DE2933173A1

DE2933173A1 - Urethanschaumstoff-verbundmaterial

Info

Publication number: DE2933173A1
Application number: DE19792933173
Authority: DE
Inventors: Fumio Nakai; Hajime Sakano; Yukio Tomari
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-08-16
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2933173C2; US4271230A; CA1128380A

Description

Die Erfindung betrifft ein Urethanschaumstoff-Verbundmaterial mit ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit.

Die Inneneinrichtung von Automobilen und Flugzeugen, z.B. Aufprallschutzpolster und Armstützen, wird aus Urethanschauinstoff-Verbundmaterialien hergestellt, die, um Sicherheit und guten Griff und angenehmes Gefühl bei Berührung mit dem menschlichen Körper zu gewährleisten, als Bezugsmaterial ein Flächengebilde aus einem weichen oder halbharten thermoplastischen Harz aufweisen.

Bei diesen Urethanschaumstoff-Verbundmaterialien, insbesondere für Aufprallschutzpolster, die bei hohen Temperaturen verwendet werden und dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt sind, altert das Bezugsmaterial leicht durch Wärme, wodurch es härtet und reißt und die Sicherheit und der angenehme Griff, die bei Verwendung des Urethanschaumstoff- Verbundmaterials zu erwarten sind, nicht in genügendem Maße gewährleistet sind. Ferner wird hierdurch das Aussehen beeinträchtigt.

Umfassende Untersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, die genannten Nachteile auszuschalten und Urethanschaumstoff-Verbundmaterialien mit ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit verfügbar zu machen. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist das Urethanschaumstoff-Verbundmaterial gemäß der Erfindung, das aus Urethanschaumstoff und einem Bezugsmaterial besteht und ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit aufweist und hergestellt wird, indem man auf die mit dem Urethanschaumstoff in Berührung kommende Seite des Bezugsmaterials (A) eine Lösung in einem organischen" Lösungsmittel oder eine wäßrige Emulsion, die wenigstens eine Verbindung aus der aus flexiblen Urethan-

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harzen, Ausgangsmaterialien für die Herstellung von flexiblen Urethanharzen und Vinylchloridharzen bestehenden Gruppe enthält, anschließend (B) eine Lösung, die (B-1) ein Copolymerisat eines Carboxylgruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und (B-2) wenigstens eine Verbindung aus der aus blockierten Isocyanatverbindungen, Poly-N-alkoxymethylmelaminverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Polyoxazolinverbindungen, PoIydihydrooxazinverbindungen und reaktionsfähigen Polyamidverbindungen bestehenden Gruppe in einem organischen Lösungsmittel enthält, aufträgt und das beschichtete Produkt dann der Vernetzung unter Wärmeeinwirkung unterwirft.

Gemäß der Erfindung wird auf die mit dem Urethanschaumstoff in Berührung kommende Oberfläche des Bezugsmaterials zuerst eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Emulsion aufgebracht, die wenigstens eine Verbindung aus der aus flexiblen Urethanharzen, Ausgangsmaterialien für die Synthese von flexiblen Urethanharzen und Vinylchloridharzen bestehenden Gruppe enthält (nachstehend als "Lösung A bezeichnet). Die Lösung A kann zusätzlich ein Copolymerisat wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Aminoalkylacrylatverbindung der Formel

25 CH₂=CR ^COO-C_nH_2n-N

1 2 3

in der R Wasserstoff oder Methyl ist und R und R jeweils für Wasserstoff oder C.-C.-Alkyl stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthalten. Dann wird auf die Oberfläche außerdem eine Lösung, die (B-1) ein Copolymerisat eines Carboxylgruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Acryl- und/oder Methacrylsäureester und (B-2) wenigstens eine Verbindung aus der aus blockierten Isocyanatverbindungen, PoIy-N-alkoxymethylmelaminverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Polyoxazolinverbindungen, Polydihydrooxazinverbindungen und

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reaktiven Polyamidverbindungen bestehenden Gruppe in einem organischen Lösungsmittel enthält (nachstehend als "Lösung B" bezeichnet), aufgebracht. Die in dieser Weise beschichtete Oberfläche wird anschließend zur Vernetzung erhitzt.

