JPS6134734B2

JPS6134734B2 -

Info

Publication number: JPS6134734B2
Application number: JP53100718A
Authority: JP
Inventors: Hajime Sakano; Fumio Nakai; Yukio Tomari
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1986-08-09
Also published as: JPS5527361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱老化性に優れる発泡ウレタン複
合体に関する。従来から自動車、航空機等の内装品の１部或い
は全部が安全性、感触等を考慮して衝撃吸収材、
いわゆる発泡ウレタン複合体（以下単に複合体と
記す）で覆われている。この複合体は、その殆んどが熱可塑性樹脂シー
トからなる被覆材（以下被覆材と記す）と内部の
注入発泡ウレタンより構成されており、被覆材と
しては、種々の形状に対応出来る成形性を有する
必要があり、この必要性から真空成形性に優れる
半硬質または軟質の熱可塑性シートが用いられて
いる。このような複合体の中でも特に、ダツシユボー
ドを覆うクラツシユバツドは、その設置箇所が主
に車内で最も表面温度の高い前面窓ガラス直下に
あるところから、熱による影響を受けやすく、耐
熱老化性に優れる被覆材ならびに複合体が必要で
ある。一般に長時間高温中に複合体が放置されると熱
老化が進行し、被覆材の硬化、割れの発生が起
り、複合体の目的である安全性、感触のみならず
外観の面からも問題があり、この改良が要望され
ている。この被覆材の熱老化は、発泡ウレタンと一体と
なつた複合体の場合により顕著である。本発明者等は、発泡ウレタン複合体の耐熱老化
性向上について鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、被覆材とウレタンからなる発
泡ウレタン複合体において、被覆材の発泡ウレタ
ンと接する面に（Ａ―１）可撓性ウレタン樹脂、
可撓性ウレタン樹脂製造原料および塩化ビニル系
樹脂よりなる群より選ばれた１種以上と（Ａ―
２）１種以上のエチレン系不飽和単量体と一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒおよ
びＲは水素または炭素数１〜４個のアルキル
基、ｎは１〜４の整数を示す。）で示されるアミ
ノアルキルアクリレート化合物からなる共重合体
とを含む(A)有機溶媒溶液または水系エマルジヨン
を塗布後、（Ｂ―１）カルボキシ基を有するエチ
レン系不飽和単量体とアクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステルよりなる共重合
体と（Ｂ―２）ブロツク化イソシアネート化合
物、ポリＮ―アルコキシメチルメラミン化合物、
ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、
ポリジヒドロオキサジン化合物および反応性ポリ
アミド化合物からなる群より選ばれた１種以上と
を含む(B)有機溶媒溶液を塗布し、加熱架橋させる
ことを特徴とする耐熱老化性に優れる発泡ウレタ
ン複合体である。さらに、本発明について詳細に説明すると、ま
ず被覆材のウレタンと接する面に（Ａ―１）可撓
性ウレタン樹脂、可撓性ウレタン樹脂製造原料お
よび塩化ビニル系樹脂による群より選ばれた１種
以上と（Ａ―２）１種以上のエチレン系不飽和単
量体と一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒおよ
びＲは水素または炭素数１〜４個のアルキル
基、ｎは１〜４の整数を示す。）で示されるアミ
ノアルキルアクリレート化合物からなる共重合体
とを含む(A)有機溶媒溶液または水系エマルジヨン
（以下Ａ液と記す）を塗布する。Ａ液は上記の（Ａ―１）樹脂および（Ａ―２）
化合物を必須成分とし、（Ａ―１）樹脂のみでは
均一な塗膜の形成が難しく、また、（Ａ―２）共
重合体のみでは可撓性、強度が不充分であり、真
空成形時の被覆材の伸びが悪く、亀裂を生じやす
い。本発明においては、被覆材のウレタンと接する
面にＡ液塗布後、さらにＡ液塗布面上に（Ｂ―
１）カルボキシ基を有するエチレン系不飽和単量
体とアクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルよりなる共重合体と（Ｂ―２）ブロ
ツク化イソシアネート化合物、ポリＮ―アルコキ
シメチルメラミン化合物、ポリエポキシ化合物、
ポリオキサゾリン化合物ポリジヒドロオキサジン
化合物および反応性ポリアミド化合物からなる群
より選ばれた１種以上とを含む(B)有機溶媒溶液
（以下Ｂ溶液と記す）を塗布する。Ｂ溶液は上記の（Ｂ―１）共重合体および（Ｂ
―２）化合物を必須成分とし、（Ｂ―１）共重合
体のみでは、Ａ液と組合せて用いても塗膜の強度
および耐溶剤性のコントロールが困難であり、耐
熱老化性の改良効果は認め難い。（Ｂ―２）化合物のみでは、架橋の対象に自己
またはＡ液成分をあてることになり、耐熱老化性
の改良効果は充分発揮できない。すなわち、Ｂ溶
液において（Ｂ―１）共重合体は主剤であり、
