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3- karbaldehidszármazékok előállítására, az akroleinnek illetve a krotonaldehidnek kénhidrogénnel ásványolajban végrehajtott reakciójával. Az 5

5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidszármazékok fontos köztitermékek bizonyos növényvédőszerek előállításánál.

Az 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid legrégibb ismert előállítási eljárása a 3-klór-propionaldehid-die- 10 tilacetálnak kálium-szulftddal való reakcióján alapul, és a reakció kitermelése kisebb, mint 60 % (J. Chem.

Soc. 1941, 404 - 408). A 3-klór-propionaldehid-dietilacetált akroleinből sósavval és etanollal nyerjük, %-os kitermeléssel. 15

A 3-tioacetoxi-propanálnak akroleinnel diklór-metánban a vizes nátrium-hidroxid oldatban, fázistranszfer-körülmények között végrehajtott reakciója körülbelül 85'%*os kitermelést eredményez. A tioecetsavnak két ’ekvivalehsnyi akroleinnel fázistranszfei kö- 20 rülmények között végrehajtott közvetlen reakciójával az 5,6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidet csak 40 %-os kitermeléssel kapjuk meg (J. Org. Chem, 42,

2123 - 2126 (1977)). A 3- tioacetoxi-propanál akroleinből és tioecetsavból benzoil-peroxid jelenlété- 25 ben, 65 %-os kitermeléssel nyerhető (J. Chem. Soc. 1951, 2123-2125).

A 19 19 504 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratben leírt egyik eljárás szerint körülbelül 90 %-os kitermelést érünk el, ha az 30 akroleint a kénhidrogénnel, sav vagy bázis jelenlétében, autoklávban reagáltatjuk, 0 és 10 bar közötti túlnyomáson, és a reakcióterméket savval kezeljük. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy az első reakciólépésben oldószerként főleg klórozott szénhid- 35 rogéneket, így például kloroformot használ, és hogy a dehidratációs reakciólépéshez nagy mennyiségű ásványi sav (10 - 50 mólszázalék, az akroleinre vonatkoztatva), így például foszforsav vagy kénsav szükséges; és ez a tény különösen a rendkívül korrozív 40 foszforsav alkalmazásánál a reaktorszerkezetben problémákat okoz. A reakció befejeződése után a vizes fázist le kell választani, extrahálni és a szerves fázist szárítani kell, és a végtermék desztillációja előtt a legtöbb esetben az oldószert is le kell desztillálni. 45 Ez jelentős idő és költséráfordítással jár.

Szakirodalmi adatok szerint (Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1980, 34 - 35) ennek az eljárásnak van egy változata a köztitermék 4-hidroxi-tetrahidro-tiopirán-3karbaldehidnek molekulaszűrő jelenlétében történő de- 50 hidratálásában, miáltal 86 %-os kitermelés érhető el.

Ezért feladat volt egy technikailag egyszeiűen kivitelezhető, javított eljárást találni, amiben nincsenek a fenti hátrányok.

A feladat megoldása során az (I) általános képletű 55

5.6- dihidro- 2H-tiopirán-3-karbaldehidszármazékok a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent - előállítására olyan előnyös eljárást találtunk, amelyeknél az akroleint vagy a krotonaldehidet a kénhidrogénnel olyan ásványolajban reagáltatjuk, ami- 60 nek magasabb a forráspontja, mint a kiindulási- és végtermékeké, és az 5,6-dihidro-2H-tiopiran-3-karbaldehidet desztillációval nyerjük ki.

Ezzel az eljárással nagy tisztaságfokú (>95 %)

5.6- dihidro-2H- tiopirán-3-karbaldehiszármazékokat 65 2 lehetséges előállítani rövid reakcióidő alatt, légköri nyomáson, körülbelül 90 %-os kitermeléssel anélkül, hogy az oldószert szárítani és ledesztillálni kellene. Polimer- vagy bomlástermékek az odlószerben maradnak, amit minden további feldolgozás nélkül égetéssel lehet megsemmisíteni. Ezáltal ez az eljárás elkerüli a klórozott szénhidrogéneknek, mint reakcióközegnek az alkalmazását, így ez az eljárás az eddig ismert eljárásokhoz képest időt és költséget takarít meg. Az is előnyös, hogy a dehidratációs reakciólépésnél csak kis mennyiségű, nem korrozív szerves savra van szükség.