Die Lösung B enthält als wesentliche Komponenten das Copolymerisat (B-1) und die Verbindung (B-2). Mit dem Copolymerisat (B-I) allein ist die Einstellung der Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugsfilms selbst in Kombination mit der Lösung A schwierig, und eine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit ist nicht zu erwarten. Mit der Verbindung (B-2) allein erfolgt die Vernetzung an der Verbindung (B-2) selbst oder der Komponente der Lösung A, so daß eine genügende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit nicht erzielt wird. In der Lösung B ist somit das Copolymerisat (B-1) der Hauptbestandteil und die Verbindung (B-2) ein Hilfsmittel zur Vernetzung des Copolymerisats (B-1).

Gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß das mit der Lösung A beschichtete Bezugsmaterial weiter mit der Lösung B beschichtet wird. Wenn die Lösung A allein aufgetragen wird, wird nur eine ungenügende Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit des Bezugsmaterials und des Verbundmaterials bewirkt. Durch weiteren Auftrag der Lösung B werden ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit erzielt.

Wird dagegen nur die Lösung B allein aufgebracht, ist die Haftfestigkeit zwischen dem Bezungsmaterial und dem Beschichtungsfilm ungenügend, und nach Einführung des ürethans und dem Ausschäumen des ürethans findet Trennung des Bezugsmaterials und der Urethanschaumstoffschicht statt. Dies ist für den praktischen Einsatz unerwünscht.

Wenn die Lösung B zuerst vor der Lösung A aufgebracht wird, ist kein ausgezeichnetes Verbundmaterial herstellbar.

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Nachstehend seien die einzelnen Komponenten der Lösungen A und B erläutert. Das "flexible Urethanharz" kann durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Aminogruppen, enthält, mit einer Isocyanatverbindung, z.B. einem Diisocyanat, einem Addukt von Diisocyanat, Niederpolymerem von Diisocyanat, Urethanvorpolymerisat oder blockiertem Isocyanat, hergestellt werden.

Als "Ausgangsmaterialien für die Herstellung von flexiblen Urethanharzen" kommen die genannten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanatverbindungen in Frage, die durch Erhitzen oder durch Einwirkung eines Katalysators in flexible Urethanharze umgewandelt werden.

Beispiele von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyoxyalkylenpolyol, Polytetramethylenätherglykol, kondensierte Polyester, Lactonpolyester, Acrylpolyol, Rizinusöl, PoIybutadienoligomere mit einer endständigen Hydroxylgruppe

20 usw.

Beispiele von Isocyanatverbindungen sind aromatische Diisocyanate (z.B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat), aliphatische Diisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat), Addukte der genannten Diisocyanate,-.niederpolymere Vorpolymerisate und blockierte Isocyanate.

Als Beispiele geeigneter "Vinylchloridharze" seien genannt: Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymerisate (z.B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Acrylsäureester-Vinylchlorid-Copolymerisate und Propylen-Vinylchlorid-Copolymerisate) und ihre Gemische.

Als Beispiele "äthy]enisch ungesättigter Monomerer" seien genannt: Vinylester /on gesättigten C~-C,-Carbonsäuren

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(z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylbenzoat), Acryl- und Methacrylsäureester von gesättigten C.-C.g-Alkoholen (z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat), Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester und -diester von gesättigten C^-C*„"Alkoholen (z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monobutylmaleat, Monocyclohexylmaleat, Mono(2-äthylhexyl)maleat, Monododecylmaleat, Monooctadecylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Dicyclohexylmaleat, Di(2-äthylhexyl)maleat, Didodecylmaleat, Dioctadecylmaleat), Vinylather (z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther), N-Vinyllactame (z.B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Acrylamidverbindungen, sekundäre Vinylcarbonsäureamide, N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide usw. Hiervon werden Vinylester, Acryläureester und Methacrylsäureester mit 2 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt.