（Ｂ―２）化合物は（Ｂ―１）共重合体に架橋を
もたらす助剤である。また、本発明では、被覆材のウレタンと接する
面にＡ液塗布後、Ｂ溶液をさらに塗布する必要が
あり、Ａ液の塗布のみでは、被覆材および複合材
の耐熱老化性改良効果がわずかであり、Ｂ溶液を
さらに塗布することにより著しく優れた耐熱老化
性を示す様になる。一方、Ｂ溶液塗布のみでは、
被覆材と塗膜との接着が悪く、ウレタン注入発泡
後、被覆材と発泡ウレタン層が分離した状態にな
り、実用上好ましくない。さらに、Ｂ溶液塗布後、Ａ液を塗布しては、耐
熱老化性に優れる複合体は得られない。次に、本発明の各構成成分について述べる。「可撓性ウレタン樹脂」とは、ヒドロキシル
基、カルボキシ基、アミノ基等の活性水素基を２
個以上有する活性水素化合物とジイソシアネー
ト、ジイソシアネートのアダクト体、ジイソシア
ネートの低重合体、ウレタンプレポリマー、ブロ
ツク化イソシアネート等のイソシアネートを反応
させることによつて製造できる。「可撓性ウレタン樹脂製造原料」とは、上記活
性水素化合物とイソシアネートを示し、組成物中
でまた塗布後、加熱または触媒の利用により樹脂
化され、可撓性ウレタン樹脂となる原料を意味す
る。上記活性水素化合物としては、水、エチレング
ライコール、プロピレングライコール、ポリオキ
シアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、縮合ポリエステル、ラクトン
ポリエステル、アクリルポリオール、ひまし油、
水酸基未端ポリブタジエンオリゴマー等がある。イソシアネートとしては、４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート類等、前記ジイ
ソシアネート類のアダクト体、低重合体プレポリ
マー、ブロツク化イソシアネートが挙げられる。「塩化ビニル系樹脂」としては、ポリ塩化ビニ
ル、を始め、塩化ビニルを主体とした共重合体、
例えば酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、エチレ
ン―酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、アクリル
塩エステル―塩化ビニル共重合体、プロピレン―
塩化ビニル共重合体等を挙げることが出来る。又
そられの混合物であつてもよい。（Ａ―２）共重合体を構成する１種以上のエチ
レン系不飽和単量体としては、飽和カルボン酸成
分に２〜６個の炭素原子を含むビニルエステル
類、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルベンゾエートなど、飽和アルコール
成分に１〜18個の炭素原子を含むアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソプチル、２―エチルヘ
キシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシ
ル等のエステル、マレイン酸無水物、飽和アルコ
ール成分に１〜18個の炭素原子を含むマレイン酸
モノおよびジエステル、例えばマレイン酸のメチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、２―エチ
ルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のモノお
よびジエステル：ビニルエーテル例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル：Ｎ―ビニ
ルラクタム例えばＮ―ビニルピロリドン又はＮ―
ビニルカプロラクタム：アクリル酸アミド系化合
物：第二級ビニルカルボン酸アミド：Ｎ―ビニル
―Ｎ―アルキルカルボン酸アミド等が挙げられ
る。特にエチレン系不飽和単量体としては２〜６個
の炭素原子を含むビニルエステル類とアクリル酸
及びメタクリル酸エステル類が好ましい。（Ａ―２）共重合体を構成するもう一つの「ア
ミノアルキルアクリレート化合物」としては、ア
ミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレ
ート、アミノ―ｎ―ブチルアクリレート、Ｎ―メ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ―エチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ―エチルアミノイソブ
チルアクリレート、Ｎ―ｔ―ブチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノイソプロピ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―ｎ―
ブチルアクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ―エチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―プロピルアミノ
―ｎ―プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―
プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジ
―ｎ―ブチルアミノ―ｎ―プロピルアクリレート
等のアクリル酸エステルおよびこれらに相当する
メタクリル酸エステルが挙げられる。アミノアルキルアクリレート化合物において、
ＲおよびＲが炭素数５以上のアルキル基また
はｎが５以上の場合には特に耐熱老化性の改良効
果は少ない。（Ａ―１）化合物と（Ａ―２）共重合体を含む
Ａ液は有機溶媒溶液による溶液または、水系エマ
ルジヨンである。有機溶媒溶液とするために用いられる有機溶媒
は特に制限されるものではないが、一般にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、サイメン、キユメン、
ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、ジユレン等
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチル
イソプチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、
ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化合
物等を挙げることができる。前記（Ａ―１）化合物と（Ａ―２）共重合体の
混合比（重量）は特に制限されるものでないが、
好ましくは300：100〜1000：100である。Ａ液の塗布量は特に制限されるものでないが、
好ましくは、４〜20ｇ｛（Ａ―１）と（Ａ―２）
の合計重量｝固形分／１m²である。（Ｂ―１）共重合体を構成する「カルボキシ基
を有するエチレン系不飽和単量体」としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルおよびク
ロトン酸等を挙げることができる。又、「アクリル酸エステルおよび／またはメタ
クリル酸エステル」としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―プロピ
ル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ｎ―ヘキ
シル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―
エチルヘキシル、アクリル酸クロロメチル、アク
リル酸クロロエチル、アクリル酸２―ヒドロキシ
エチル、ユチレンジアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリ
ル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸ｎ―ヘキシル、メ
タクリル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸クロロメ
チル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸
グリシジルなどを挙げることができる。（Ｂ―１）を構成するカルボキシ基を有するエ
チレン系不飽和単量体とアクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステルの構成比は特に
制限されるものでないが、カルボキシ基を有する
エチレン系不飽和単量体10〜90重量％、好ましく
は20〜80重量％である。なお、（Ｂ―１）共重合体は必要に応じて20モ
ル％以下の量の共重合可能な他の単量体を共重合
体成分として用いることもできる。この様な共重合可能な他の単量体としては、ア
クリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メ
タクリルアミド、メチロール化メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プタジエン、
イソプレン等を挙げることができる。なお、（Ｂ―１）共重合体の分子量に特に制限
はないが、極限粘度0.02〜10dl／ｇ、好ましくは
0.1〜2dl／ｇである。「ブロツク化イソシアネート化合物」として
は、フエノール、カプロラクタム、マロン酸ジエ
ステル、シアン化水素、ジフエニルアミン、コハ
ク酸イミド、アセト酢酸エステルなどでブロツク
化したトルエンジイソシアネート、ジイソシアネ
ートジフエニルメタン等のイソシアネート化合物
およびそれらとポリオール、ポリアミンとで得ら
れるプレポリマー等が挙げられる。「ポリＮ―アルコキシメチルメラミン化合物」
としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル、ベンタメチロールメラミントリメチ
ルエーテル、テトラメチロールメチミンテトラメ
チルエーテル、トリメチロールメラミンジメチル
エーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサエチ
ルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブ
チルエーテル等が挙げられる。「ポリエポキシ化合物」としては、ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルエー
テル、ブタジエンジオキサイド、ビスフエノール
Ａエビクロルヒドリンおよびこれらと種々のポリ
オール反応物であるエポキシプレポリマー等が挙
