JPS6134727B2 - - Google Patents

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JPS6134727B2
JPS6134727B2 JP53019961A JP1996178A JPS6134727B2 JP S6134727 B2 JPS6134727 B2 JP S6134727B2 JP 53019961 A JP53019961 A JP 53019961A JP 1996178 A JP1996178 A JP 1996178A JP S6134727 B2 JPS6134727 B2 JP S6134727B2
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JP
Japan
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dispersion
diisocyanate
weight
reaction
added
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JP53019961A
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English (en)
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JPS53105597A (en
Inventor
Raishuru Arutooru
Uentsueru Uorufugangu
Deiiteritsuhi Deiiteru
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS53105597A publication Critical patent/JPS53105597A/ja
Publication of JPS6134727B2 publication Critical patent/JPS6134727B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタンをベースとした安定な
水分散液の新しい変性法、当該方法により得られ
る変性した分散液及びその軟質又は硬質基材コー
テイング用としての使用に関するものである。 親水性を付与するために変性した陰イオン，陽
イオン又は非イオンポリウレタンの安定な、即ち
非沈降性分散液の製造は、古くから知られている
（例えば英国特許第1076688号、ドイツ特許第
1184946号、ドイツ特許出願公告第1495745号、ド
イツ特許出願公開第1495847号；第2035732号；第
2344135号及び第2446440号並びに米国特許第
3479310号；第3756992号及び第3905929号；
“DIE ANGEWANDTE
MAKROMOLEKULARE CHEMIE”，26，
1972，第85〜106ページ；“ANGEWANDTE
CHEMIE”，82，1970，第53〜63ページ；J.Oil
Col.Chem.Assoc.1970，53，第363〜379ページ；
Advan.Urethan Sci.Technol.4，1976，第112〜
131ページ参照）。 これらの参考文献の中には、ポリイソシアナー
トをポリウレタン水分散液に加え得ることを示し
ているものもある；例えばドイツ特許出願公開第
1495847号では、分散液を成形物に仕上げるまえ
に、とりわけ架橋剤としてポリイソシアナートを
加えることを推薦している。米国特許第3756992
号も、分子量110から約4000を有する遊離のポリ
イソシアナートを当該明細書に記載の分散液に加
え得るという事実に関係するものである；このイ
ソシアナートの添加も、明らかに、分散したポリ
ウレタンを架橋させることを目的としている。 驚くべきことに、好ましくは乳化剤を含まずに
水分散性ポリマーを含み得る安定なポリウレタン
水分散液の、実際に使用する場合に有用な性質
は、以下に詳細に記載する方法により特別に選択
したジイソシアナートを分散液に加えると、かな
り改善し得ることが見出されたが、ジイソシアナ
ートを添加すれば、明らかに、ジイソシアナート
から生成したポリ尿素で分散したラテツクスス粒
