JPS6136303A - ホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製造法、詳
しくは卓越した安定化効果を示す、１１）ビニルホルマ
ール系めホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、酢酸ビニ
ルモノマーよシ直接に製造する方法に関する。

（産業上の利用分野） 本発明の製造法によって得られるホルムアルデヒド水溶
液安定化剤は、部分的にホルマール化されたポリビニル
ホルマール系安定化剤であって、極く微量の添加で卓越
した安定化効果を示すから、高濃度ホルムアルデヒド水
溶液、特にアミノ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂の製造
に使用される高濃度ホルムアルデヒド水溶液の貯蔵及び
輸送時の安定化に有利に使用することができる。

（従来技術） 従来、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド濃度が３７
重量％程度のホルムアルデヒド水溶液（以下において、
ホルムアルデヒド水溶液を「ホルマリン」ということが
ある。）として市販されていた。ところが近年、高濃度
ホルマリンと称するホルムアルデヒド濃度が３７重量％
を超えるもの、たとえばホルムアルデヒド濃度が約４０
〜５５重量−のホルマリンがアミノ樹脂、フェノール樹
脂等の樹脂の製造に使用されるようになった。

−ｆｆ　Ｋ　、ホルムアルデヒドは水溶液中では、ホル
ムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メチレンクリコール（ＣＨ
２（ｏＨ）２）、低級、］？リオギシメチレングリコー
ル［ＨＯ（Ｃｌ１２０　）ｎＨ］　、さらにホルマリン
中に存在するメタノールと反応して低級ポリオキシメチ
レングリコールへミホルマール〔ＣＨ３０（ＣＨ２０）
ｎＨ〕　を形成して、これらの平衡混合物となっている
。そして、その平衡状態は、メタノール濃度が低下する
につれて、またホルムアルデヒド濃度が高くなるにつれ
て不安定圧なシ、低級ポリメチレングリコールがさらに
重合してパラホルムアルデヒドを生成する。そして、こ
のパラホルムアルデヒドは水不溶であるので、析出して
ホルマリンが白濁し、沈でんを生ずる。かかる白濁、沈
でんの生じたホルマリンは、上記の樹脂の製造その他の
多くの工業的用倫に使用できないものである。

かかる／４’ラボルムアルデヒドの析出防止のために、
ホルマリン中に多量のメタノールを含有させ、さらに高
い温度で貯蔵、輸送する方法が用いられる。たとえば、
ホルムアルデヒド濃度約４０〜５５重量−のホルマリン
中にはメタノールを０．５〜８重量％含有せしめて、か
つ貯蔵、輸送時には約２０〜６５℃の温度を維持せしめ
る必要がある。

しかも、このような多量のメタノールの含有は経済的に
不利であるばかシでなく、上記の樹脂の製造反応を円滑
、迅速に行なわせるのに支障となる。

そのために１従来、ホルムアルデヒド濃度が高く、かつ
メタノール含量の少ないホルマリンを低温で貯蔵、輸送
してもパラホルムアルデヒドの析出を防止できる安定化
剤が種々提案されているが、微量の添加で優れた安定化
効果を示すものが少ない。比較的微量の添加で優れた安
定化効果を示すものとして、ポリビニルアルコールよシ
製造したＩリビニルホルマール系安定化剤が提案された
（特公昭４４−１８２８２号公報等）。しかし、酢酸ビ
ニルモノマーより直接に、優れた安定化効果を訴すポリ
ビニルホルマール系安定化剤を製造する方法はまだ知ら
れていない。

（解決せんとする問題点） 本発明は、極く微量の添加でホルムアルデヒド水溶液の
安定化に卓越した効果を示す、ｊ？　リビニルホルマー
ル系の安定化剤を、酢酸ビニルモノマーより直接に製造
する方法を提供せんとするものでおる。