Beispiele von "Amxnoalkylacrylatverbindungen" sind Aminomethylacrylat, Aminoäthylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoäthylacrylat, N-Äthylaminoäthylacrylat, N-Äthylaminoisobutylacrylat, N-t-Butylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminoisopropylacrylat, Ν,Ν-Dimethylamino-n-butylacrylat, N-Methyl-N-äthylacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, N,N-Diisopropylaminoäthylacrylat, Ν,Ν-Di-n-propylamino-n-propylacrylat, N,N-Di-n-propylaminoäthylacrylat, N,N-Di-nbutylamino-n-propylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, Amino-n-butylmethacrylat, N-Methylaminoäthylmethacrylat, N-Äthylaminoäthylmethacrylat, N-Äthy1-aminoisobutylmethacrylat, N-t-Butylaminoäthylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-dimethylamino-

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isopropylmethacrylat, N,N-Dimethylamino-n-butylmethacrylat, N-Methyl-N-äthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diisopropylaminoäthylmethacrylat, N,N-Di-n-propylamino-n-propylmethacrylat, N,N-Di-n-propylaminoäthy1-methaerylat, N,N-Di-n-butylamino-n-propylmethacrylat usw.

Die Lösung A kann in Form einer wäßrigen Emulsion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel seien genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cymol, Cumol, Diäthylbenzol, Äthylbenzol und Duren), Ketone (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton und Cyclohexanon), Ester (z.B. Ä'thylacetat, Butylacetat), Äther (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther), Amidverbindungen (z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid) und Nitroverbindungen (z.B. Nitrobenzol und Nitrotoluol).

Die wesentliche Komponente in der Lösung A ist das flexible Urethanharz, das Ausgangsmaterial für die Herstellung des flexiblen Urethanharzes oder das Vinylchloridharz, nachstehend als "Komponente (A-1)" bezeichnet. Wenn das Copolymerisat von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der Aminoalkylacrylatverbindung, nachstehend als "Komponente (A-2)" bezeichnet, zusätzlich in der Lösung A verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A-1) und (A-2) vorzugsweise 300:100 bis 1000 zu 100, wobei jedoch dieser Bereich keine Begrenzung darstellt.

Der Menge der aufzutragenden Lösung A ist keine Grenze gesetzt, jedoch kann die Menge gewöhnlich 4 bis 200 g (gerechnet als feste Komponenten, die in der Lösung A enthal-

2
ten sind) pro m betragen.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, das eine Carboxylgruppe enthält und ein Bestandteil des Copolymerisate (B-1) ist, kann beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,

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Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure sein. Beispiele des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, der ein anderer Bestandteil des Copolymerisats (B-1) ist, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Chlormethylacrylat, Chloräthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Äthylendiacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylraethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Chlormethylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Das Gewichtsverhältnis des eine Carboxylgruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters im Copolymerisat (B-1) unterliegt keiner Begrenzung, kann jedoch gewöhnlich 10/90 bis 90:10 betragen und beträgt vorzugsweise 20:80 bis 80:20. Außer diesen Bestandteilen kann das Copolymerisat (B-1) ein beliebiges anderes copolymerisierbares Monomeres in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% enthalten. Beispiele dieses anderen copolymerisierbaren Monomeren sind Acrylamid, methyloliertes Acrylamid, Methacrylamid, methyloliertes Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien und Isopren. Das Copolymerisat (B-1) hat gewöhnlich eine Grenzviskosität von 0,02 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,1 bis 2 dl/g, jedoch stellt dies keine Begrenzung dar.