子は包まれてしまう。 本発明は、変性した合成樹脂水分散液の製造法
において、必要があればイソシアナート重付加反
応及び／又はイソシアナート基のダイマー化及
び／又はイソシアナート基のカルボジイミド化及
び／又はイソシアナート基のトリマー化を促進す
る触媒の存在下に、室温で液体である有機ジイソ
シアナートを、ポリウレタンを含む沈降しない合
成樹脂水分散液に加え、同時に反応物を、目に見
える起泡が生じない０ないし50℃の温度で混合
し、ジイソシアナートを加えた後当該イソシアナ
ートの少なくとも50％のイソシアナート基が反応
し終るまで上記の温度条件を維持し、必要があれ
ば更に100℃まで加熱して反応を完結させること
を特徴とする変性した合成樹脂水分散液の製造法
に関するものである。 また、本発明は、当該方法で得られる変性した
合成樹脂分散液並びにその軟質及び硬質基材コー
チング用としての使用に関するものである。 本発明に係る方法で使用する合成樹脂水分散液
は、固形分10〜60重量％好ましくは20〜50重量％
の、乳化剤を含まぬ非沈降性分散液が好ましい
が、この様なポリウレタン分散液と必要があれば
乳化剤を含む重合生成物の分散液との混合物も、
本発明の方法では使用することができる。この様
な混合物を使用する場合、その全固形分は、10〜
60重量％好ましくは20〜50重量％とすることがで
き、また全固形分に対する重合生成物の割合は、
70重量％まで好ましくは50重量％までとすること
ができる。本明細書における“沈降性”分散液と
は20℃で４週間貯蔵後、目に見える沈殿物を形成
しない合成樹脂分散液を意味する。 この様な条件を満足するポリウレタン水分散液
であれば、ポリウレタンが陰イオン，陽イオン及
び／又は非イオンの、親水性に変成されたポリウ
レタンであるか否かには無関係に、また分散した
ラテツクス粒子が球状，繊維状又は板状の形態に
あるか否かには無関係に、本発明に係る方法に適
するものである。この様なポリウレタン分散液の
製造は、当該技術分野では良く知られており、例
えば上記の文献に掲載された方法で行うことがで
きる。 ポリマー分散液の混合物に対し70重量％までと
は、本発明に係る方法を行う前に、重合生成物の
水分散液をポリウレタン分散液と混合し得るとい
うことである。この様な分散液としては、ポリウ
レタン分散液と相溶性のあるポリマー分散液であ
れば差し支えなく、例えば米国特許第2939013号
並びにドイツ特許出願公開第2014385号；第
1953345号；第1953348号及び第1953349号に掲載
されているものである。原則としては、ポリウレ
タン分散液と相溶性のあるいかなるポリマーラテ
ツクスでも、例えば天然若しくは合成ゴム、スチ
レン―ブタジエンコポリマー、２―クロロブタジ
エンのポリマー、スチレン―アクリロニトリルコ
ポリマー、ポリエチレン、クロロスルホン化若し
くは塩素化ポリエチレン、ブタジエン―アクリロ
ニトリルコポリマー、ブタジエン―メタクリラー
トコポリマー、ポリアクリル酸エステル、PVC
又は一部ケン化し得るエチレン―酢酸ビニルコポ
リマーをベースとするものでも使用し得る。 特に好ましいポリマーラテツクスは、ポリアク
リロニトリル、ブタジエン―アクリロニトリルコ
ポリマー又はアクリロニトリル、ブタジエン及び
スチレンをベースとするグラフトコポリマー、そ
のほかポリ（メト）アクリラートをベースとする
ものである。 本発明に係る方法に適するジイソシアナート
は、室温で液体であり、最大平均分子量400好ま
しくは300を有する有機ジイソシアナートであ
る。イソシアナート基が異なる反応性を有するジ
イソシアナートが好ましい。次に挙げるものが適
当なジイソシアナートの例であるが、これらは混
合物として使用することもできる；２，４―ジイ
ソシアナートトルエン、2.6―ジイソシアナート
トルエン、当量より少ない量のトリプロピレング
リコール若しくはテトラプロピレングリコールと
反応させて液化した４，4′―ジイソシアナートジ
フエニルメタン（NCO／OHのモル比は、１：
0.1〜１：0.3）、イソシアナート基を一部カルボ
ジイミド化して液化した４，4′―ジイソシアナー
トジフエニルメタン、１―メチル―２，４―ジイ
ソシアナートシクロヘキサン、１―メチル―2.6
―ジイソシアナートシクロヘキサン、１―イソシ
アナート―３，３，５―トリメチル―５―イソシ