（発明の構成） 本発明のホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製造法は、
酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコールを主成分
とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させてポリ酢
酸ビニル溶液とし、得られたプリ酢酸ビニルの溶液にホ
ルマール化剤としてホルマリン水溶液と塩酸又は硫酸を
加え、加熱してホルマール化反応を行なわせ、その反応
生成物を２０〜２５℃のメタノール：水容量比＝５５：
４５〜７５：２５のメタノール混合溶液中に滴下したと
きに白濁が生ずるようＫなった時点でその反応を停止さ
せることを特徴とする方法である。

本発明の製造法における第一段の反応、すなわち酢酸ビ
ニルの重合反応は、イソプロピルアルコールを主成分と
する溶媒中で、重合開始剤の存在下で行なわせる。

ソノイソゾロビルアルコールを主成分とする溶媒ハ、純
イソプロピルアルコールが好ましいが、イソゾロピルア
ルコールに少量の他のアルコール等が含まれた混合溶媒
であっても差支えがない。

イソプロピルアルコールを主成分とする溶媒を用いる理
由は、イソプロピルアルコールが連鎖［）１定数（ｃｓ
）が７０℃で４４Ｘ１０−’と大きいために、この溶媒
中で重合させると生成ポリ酢酸ビニルが重合度が５０〜
１００程度の低重合物となり、しかも重合体収率が高い
し、またかかる低重合度のポリ酢酸ビニルがホルマール
化が容易であるし、さらにイソプロピルアルコールがホ
ルマール化反応に格別の支障を及ぼさない、からである
。これに対し、他のアルコールは連鎖移動定数が小さい
から（たとえばエチルアルコールのＣ８が７０℃で２５
　Ｘ　１０””である。）、他のアルコールを重合溶媒
として用いると、重合度が高くなりやすく、重合度の高
いポリ酢酸ビニル拡ホルマール化反応も円滑に進行しに
くい。

重合開始剤としては、ラジカル系の重合開始剤を使用す
ることができるが、アゾビスイソブチロニトリルが特に
好ましい。

重合反応における仕込割合は、酢酸ビニルモノマー１０
０重量部に対して、イソゾロビルアルコールが通常５０
〜３００重量部、好ましくは７５〜１５０重貸部であｐ
、重合開始剤は通常０．１〜０．５重量部、好ましくは
０．２〜０４重量部である服召反応は、通常、常圧の還
流下で５０〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃の温度
で行なわれ、反応時間り通常１〜１０時間、好ましくは
２〜６時間でるる。

本シら明における第二段の反応、すなわちホルマール化
反応は、通常、紀一般の反応生成物であるポリ酢酸ビニ
ル溶液に、ホルマール化剤としてホルノ・アルデヒド水
溶液と塩酸又は硫酸とを加えて加熱反応させるが、その
ホルマール化剤の添加量は、ＬＩＳ　　＋２の重合反応
において用いた酢酸ビニルモノマー１００重斂部に対し
て、ホルムアルデヒド水浴液が３７重量％ホルマリンと
して３０〜５０℃量部、塩酸が３５９６塩酸として２．
５〜１５重量部、そして硫酸が９８％硫駿として２．５
〜７．５重量部であり、さらにこのホルマール化反応系
にはホルマール化溶媒として、通常、水が添加される。

その水の添加量は、前記酢酸ビニルモノマー１００重量
部に対して１０〜１２０重量部である。

なお、ホルマール化反応系には、必要に応じてアセトン
、メタノール、ジオキサン等を少量加えることができる
。また、第一段の重合反応後に、未反応酢酸ビニルモノ
マー及び溶媒のイソプロピルアルコールを減圧下で蒸留
して回収するとともに、ポリ酢酸ビニルを一旦単離し、
そのポリ酢酸ビニルにホルマール化剤及びホルマール化
溶媒を加えて反応させることもできる。しかし、これら
の変形方法は工程が複雑化するだけで、格別のメリット
がない。