Als "blockierte Isocyanatverbindung", die als Komponente (B-2) dienen kann, eignen sich beispielsweise Isocyanatverbindungen, z.B. Toluylendiisocyanat und Diisocyanatodiphenylmethan, worin die Isocyanatgruppe mit Phenol, Caprolactam, Malonsäurediester, Cyanwasserstoff, Diphenylamin, Succinimid oder Acetacetat blockiert ist, und aus ihnen und Polyolen oder Polyaminen gebildete Vorpolymerisate. Beispiele der "Poly-N-alkoxymethylrielaminverbindung" sind Hexametyb Imelaminhexamethylather, Pentamethylol-

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melamintrimethylather, Tetramethylolmelamintetramethyläther, Trimethylolmelamindimethylather, Hexamethylolmelaminhexaäthylather, Hexamethylolmelaminhexabutylather usw. Beispiele der "Polyepoxyverbindung" sind Bisphenol A-diglycicylather, Butadiendioxid, Bisphenol A-epichlorhydrin und Epoxyprepolymerisate, die aus diesen Verbindungen und verschiedenen Polyolen erhalten werden. Als Beispiele der "Polyoxazolinverbindung" sind 2,2'-Tetramethylen-(4 ,4-dimethyl-2-oxazolin) , 2,2'-Hexamethylen-(4,4-dimethyl-2-oxazolin) und 2,2'-Phenylen-(4,4-dimethyl-2-oxazolin ) zu nennen. Beispiele der "Polydihydrooxazinverbindung" sind 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin, 1,3- und 1,4-Bis(5',5'-dimethyl-5',6'-dihydro-4¹H,1',3'-oxazin-2'-yl)benzol und 1,3- und 1,4-Bis(6'-methyl-5',5'-dihydro-4Ή-1 ' ,3'-oxazin-2'-yl)benzol. Die "reaktionsfähige Polyamidverbindung" kann eine Verbindung sein, die durch Substitution des Wasserstoffatoms der Amidgruppe von Nylon mit einem beliebigen anderen Substituenten, z.B. einer Methylolgruppe oder einer Alkoxylgruppe, erhalten worden ist. Als spezielles Beispiel ist N-alkoxymethyliertes Nylon zu nennen. Als Komponente (B-2) wird ein Gemisch der Polyepoxyverbindung und des reaktionsfähigen Polyamids besonders bevorzugt.

Das für die Herstellung der Lösung B in Form der Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu verwendende organische Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Beliebige geeignete organische Lösungsmittel, die vorstehend für die Lösung A genannt wurden, können verwendet werden. Die in den Lösungen A und B verwendeten organischen Lösungsmittel können gleich oder verschieden sein.

Das Gewichtsverhältnis des Copolymerisate (B-1) und der Verbindung (B-2) in der Lösung B unterliegt keiner besonderen Begrenzung und kann vorzugsweise 1:1 bis 1:0,1 betracjen.

35 Zur Steigerung der Weichheit des Überzugsfilms

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der Lösung B kann eine Polyolverbindung (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerintrimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Polyvinylalkohol), ein Phosphorweichmacher und/oder ein Polyester-Weichmacher der Lösung B zugesetzt werden.

Die aufzutragende Menge der Lösung B unterliegt keiner besonderen Begrenzung und kann 3 bis 7 g (gerechnet als

2 Feststoffkomponenten) pro m betragen.

Der Auftrag der Lösungen A und B auf das Bezugsmaterial kann nach beliebigen geeigneten Methoden erfolgen, z.B. mit Hilfe einer Walzenauftragmaschine, einer Tiefdruckauftragmaschine oder einer Rakel oder durch Aufspritzen mit einer Luftspritzpistole oder einer ohne Luft arbei-

15 tenden Spritzpistole.

Das Trocknen nach dem Auftrag kann bei Raumtemperatur erfolgen. Zweckmäßiger ist es, nach dem Auftrag der Lösung A 1 Minute bei 100 C zu trocknen und dann nach dem Auftrag der Lösung B zur Vernetzung 2 Minuten unter Erhitzen bei 100 bis 120°C zu trocknen.