A találmány szerinti eljárás szerint az első reakciólépésben az akroleint vagy a krotonaldehidet a kénhidrogénnel reagáltatjuk, katalizátor hozzáadása nélkül, ásványolajban, 20 ’C és 60 ‘C közötti hőmérsékleten, majd a második reakciólépésben az addíciós termékben gyűrűt zárunk és dehidratálunk, 70 ‘C-tól 130 ’C-ig terjedő hőmérsékleten, ennél magasabb forráspontú savas vegyület jelenlétében, anélkül azonban, hogy az első reakciólépésben kapott addíciós terméket előzőleg feldolgoznánk, a reakció közben szabaddá váló vizet légköri nyomáson vagy vákuumban lehajtjuk és a végterméket vákuumban végzett desztillációval nyerjük.

Az akroleint, illetve a krotonaldehidet és a kénhidrogént magas forráspontú szénhidrogénben, mint oldószerben egymással úgy reagáltatjuk, hogy a kénhidrogént az akroleinnel egyidejűleg adagoljuk a reaktorba, ami keverős duplikátor vagy hengeres reaktor, így például tányéros vagy töltött kolonna lehet. A kénhidrogént gázként vezetjük a reaktorba, az akroleint illetve a krotonaldehidet folyadék vagy gáz formájában. Az akroleinnek, illetve a krotonaldehideknek a kénhidrogénhez való mőlaránya (3,0 - 1,5) : 1 tartományban változhat, előnyös azonban a (2,2 - 1,8) : 1 mólarányt beállítani. Azt is lehet, hogy az akroleint illetve a krotonaldehidet az ásványi olajba visszük, majd a szükséges mennyiségű kénhidrogént az elegybe vezetjük.

A kiindulási vegyületeknél és a végtermékeknél magasabb forráspontú ásványi olajként például gázolajat, fűtőolajat, olvasztott paraffint vagy aromás szénhidrogénolajat használhatunk. Ásványolajként előnyös legalább 350 ’C forráspontú, különösen 350500 ’C forrástartományú vákuumgázolajat használni.

Az akroleinnek, illetve a krotonaldehidnek a kénhidrogénnel adott addíciós köztitermék képződése katalizátor nélkül, légköri nyomáson megy végbe -20 ’C és +200 ’C közötti, előnyösen azonban +20 ’C és +60 ’C közötti hőmérsékleten.

Az addíciós tennék gyűrűzárását és dehidratálását előzetes feldolgozás nélkül a műveleti hőmérsékletnél magasabb forráspontú savas anyag jelenlétében hajthatjuk végre.

Katalizátorként előnyösen alifás vagy aromás szulfonsavakat, különösen az alkilrészben 10 - 30 szénatomos alifás szulfonsavak elegyét, benzolszulfonsavat, toluolszulfonsavat vagy dodecil- benzolszulfonsavat használunk. A reakcióelegyhez hozzáadott katalizátor mennyisége 0,0001 - 10 mólszázalék, előnyösen 0,01 - 5 mólszázalck, főleg azonban 0,1 1 mólszázalék. A reakciót célszerűen +70 ‘C-tól +130 ’C-ig, előnyösen azonban +100 ‘C-tól +120 ‘C-ig terjedő hőmérsékleten úgy hajtjuk végre, fe

HU 198470 Β hogy a reakció közben felszabaduló vizet, előnyösen egyidejűleg ledesztilláljuk, körülbelül 15 mbar nyomáson, vagy légköri nyomáson gyenge nitrogénáramban. Végül a nagy tisztaságú (>95%) végtermék 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehidet illetve 5 a megfelelő 2,6-dimetilvegyületet az ásványolajból, például 0,1-1 mbar nyomáson végzett desztillációval nyerjük. A kitermelés körülbelül 90 %.

A reakció után az ásványolajat gazdasági okokból nem szükséges feldolgozni. Ezért célszerű a nem 10 illékony melléktermékeket tartalmazó ásványi olaj egész mennyiségét vagy egy részét kazánban elégetni.