ホルマール化反応における反応温度は通常６０〜８０℃
であり、反応時間は通常５〜２０時間である。

本発明のホルマール化反応の反応進行度は、反応生成物
の１滴を、適当な濃度のメタノール−水混合溶液中に滴
下したときの白濁の生じ方によって判定することができ
る。すなわち、ホルマール化度が低い場合には、たとえ
ば２０〜２５℃のメタノール：水容量比＝３０ニア０の
溶液中に滴下すれば白濁を生ずるが、ホルマール化反応
がさらに進行すれば２０〜２５℃のメタノール：水容量
比＝５０：５０の混合溶液中に滴下すれば白濁を生ずる
。

そして、本発明のホルマール化反応において最も重要な
ことは、微量の添加で優れた安定化効果を発揮せしめる
ために、そのホルマール化度を成る一定の範囲内の部分
ホルマール化度に維持すべきである、ということである
。そのために、本発明のホルマール化反応では、そのホ
ルマール化反応生成物の１滴を、２０〜２５℃のメタノ
ール：水容量比＝５５：４５〜７５：２５の混合溶液中
に滴下したときに白濁が生ずるようになった時点で、そ
の反応を停止させるのである。

ソノホルマール化反応がこのホルマール化度に達する前
に反応を停止させても、或いはこのホルマール化度以上
に反応が進行してから反応を停止させても、得られる反
応生成物は安定化剤としての効果が劣るものとなる。す
なわち、メタノール：水容量比＝５５：４５よりもメタ
ノールが少なく、水が多い混合溶液中で白濁が生ずるよ
うになった時点で反応を停止させると、ホルマール化度
が低くすぎて、安定化効果の劣るものとなり、ホルムア
ルデヒド水溶液に多量に添加しなければ充分な安定化効
果を発揮せしめることができない。

また、メタノール：水容量比＝７５：２５よシもメタノ
ールが多く、水が少ない混合溶液中で白濁が生ずるよう
になってから反応を停止させると、ホルマール化度が高
くなりすぎて、ホルムアルデヒド水溶液に添加した場合
に溶解せず、小さな不溶のガム状物となり、この場合も
安定化効果が著しく劣る。

本発明におけるホルマール化反応の停止は、たとえば反
応系を急速に冷却することによって行なわせてもよいし
、反応系に多量のメタノール又はメタノール−水混合溶
液を添加することによって行なわせてもよいし、さらに
攪拌中の多量の水の中に反応生成物を滴下することによ
って行なわせてもよい。

かくして得られるホルマール化反応生成物溶液Ｌ１それ
をメタノール又はメタノール−水混合溶液を加えて適当
な濃度に希釈すれば、そのまま安定化剤としてホルムア
ルデヒド水溶液に添加するのに使用することができる。

また、ホルマール化反応生成物溶液から、−足部分ホル
マール化ポリビニルホルマールを分離し、それを再びメ
タノール又はメタノール−水混合溶液に適当な濃度に溶
解せしめて、七の溶液をそのまま安定化剤としてホルム
アルデヒド水溶液に添加するのに使用することができる
。

たとえば、前記の冷却によシ、又り多量のメタノールや
メタノール−水混合溶液を加えて反応を停止させた場合
には、その反応生成物溶液に１必要に応じてさらにメタ
ノール又はメタノール−水混合溶液を加えて、不揮発分
濃度が１〜１０重量％、好１しくけ５〜１０重量％にな
るようにすれば、その溶液はそのまま安定化剤としてホ
ルムアルデヒド水溶液に添加することができる。また、
前記の多量の水中にホルマール化反応生成物を滴下して
反応を停止させた場合には、部分ホルマール化ポリビニ
ルホルマールが水に不溶性であるので、その滴下時に凝
固して析出、沈でんするから、その析出した沈でんケー
キを水で洗浄して、未反応の酢酸ビニルモノマー、各溶
媒、ホルマール化剤のホルマリン、塩酸又は硫酸、さら
にはホルマール化反応時に生成した酢酸又はそのエステ
ル等を除き、得られた精製ケーキを再びメタール又はメ
タノール−水混合溶液に溶解すれば、その溶液はそのま
ま安定化剤としてホルムアルデヒド水溶液に添加するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、ポリビニルホルマール系のホ
ルムアルデヒド水溶液安定化剤を、酢酸ビニルモノマー
から直接に容易に製造することができる。