アナートメチルシクロヘキサン、４，4′―ジイソ
シアナート―ジシクロヘキシルメタン及びヘキサ
メチレンジイソシアナート又はヘキサメチレンジ
イソシアナートと当量より少ない量の低分子量グ
リコール例えば１，２―ジヒドロキシプロパン又
はジプロピレン若しくはトリプロピレングリコー
ルとの反応生成物。2.4―ジイソシアナートトル
エン及び先に例示した脂環族ジイソシアナート
が、ジイソシアナートとして好ましい。 平均分子量が400よりかなり高いジイソシアナ
ート及び三官能以上のポリイソシアナートは、あ
まり適当ではなく、せいぜい少量加え得る程度の
ものである。 モノイソシアナートは、本発明に係る方法には
不適当である。 本発明に係る方法を行う場合、本発明で変成す
るべき合成樹脂分散液を、温度制御が可能で、撹
拌機その他の混合装置を備える反応容器に入れ、
０〜50℃好ましくは10〜30℃の起泡が観察されな
い温度でジイソシアナートを加えるが、このジイ
ソシアナートの添加は、成分を混合しながら行
う。この様な条件は、全イソシアナートを加えた
後、当該ジイソシアナートの少なくとも50％のイ
ソシアナート基が反応し終るまで維持する。必要
があれば、更に100℃まで加熱し、反応を完結し
得る。 本発明に係る方法で使用すべきジイソシアナー
トの量は、変性した合成樹脂分散液の全固形分に
対し、1.5〜80重量％好ましくは３〜50重量％で
ある。ヘキサメチレンジイソシアナートの場合、
その好ましい量は1.5〜５重量％である。 分散液中のラテツクス粒子をポリ尿素の層で包
むという本発明に係る所望の効果を得るには、先
に示した温度条件を正確に守ることが必要であ
り、さもないと好ましくない反応、例えばラテツ
クス粒子を包まずにポリウレタン粒子と並行して
生じるポリ尿素の生成又は分散した合成樹脂の凝
結を伴なう架橋反応を予期しなければならないか
らである。 ジイソシアナートの添加中及び添加後の温度制
御のほかに、二酸化炭素放出中の混合条件及び圧
力条件もかなり重要であるが、その理由は、混合
物が発泡しない様な方法で、常に反応を行わなけ
ればならないからである。しかしながら、多くの
場合、放出された二酸化炭素を除くには、僅かに
減圧することが有利である。 本発明に係る方法を行う場合、特に反応温度を
低く保つときには、イソシアナート反応を促進さ
せる公知の触媒を加えることも有利である。 適当な触媒には、特にイソシアナート付加反応
を促進させる第三級アミン例えばトリエチルアミ
ン又はトリブチルアミン、Ｎ―メチル―ジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン及びトリ
エタノールアミンがある。 イソシアナート基のダイマー化及び／又はトリ
マー化反応を促進する触媒例えばトリブチルホス
フイン、及びイソシアナート基のカルボジイミド
化を促進する触媒例えばホスホリンオキシドを加
えることが有利な場合もある。これらの全ての触
媒は、一般に、変性用に用いたジイソシアナート
の量に対し、0.2〜10重量％好ましくは１〜５重
量％の量で使用する。 ポリウレタン分散液とポリマー分散液との混合
物の代りに、先ず純粋なポリウレタン分散液を本
発明に係る方法に使用することができ、次いで本
発明に係る反応の完結中又はその後に、分散液を
先に例示したタイプの適当なポリマー分散液と混
合することができる。この様にして製造する合成
樹脂分散液も、実際に使用する場合には、相当す
る未変性の合成樹脂分散液に比較し、重要な利点
を有す。 同様にして、本発明により変性する合成樹脂分
散液は、例えば良好なフイルム形成性を保持しな
がら生成物の手ざわりや強度を改善するため、従
来のポリウレタン分散液と混合することができ
る。 上記のように、本発明に係る方法により、分散
したラテツクス粒子をポリ尿素のフイルムで包む
ことが可能となり、このことは、生成物を使用す
る観点から、特に、貯蔵中の分散液の安定性を減
少させることなく当該分散液から製造したシート
の引張り強度、耐摩耗性、耐水性及び耐熱性を増
大させ、手ざわりを改善させ、結晶化傾向を減少
させ又はブロツク化を防止させるので有利であ
る。 本発明に係る変性した分散液は、基本的には未
変性分散液と同じ目的に、例えば紙、織物又は天
然及び合成皮革上での軟質で均質な又は多孔質の
コーテイング製造用、接着剤や含浸剤、比較的硬