A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik:

1. példa

5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid

- 50 ’C-on, óránként 100 tömegrész akroleint és 30 tömegrész kénhidrogént vezetünk be 1000 tömegrész vákuumgázolajat tartalmazó keverős ké- 20 szülékbe. A bevezetést 2 óra múlva megszűntetjük, és a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük. Ezután 10 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavat adunk a reakcióelegyhez, és az elegyet gyenge nitrogénáramban (15-20 liter/óra) 100 - 120 *C-ra 25 melegítve a szabaddá váló vizet ledesztilláljuk. Körülbelül 1,5 óra múlva a reakció befejeződik, és a végterméket a vákuumgázolajból 0,1-1 mbar nyomáson kidesztilláljuk. így 207 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 90,5 % 30

2. példa

5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid

Az 1. példa szerint járunk el, de a vákuumgázolaj helyett 1000 tőmegrész vákuumdesztillációs maradé- 35 kot használunk. így 201 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 87,9 %

3. példa

5.6- dihidro-2H-tiopirán-3~kaibaldehÍd 40

Az 1. példa szerint járunk el, de óránként 100 tömegrész akroleint és 27 tömegrész kénhidrogént reagáltatunk. így 185 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 91,1 %, a bevitt akroleinre vonatkoztatva. 45

4. példa

5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid

Az 1. példa szerint járunk el, de óránként 100 tömegrész akroleint és 35 tömegrész kénhidrogént 50 reagáltatunk. így 196 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés 85,7 %, a bevitt akroleinre vonatkoztatva.

5. példa 55

5.6- dÍhidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid

1000 tömegrész vákuumgázolajhoz 200 tömegrész akroleint adunk, és 40 - 50 *C hőmérsékleten, 2 óra alatt 60 tömegrész kénhidrogént vezetünk a reakcióelegybe. Végül a reakcióelegyhez 10 tömegrész do- θθ decil-benzolszulfonsavat adunk, és a továbbiakban az

1. példa szerint járunk el. így 184 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 80,5 %.

6. példa

5.6- dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldelud 65

Óránként 20 liter nitrogéngáz bevezetése után 70 ’C-ra melegített elgőzölögtetőn óránként 100 tömegrész akroleint párologtatunk el, és gőz formában,óránként 30 tömegrész kénhidrogénnel egyidejűleg keverős készülékben lévő 1000 tömegrész 40 — 50 ’C-ra melegített vákuumgázolajba vezetjük. Az elgőzölögtető olajhevítésű csőkígyóból, áll. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. így 197 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 86,2 %

7. példa

2,6-dimetil-5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-karbaldehid

Óránként 200 tömegrész krotonaldehidet és 49 tömegrész kénhidrogént vezetünk keverős készülékben lévő 1000 tömegrész, 40 - 50 ’C-ra melegített vákuumgázolajba. A bevezetést 2 óra múlva megszűntetjük, és a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyhez adunk 20 tömegrész dodecil- benzolszulfonsavat, és a reakcióelegyet gyenge nitrogénáramban (15 - 20 liter/óra) körülbelül 110 ’C-ra hevítve a szabaddá való vizet ledesztilláljuk. Végül a végterméket 0,1-1 mbar nyomáson a vákuumgázolajból kidesztilláljuk (fonáspontja, 0,6 mbar nyomáson: 73 - 76 ’C; törésmutatója nD25 = 1,5265. így 407 tömegrész cím szerinti vegyületet kapunk.

Kitermelés: 91,3 %

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás az (I) általános képletű 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3- karbaldehidszármazékok előállítására a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent - azzal jellemezve, hogy első reakciólépésben akroleint vagy krotonaldehidet kénhidrogénnel katalizátortól mentes körülmények között 20 és 60 ’C között olyan ásványolajban reagáltatunk, amelynek fonáspontja magasabb, mint a kiindulási vegyületeké és a végterméké, és az akroleint vagy krotonaldehidet és a kénhidrogént egyidejűleg adagoljuk 3:1 - 1,5:1 mólaranyban, majd a második reakciólépésben a kapott adduktot közvetlenül ciklizáljuk és dehidratáljuk a műveleti hőmérsékletnél magasabb forráspontú sav, előnyösen 0,0001 10 mól% aromás szulfonsav, jelenlétében 70 és 130 ’C között, a felszabadult vizet légköri vagy csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, az 5,6-dihidro-2H-tiopirán-3- karbaldehidszármazékot csökkentett nyomáson desztillálássa! elkülönítjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy ásványolajként legalább 350 ’C forráspontú vákuumgázolajat használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az akroleint, illetve a krotonaldehidet és a kénhidrogént (2,2- 1,8):1 mólarányban egyidejűleg vezetjük a reaktorba.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kénhidrogént gázhalmazállapotban és az akroleint, illetve a krotonaldehidet folyadék- vagy gázhalmazállapotban vezetjük be a reaktorba.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas vegyületként aromás szulfonsavat használunk.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy aromás szulfonsavként dodecil-benzolszulfonsavat használunk.