しかも、その得られる安定化剤は、ホルムアルデヒド水
溶液に極く微量添加するだけで、卓越した安定化効果を
発揮できる。

すなわち、本発明の製造法で得られる安定化剤のホルム
アルデヒド水溶液への添加量は、本発明のホルマール化
反応生成物溶液を１０５℃で１時間乾燥した場合の不揮
発分の添加濃度で示すことができる。そして、本発明の
製造法で得られた安定化剤を、たとえば５０重量％ホル
マリン（メタノール含有量０．５〜１．５重量％）に、
不揮発分濃度０．１〜０．２５ｐｐｍで添加した場合に
は貯蔵温度４５℃で、０．５〜１　ｐｐｍで添加した場
合に杖貯蔵温度４０℃で、また５〜１０ｐｐｍで添加し
た場合には貯蔵温度３５℃で、さらＫ　５０〜１００　
ｐｐｍで添加した場合には貯蔵温度３０℃で、いずれも
３０日以上パラホルムアルデヒドの析出が認められずに
１安定に貯蔵することができた。なお、前記の５０重量
％ホルマリンは、安定化剤を添加しなけれは、貯蔵温度
を５５℃以上にしないと３０日以上安定に貯蔵できなか
った。

このように、本発明の製造法で得られる安定化剤が極く
微量の添加で卓越した安定化効果を発揮できるのは、そ
の理由が必ずしも明瞭でない。しかし、推測によれば、
イソプロピルアルコール溶媒中で重合させて得られた低
重合度のポリ酢酸ビニルが特定のホルマール化度まで部
分的にホルマール化されていて、ホルムアルデヒド水溶
液に対する溶解性に優れているためではないかと考えら
れる。

ちなみに、本発明の製法によって得られる部分ホルマー
ル化ポリビニルホルマールハ、パーミッションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が約１
５０００〜５０００　、化学分析によ部分析したホルマ
ール化度が４０〜６０チの範囲内にある。なお、本発明
の製法におけるホルマール化反応時には、ポリ酢酸ビニ
ルのアセチル基のケン化とホルマー化が同時に進行する
ものであシ、その部分ホルマール化ポリビニルホルマー
ルには残存アセチル基が少量台まれている。

（実施例等） 次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述す
る。こねらの例に記載の「部」及び「チ」は、特に記載
１７ない限り重量部及び重量チを意味する。

実施例１ 反応容器に酢酸ビニル８ｏｏｐ、イソゾロビルアルコー
ル８００Ｓを加え、攪拌下に昇温させ、７０℃に達した
ときにアゾビスイソブチロニトリル３．０９を加え、７
２℃の還流下で約１時間反応させたのち、７０℃でさら
に３時間反応させた。

アゾビスイソブチロニトリルを添加してから４時間後に
、ホルマール化剤として３７チホルマリン４０（１、：
う５チ塩酸１００＃、ホルマール化溶媒として水９００
ｙを加え、７０℃でホルマール化反応を行なわせた。

ホルマール化剤を添加してから７時間後に、反応生成物
の１滴を、２０℃のメタノール：水容量比＝６５：３５
の混合溶液に滴下したところ白濁を生じたので、この時
点で反応生成物にメタノ−ｘ、１８００ｇを加え、室温
に冷却した。