Das Bezugsmaterial als Komponente des Urethanschaumstoff-Verbundmaterials gemäß der Erfindung ist ein flächiges Material, das unter Wärmeeinwirkung formbar ist. In Abhängigkeit von der Verwendung des Endprodukts können verschiedene Arten von flächigen Materialien beispielsweise aus Vinylchloridharzen, die gegebenenfalls ein modifizierendes Mittel enthalten (z.B. ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate), SAN-Harze (Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate)), flächige Materialien aus ABS-Ilarzen, Polyolefinen und kautschukartigen Polymerisaten (z.B. NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), verwendet werden. Diese flächigen Materialien können v/eich, halbhart oder hart sein. Sie können gegebenenfalls geschäumt sein.

Im Falle von kautschakartigen Polymerisaten, z.B. NBR,

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kann die Struktur teilweise vernetzt sein. Wenn das Endprodukt ein Aufprallschutzpolster oder eine Armstütze ist, ist es zweckmäßig, ein weiches oder halbhartes flächiges Material zu verwenden.

Die Herstellung des Urethanschaumstoff-Verbundmaterials gemäß der Erfindung kann nach beliebigen geeigneten Verfahren ohne besondere Begrenzung erfolgen, vorausgesetzt, daß die Überzugsfilme der Lösungen A und B zwischen dem Urethanschaumstoff und dem Bezugsmaterial gebildet worden sind (d.h. Bezugsmaterial/Uberzugsfilm der Lösung A/ Überzugsfilm der Lösung B/Urethanschaumstoff). Typische Beispiele der Herstellungsverfahren sind nachstehend genannt.

a) Vakuumverformung des Bezugsmaterials, Auftrag der

Lösungen A und B und Einführung des Urethans und seine Verschäumung.

b) Auftrag der Lösung A allein auf das Bezugsmaterial, Vakuumverformung, Auftrag der Lösung B und Einführung des Urethans und seine Verschäumung.

c) Auftrag der Lösungen A und B auf das Bezugsmaterial, Vakuumverformung und Einführung des Urethans und seine Verschäumung.

d) Auftrag der Lösungen A und B auf das Bezugsmaterial, Einarbeiten des Urethanschaumstoffs in das Bezugsmaterial und thermische Formung zur Bildung eines Verbundmaterials mit der gewünschten Form.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.

30 Beispiel 1

Die Lösung A, die das in Tabelle 1 genannte flexible Urethanharz bzw. Vinvlchloridharz enthält, wird auf ein flächiges Material ims weichem Vinylchloridharz, das ein

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ABS-Harz und einen Weichmacher enthält (Aufprallschutzpolsterbezug) / aufgetragen, wobei ein Überzugsfilm aus der Lösung A gebildet wird. Dann wird die in Tabelle 1 genannte Lösung B aufgetragen, worauf unter Erwärmen vernetzt und ein Überzugsfilm aus der Lösung B gebildet wird. Die erhaltene Platte (20 cm χ 20 cm) wird zur Formung in einen Rahmen gelegt, worauf Urethan eingeführt wird. Das in dieser Weise erhaltene Urethanschaumstoff-Verbundmaterial wird dem Wärmealterungstest und dem Bewitterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 genannt.

Die Haftfestigkeit zwischen dem Urethanschaumstoff und dem Bezugsmaterial wird wie folgt bestimmt:

Das Bezugsmaterial wird vom erhaltenen Urethanschaumstoff-Verbundmaterial abgestreift, worauf die !!enge des an der Oberfläche des Bezugsmaterials haftenden Urethanschaumstoffs mit dem Auge festgestellt und durch Bewertungsziffern 1 (große Urethanschaumstoffmenge) bis 5 (kein am Bezugsmaterial haftender Schaumstoff) gekennzeichnet wird.