げられる。「ポリオキサゾリン化合物」としては、２，
2′―テトラメチレン（４，４―ジメチル―２―オ
キサゾリン）、２，2′―ヘキサメチレン（４，４
―ジメチル―２―オキサゾリン）、２，2′―フエ
ニレン（４，４―ジメチル―２―オキサゾリン）
等が挙げられる。「ポリジヒドロオキサジン化合物」としては、
５，６―ジヒドロ―4H―１，３―オキサジン、
１，３および１，４―ビス（5′，6′―ジヒドロ―
4′H―1′，3′―オキサジン―2′―イル）ベンゼ
ン、１，３および１，４―ビス（5′，5′―ジメチ
ル―5′，6′―ジヒドロ―4′H―1′，3′―オキサジン
―2′―イル）―ベンゼン、１，３および１―，４
―ビス―（6′―メチル―5′，5′―ジヒドロ―4′H
―1′，3′―オキサジン―2′―イル）―ベンゼン等
が挙げられる。「反応性ポリアミド化合物」としては、ナイロ
ンのアミド基の水素を他の置換基で置換した例え
ばメチロール化或いはアルコキシ化された化合物
であり、Ｎ―アルコキシメチルナイロン等が挙げ
る事が出来る。（Ｂ―２）として、特にポリエポキシ化合物と
反応性ポリアミドの混合物が好ましい。（Ｂ―１）共重合体と（Ｂ―２）化合物とを有
機溶媒溶液（Ｂ溶液）とするために用いられる有
機溶媒は特に制限されるものではなく、Ａ液に用
いられる前記有機溶媒を用いることができる。さらに、Ａ液に用いられた有機溶媒と同一で
も、また、異なつた種類でもよい。前記（Ｂ―１）共重合体と（Ｂ―２）化合物の
混合比は特に制限されるものでないが、好ましく
は固形分として１：１〜１：0.1の範囲である。なお、Ｂ溶液による塗膜の柔軟性を高めるため
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ポリビニルアルコール等のポリオール化合物、リ
ン系可塑剤および／またはポリエステル系可塑剤
を添加してもよい。Ｂ溶液の塗布量は特に制限されるものでない
が、好ましくは３〜７ｇ｛（Ｂ―１）と（Ｂ―
２）の合計重量｝／１m²である。Ａ液およびＢ溶液の被覆材のウレタンと接する
面への塗布方法としては、ロールコーター、グラ
ビアコーター或いはナイフコーターを用いる塗布
方法、或いはエアーガン、エアーレスガンを用い
るスプレー塗布方法が挙げられるがいずれの方法
でもよい。塗布後は常温乾燥でも良いが、出きればＡ液塗
布後は100℃１分程度の乾燥、Ｂ溶液塗布後は100
℃〜120℃２分程度の加熱架橋が実用上好まし
い。本発明においては、ウレタン注入発泡前に被覆
材のウレタンと接する面にＡ液およびＢ溶液によ
る塗膜が形成されておればよく、熱可塑性シート
を真空成形した後にＡ液およびＢ溶液を塗布する
方法、熱可塑性シートにＡ液のみ塗布し、真空成
形後Ｂ溶液を塗布する方法さらには、熱可塑性シ
ートにＡ液およびＢ溶液塗布後真空成形する方法
のいずれの方法でもよい。ウレタンの注入発泡は従来法でよく、何ら制限
されるものでない。以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが本発明はこれら実施例によつて制限されるも
のではない。実施例（Ａ―１）可撓性ウレタン樹脂、（Ａ―２）メ
チルメタクリレート（またはエチルアクリレー
ト）―Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体、（Ｂ―１）カルボキシ基を有するエ
チレン系不飽和単量体―アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル共重合体および（Ｂ―
２）化合物をそれぞれ第１表に示す割合で用い、
カレンダー成形されたABS樹脂系軟質シート、
いわゆるクラツシユパツドシートのウレタンと接
する面に塗布後、ウレタンを注入発泡して発泡ウ
レタン複合体を作成し、熱老化試験を行つた。結果を第２表に示す。なお、実施例“ヌ”においては、Ａ液は水系エ
マルジヨンである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１被覆材とウレタンからなる発泡ウレタン複合
体において、被覆材の発泡ウレタンと接する面に
（Ａ―１）可撓性ウレタン樹脂、可撓性ウレタン
樹脂製造原料および塩化ビニル系樹脂よりなる群
より選ばれた１種以上と（Ａ―２）１種以上のエ
チレン系不飽和単量体と一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒおよ
びＲは水素または炭素数１〜４個のアルキル
基、ｎは１〜４の整数を示す。）で示されるアミノアルキルアクリレート化合物か
らなる共重合体とを含む(A)有機溶媒溶液または水
系エマルジヨンを塗布後、（Ｂ―１）カルボキシ
基を有するエチレン系不飽和単量体とアクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルよ
りなる共重合体と（Ｂ―２）ブロツク化イソシア
ネート化合物、ポリＮ―アルコキシメチルメラミ
ン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリ
ン化合物、ポリジヒドロオキサジン化合物および
反応性ポリアミド化合物からなる群より選ばれた
１種以上とを含む(B)有機溶媒溶液を塗布し、加熱
架橋させることを特徴とする耐熱老化性に優れる
発泡ウレタン複合体。