得られた反応生成物溶液、すなわち部分ホルマール化ポ
リビニルホルマール溶液は、黄色透明であり、粘度が１
０　ｃｐｓ／２５℃、比重が０．９０２／２５℃、−が
０．９／２５℃、不揮発分が１０２チ（１０５℃で１時
間乾燥したもの）、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が
５６３０（ポリエチレングリコール換算）であった。

なお、酢酸ビニルの重合終了時点で一部をサンプリング
して不揮発分を測定して重合収率を算出したところ９０
．４チであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６２
５０であった。

このホルマール化生成物を、５０．４％ホルマリン（メ
タノール含量１．２％）に、不揮発分濃度基準で１０　
ｐｐｍ添加したところ、３５℃で３０日以上、パラホル
ムアルデヒドの析出なしに安定に貯蔵することができた
。なお、安定化剤を添加しなかった場合は５５℃以上で
なければ３０日以上安定に貯蔵することができなかった
。

実施例２ 実施例１におけると同様にしてポリ酢酸ビニルを重合さ
せた。

ついで、塩酸の代りに９８チ硫酸６０ｇを使用し、反応
温度を７５℃にしたほかは実施例１におけると同様にし
てホルマール化反応を行なわせたところ、反応時間１３
時間で２０℃のメタノール：水容量比、＝７０：３０の
混合溶液中で白濁を生ずるようになったので、この時点
でメタノール２７００、ｐと水６００ｇを加え室温に冷
却した。

この反応生成物溶液は微黄色透明であり、粘度が６．５
　ｃｐｓ　／２５℃、比重が０．９１０／２５℃、−が
１．２／２５℃、不揮発分が６．９％であり、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量が５８９０であった。

この反応生成物溶液を、不揮発分基準で１０ｐｐｍＫな
るように、５５．７％ホルマリン（メタノール含量０．
９％）Ｋ添加したところ、５０℃で３０日以上、パラホ
ルムアルデヒドの析出、沈でんが認められずに安定に貯
蔵することができた。なお、安定化剤を添加しなければ
６０℃以上でなければ３０日以上安定に貯蔵できなかっ
た。

実施例３ 実施例１におけると同様にして重合を行なわせてから、
ホルマール化剤として３７％ホルマリン３００．９，３
５チ塩酸２０ｇ、ホルマール化溶媒として水２０Ｍ＋を
加え、７０℃で１９時間反応させたところ、２０℃のメ
タノール：水容量比−６０：４Ｇの混合溶液中で白濁を
生じたので、この時点で反応生成物を室温に冷却した。

得られた反応生成物溶液は、粘度が１１５　ｃ　ｐｓ／
２５℃、比重が０．９６８／２５℃、−が１．０／２５
℃、不揮発分が２６．２チであった。

この反応生成物溶液を、水浴洗浄槽中の８０１の水中に
、水を攪拌しながら滴下し、析出法でんを水洗して精製
した。得られた析出、沈でんは顆粒状のケーキでちり、
このケーキを水と分離後、再び反応器に入れ、溶剤とし
てメタノール３０００ｐ及び水５００＃を加えて攪拌し
ながら、６５℃まで昇温させて溶解した。

この溶液は、粘度が９．５ｃｐｓ７’２５℃、比重が０
．８９２／２５℃、声が４．５／２５℃、不揮発分が１
０．１％であシ、重合体のＧＰＣで測定した重量平均分
子量が１２５００、ホルマール化度が５３４であった。

この溶液な安定化剤として使用し、５０．８　％ホルマ
リン（メタノール含量０９％）に、不揮発分基準の浪度
が下表に示す種々の濃度になるように務加したところ、
それぞれに示す各温度でパラホルムアルデヒドの析出な
しに３０日以上安定圧貯抗することができた。