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Tabelle

Versuch Nr. ι	1	2	3	4	5	6	7 j 8 I	00 I I	9	10
Lösung A Flexibles ürethanharz (auf gebrach- .. . 1) te Menge; : Losung m org. Losungsm. (feste Korn- ! Wäßrige Emulsion² ' ponenten) \| ₀ ■ Vinylchloridharz g/nr) : .. 3) ι Losung in org.Losungsm.	10 I i	10	8	8	10	} 10	) — t i		1 I 10	-
€_-> - — ■ ■■— ■ ; co Lösung B Copolymerisat B-1 O (auf gebrach- _h]AA__BA)* ^w te henge ι ^\ 2 (feste Kompo-i AA-MIiA - Renten) maa-EA⁶⁾ O a/m ) ' oo ^{y/ ;} ! Verbindung B-2 J^ S-Caprolactam-blockertes TDI Diglycidylather N-methoxymethyliertes Nylon Bisphenol A-diglycidylather	4 1	3 2	. 4 1	4 1	4 1	4 ~ 0.7 0.3	4 1	4	Ill I I I I

CD CO Ca>

Fußnoten zu Tabelle 1:

1) Das Urethanharz "Nipporan 5104" (Hersteller Nippon Polyurethane Co., Ltd.) wird mit DimethyläthyIketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

2) Wäßrige Urethanemulsion "Bondick 1050" (Hersteller Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

3) Gemisch des Produkts "Sumilit MXC-7" (Hersteller
Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis von 12,5 : 7,5, mit Methyläthylketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

4) Copolymerisat von Methacrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,6).

5) Copolymerisat von Acrylsäure und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,7).

6) Copolymerisat von Methacrylsäure und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,6).

Die Lösung B ist mit MethyläthyIketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

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Tabelle 2 (Wärmealterungsbeständigkeit)

Tabelle 3 (Wetterbeständigkeit)

Versuch Nr.

Dehnung des Bezugsmaterials nach Bestrahlung im Sunshine-Weatherometer (%) (Temperatur der schwarzen Tafel 83°C)

300 Stunden

400 Stunden

39
30

55
40

	1	2	3	Λ	5	6	7	8	9	10
Dehnung des Bezugsmaterials nach Wärmealterung (%) 110⁰C, 400 Stunden 120⁰C, 400 Stunden	170 105	165 100	160 100	165 105	160 100	190 130	40 30	*15 <10	<15 <10	<10 <10
Haftfestigkeit zwischen Urethanschaum- F? stoff und Bezugsmaterial nach Wärme- _ alterung, ° Bewertungsziffer 1-5	2	2	₂	2	3	2	' 5 3	3	4
^₀ Biegung des Urethanschaumstoff-Verbund- ^ materials nach Wärmealterung (110 C, O 400 Std.) co- O= nicht gebrochen; χ = gebrochen	O	O	O	O	O	O	; X -X	X	X

10

8
0

Beispiel 2

Die in Tabelle 4 genannte Lösung A (in organischem Lösungsmittel) wird auf die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Platte aus weichem Vinylchloridharz aufgebracht, wobei ein Überzugsfilm der Lösung Λ gebildet wird. Anschließend wird die in Tabelle 4 genannte Lösung B (in organischem Lösungsmittel) aufgetragen, worauf thermisch vernetzt wird, wobei ein Überzugsfilm der Lösung B gebildet wird. Unter Verwendung des erhaltenen flächigen Materials wird ein Urethanschaumstof f- Verbundmaterial wie in Beispiel 1 hergestellt, dessen Wärmealterungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit ermittelt werden. Außerdem wird die Haftfestigkeit zwischen Bezugsmaterial und Urethanschaumstoff vor der Wärmealterung (Bewertungsziffern 1 bis 5) ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 6 und 7 genannt.

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Tabelle

Versuch Nr.