実施例４ 実施向ｌにおりると同様にして酢酸ビニルの重合を行な
わせたのち、ホルマール化剤として３７チホルマリン４
００ｇ、９８チ硫酸２５ｇ１ホルマール化浴媒として水
１２５ｇを加え、７０℃で１０時間反応させたところ、
２０℃のメタノール：水容量比＝６５：３５の混合溶液
中で白濁を生じたので、直ちに室温に冷却した。

得られた反応生成物溶液は、粘度が１２１　ｃｐｓ／！
５℃、比重が０．９８８／２５℃、−が０．２／２５℃
、不揮発分が２５．９チであった。

この反応生成物溶液を実施例３におけると同様にして水
中に滴下し、析出法でんを水洗して精製ケーキを得た。

このケーキに溶媒としてメタノール３２００ｇ及び水５
００ｇを加えて、実施例３におけると同様にして再溶解
させた。得られた溶液は、粘度が７．５　ｃ　ｐｓ／２
５℃、比重が０．９１０／２５℃、−が３．９／２５℃
、不揮発分が８．１％であった。また、この重合体はＧ
ＰＣ測定による重量平均分子量が１３０８０であり、ホ
ルマール化度が４６チでｈつた。

この溶液を安定化剤として、不揮発分濃度が２５　ｐｐ
ｍになるように、５０．３’％ホルマリン（メタノール
含量４．１％）に添加したところ、３０℃で３０日以上
パラホルムアルデヒドを析出せずに安定に貯蔵すること
ができた。また、４４．５チホルマリン（メタノール含
ｔ０．７％’ｌＫ、不揮発分濃度が１　ｐｐｍになるよ
うに添加したところ、３５℃で３０日以上・々ラホルム
アルデヒドが析出せずに安定に貯蔵することができた。

なお、５０チホルマリンは安定化剤を添加しなければ５
０℃以上の温度でなければ、また、４４．５％ホルマリ
ンは４５℃以上でなければ、それぞれ３０日以上安定に
貯蔵することができなかった。

比較（ＰＪｌ ２０℃におけるメタノール：水容量比＝５０：５０の混
合溶液中で白濁が生ずるようになった時点で、ホルマー
ル化反応を停止させたほかは、実施例１と同様にして重
合させ、同様にしてホルマール化反応をさせた。

得られた反応生成物溶液を安定化剤として、不揮発分濃
度が１０　ｐｐｒｎになるように、５０．３％ホルマリ
ン（メタノール含量１．３％）に添加したところ、３５
℃で１０日貯蔵した時点で少量のパラホルムアルデヒド
の析出が認められた。

比較例２ ２０℃におけるメタノール：水容量比＝８０：２０の混
合溶液中で白濁が生ずるよう罠なうた時点で、ホルマー
ル化反応を停止させたほかは、実施例４におけると同様
にして重合させ、同様にしてホルマール化反応をさせた
。

得られた反応生成物溶液を実施例３におけると同様にし
て水中に滴下し、同様にして析出、沈でんを水洗した。

得られた精製ケーキに、メタノール３０００．！ｉ’、
水５００９及びジオキサ７２００Ｆの混合溶媒を加えて
溶解させた。

この溶液を安定化剤として、不揮発分が１５ｐｐｍにな
るように、５０．４％ホルマリン（メタノール含量０．
９　％　）に添加したところ、ホルマリン中に完全には
溶解せず、不溶解物が生じた。このホルマリンは３０℃
で７日貯蔵した時点でパラホルムアルデヒドの析出が認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコールを主
   成分とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させてポ
   リ酢酸ビニル溶液とし、得られたポリ酢酸ビニルの溶液
   にホルマール化剤としてホルムアルデヒド水溶液と塩酸
   又は硫酸を加え、加熱してホルマール化反応を行なわせ
   、その反応生成物を２０〜２５℃のメタノール：水容量
   比＝５５：４５〜７５：２５のメタノール混合溶液中に
   滴下したときに白濁が生ずるようになった時点でその反
   応を停止させることを特徴とするホルムアルデヒド水溶
   液安定化剤の製造法。