Lösung A j (aufgetra-i gene Menge (Feststoff-· komponenten) g/m²)

Flexibles Urethanharz '

2)

Vinylchloridharz

Copolymerisat A-1

Methylmethacrylat-

N,N-Dimethylaminoäthyl-

methacrylat

Äthylacrylat-N,N-Dimethylaminoäthyl-

Λ)

methacrylat

Lösung B

(aufgetragene Menge (Feststoffkomponenten) g/m² )

Copolymerisat B-1 5)

MMA-BA"

AA-MMA 7)

6)

AA-BA

.8)

MAA-EA MAA-AA-BA⁹' Verbindung B-2

i-Caprolactam-blockiertes TDI 2 Diglycidylather N-methoxymethyliertes Nylon Bisphenol A-Diglycidylather -

12

13

15

17 · 18

' 20

12

! 12

12

I _ I

j -

' 2

21

CO Cv)

£933173

Fußnoten zu Tabelle 4:

1) Urethanharz "Nipporon 5104" (Hersteller Nippon Polyurethane Co., Ltd.) wird mit Methyläthylketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

2) Geraisch des Produkts "Sumilit MCX-7" (Hersteller Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis von 12,5 : 7,5, mit Methyläthylketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

3) Copolymerisat von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 70:30.

4) Copolymerisat von Äthylacrylat und N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 70:30.

5) Copolymerisat von Methacrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,6).

6) Copolymerisat von Acrylsäure und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,7).

7) Copolymerisat von Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,7) .

8) Copolymerisat von Methacrylsäure und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60 (Grenzviskosität 0,6).

9) Copolymerisat von Methacrylsäure, Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 10:30:60 (Grenzviskosität 0,7).

Die Lösung B ist mit Methyläthylketon auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt.

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Tabelle 5 (Wärmealterungsbeständigkeit)

Versuch Nr.	11	12	13	14	15	16	I 17	18	19	20	21
Dehnung des Bezugsmaterials nach Wärmealterung (%) 100⁰C, 600 Stunden 125°C, 350 Stunden	155 ' 80	150 90	150 90	150 90	130 70	45 30	¹⁵ <10	<10 < 10	40 20	<10 <10	.'10 <10
Haftfestigkeit zwischen Ürethanschaum stoff und Bezugsmaterial nach Wärmealte rung, ₁	1	1	1	3	2	2	3	5	1	4
Biegung des Urethanschaumstoff-Verbund- materials nach Wärmealterung (100⁰C, 400 Stunden) ο = nicht gebrochen; χ = gebrochen °	O	O	O	O	X	X	I I X	X	X	X

Tabelle 6 (Wetterbeständigkeit) Versuch Nr.

11

13 21

Dehnung des Bezugsmaterials nach Bestrahlung

im Sunshine-Weatherometer (%) (Temperatur der

schwarzen Tafel 85°C)

300 Stunden 45 42

400 Stunden 35 30

Tabelle 7

Haftfestigkeit zwischen ürethanschaumstoff und Bezugsmaterial vor der Wärmealterung (Bewertungsziffern 1-5)

Versuch Nr. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Bewertungsgrad 11113 13 4 5 2 4

Beispiel 3

Die in Tabelle 8 genannte Lösung A (in organischem Lösungsmittel) wird auf eine weiche Platte aus ABS-Harz, die durch Kalandrieren hergestellt worden ist (Bezug des Aufprallschutzpolsters) aufgebracht, wobei ein Überzugsfilm der Lösung A gebildet wird. Anschließend wird die in Tabelle 8 genannte Lösung B (in organischem Lösungsmittel) aufgetragen, worauf durch Erhitzen vernetzt und ein Überzugsfilm der Lösung B gebildet wird. Das erhaltene flächige Material wird zur Formung in einen Rahmen gelegt, worauf das Urethan eingeführt wird. Das hierbei erhaltene Urethanschaumstoff-Verbundmaterial wird dem Wärmealterungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

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Tabelle

C*> O O O CO ■-^ O 00 -J KO

Versuch Nr.	22	23	24	25	26	27	28	29	30	31
Lösung A (aufgetragene Menge (Feststoff komponenten) , g/m²) (A-D Flexibles ürethanharz ' (A-2) Methylmethacrylat-N,N-Dimethyl- aminoäthylmethacrylat- 2) Copolymerisat ' (A-2) Äthylacrylat-N,N-Dimethylamino- äthylmethacrylat-Copolymerisat ^	12 3	12 3	12 3	I ro I	12 3	12 3	-	12 3	-	12 3
Lösung B (aufgetragene Menge (Feststoff- 2 komponenten), g/m ) (B-D MAA-BA-Copolymerisat ^ (B-D AA-MMA-Copolymerisat (B-D AA-BA-Copolymer is at (B-1) MAA-EA-Copolymerisat ' (B-D MAA-AA-BA-Copolymerisat⁸⁾ (B-2) t-Caprolactam-blockiertes TDI (B-2) Diglycidyläther (B-2) Bisphenol A-diglycidylather (B-2) N -methoxymethyliertes Nylon	4 2	4 2	4 2	4 2	2	4	4 2	IiIIiIlIl	ι ι ι ι ι ι ι ι ι	4 2

KJ

CO is»

Fußnoten zu Tabelle 8

1) Urethanharz "Nipporan 5104" (Hersteller Nippon Polyurethane Co., Ltd.)

2) Copolymerisat von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoathylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 70:30.

3) Copolymerisat von Äthylacrylat und N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 70:30.

4) Copolymerisat von Methacrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60.

5) Copolymerisat von Acrylsäure und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60.

6) Copolymerisat von Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60.

7) Copolymerisat von Methacrylsäure und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis von 40:60.

8) Copolymerisat von Methacrylsäure, Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 10 : 30 :

Beim Versuch Nr. 31 ist die Lösung A eine wäßrige Emulsion,

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INSPECTED

Tabelle

Versuch Nr.	22	23	24	25	26	27	28	29	O	30	31
Dehnung des Bezugsmaterials nach Wärmealterung (%)
100°C, 600 Stunden	155	150	160	45	15		40		X		150
125°C, 350 Stunden	30	90	105	30	φ	<io	20 < 10	<10	80
Haftfestigkeit zwischen Urethanschaumstoff und Bezugsmaterial nach Wärmealterung
ο = gute Haftfestigkeit χ = schlechte Haftfestigkeit	O	O	O	O	O	X	X	O	O
Biegung und Reißen des Urethanschaumstoff- verbundmaterials nach Wärmealterung (100⁰C₇ 600 Stunden)
ο = kein Reißen χ = Rißbildung festgestellt	O	O	O	X	X	X	X	X	O

NJ CD CO U)

Claims

Patentansprüche

1. Urethanschaumstoff-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Urethanschaumstoff und einem Bezugsmaterial besteht, das hergestellt worden ist, indem man auf die mit dem Urethanschaumstoff in Berührung kommende Oberfläche des Bezugsmaterials (A) eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Emulsion, die wenigstens (A-1) eine Verbindung aus der aus flexiblen Urethanharzen, Ausgangsmaterialien für die Herstellung von flexiblen Urethanharzen und Vinylchloridharzen bestehenden Gruppe enthält, anschließend (B) eine Lösung, die (B-1) ein Copolymerisat eines Carboxylgruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Acryl- und/oder Hethacrylsäureestern und (B-2) wenigstens eine Verbindung aus der aus blockierten Isocyanatverbindungen, Poly-N-alkoxymethylmelaminverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Polyoxazolinverbindungen, Polydihydrooxazinverbindungen und reaktionsfähigen Polyamidverbindungen bestehenden Gruppe in einem organischen Lösungsmittel enthält, aufträgt und das beschichtete Produkt dann der Vernetzung unter Wärme-

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einwirkung unterwirft.

2. Urethanschaumstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (A) außerdem (A-2) ein Copolymerisat aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einer Aminoalkylacrylatverbindung der Formel

CH₀=CR-COO-C H„ -N

2 η 2n ν ^

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,

2 3
R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen C.-C₄-Alkylrest stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis ist, enthält.

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