質か完全に硬質のコーテイング例えば木や金属用
のラツカーとして、又は顔料の被覆用やガラス繊
維用のサイズ剤として使用することができる。生
成物は、水性相での使用が好ましいが、ときには
微細粉末として使用し得ることもある。勿論、生
成物は、成形した後支持体から剥離してフイルム
とすることもできる。本発明に係るポリ尿素変性
の利点は、当該変性により分散液の性質が驚くほ
ど改善されることにあり、従つて多くの場合、か
ねて不適当であつた非常に低廉な分散液又はその
混合物の使用が可能となる。水分散液は、例えば
コーテイング層用には水に対する感受性が過度の
ため、使用するにはしばしば不適当である。本発
明に係る方法では、実施例に示す様に、不適当な
分散液を、ポリ尿素でその分散粒子を包むことに
より、耐水性表面コーテイングや更にウエツトな
状態で耐摩耗性のある皮革仕上げ剤に転換させる
ことが可能である。更に、個々の場合に厳密に適
する様にその性質を変える一群の生成物は、単一
分散液から本発明により製造し得る。例えば同一
基材に幾層かのコートを施す場合、未変成の一次
水分散液は、織物に接着させるための下塗り用と
して使用することができ、一方同一の一次分散液
をベースとするが、ポリ尿素で被覆させて改善
し、特定の機能を有する様に調整した分散液は、
二次又は表面コーテイング用に、また必要があれ
ば三次コーテイング用又は仕上げ用としても使用
することができる。さもなければ、一次水分散液
は、種々の量の１種又は２種以上のジイソシアナ
ートと作用させることができるので、当該分散液
は、異なる基材例えば紙、織物、天然若しくは合
成皮革、木、鋼又はガラス（繊維）に、及び異な
る使用法に適合させることができ、また全ての場
合に良好な品質のコーテイングを生成させる。本
発明に係るポリ尿素で包み、ポリ尿素の含有率が
高いポリウレタン分散液は、当該分散液に未被覆
ラテツクスを撹拌添加すれば、その性質を種々変
えることもできる。例えば、ポリ尿素で包み、改
善した、表面コーテイングとして最適な分散液
は、柔軟なポリアクリラートラテツクスと混合し
たり、同一皮革用の下塗り接着剤として使用する
ことができる。 均質のコーテイングは、ドクターワイパー法、
カスチング法若しくはスプレー法により、又は直
接若しくは反転法により、いかなる基材に対して
も得ることができる。軟質体又は硬質体へのコー
テイングは、夜浸させても製造し得る。支持体な
しのホイルは、例えば本発明に係る生成物を個々
の紙や帯状の鋼にドクターワイパーを用いて適用
し、次に加熱炉で水分を除去して後、支持体から
剥せば得ることができる。 本発明に係る変性した合成樹脂分散液は、適当
な乾燥法例えば凍結乾燥法又は噴霧乾燥法によ
り、粒子サイズ１〜５μｍの微細粉末製造用にも
特に適している。この様な粉末は、直接又は水若
しくは他の分散剤と混合した後に、第二分散液の
形態で基材に適用し得る。当該粉末は、重付加反
応させ得る反応基を有する有機媒体中に懸濁させ
得る場合もある。例えば、第二分散媒体として
は、ポリオール又はポリイソシアナートを使用す
ることができる。不活性有機媒体としては、溶媒
や合成樹脂を含む溶液を使用することができる。 実験の部 実験の一般的な指針 成分を混合する場合、通常疎水性であるジイソ
シアナートを、水分散液にすばやくかつ良好に乳
化させ、同時にできるだけ空気を少なくし、好ま
しくは全く存在させずに撹拌添加すれば、過度の
起泡は防止し得る。この方法は、非常に滞留時間
の短い、非常に効率の良いスタテイツクミキサー
（static mixer）例えばケニツクス（Kenics）ミ
キサー又はダイナミツクコンテイニユアスフロー
ミキサー（dynamic continuous flow mixer）中
で、成分を所定の温度に維持することにより行う
ことができる。多くの場合、先ず、僅かな例えば
全分散液量の20〜40重量％の水分散液でジイソシ
アナートを乳化した後、残りの分散液を有する従
来の撹拌機を備えた装置に入れ、当該混合物を僅
かな減圧（300〜600トル）下でゆつくり撹拌すれ
ば十分であり、ジイソシアナートは、良好に乳化
した形で存在する。次いで反応混合物は、ジイソ
シアナートが水とゆつくり反応し、二酸化炭素を
放出する温度に徐々に調整する。実際例に示した
反応温度は、全イソシアナートの大部分即ち約80
〜95重量％の反応温度(5)と残りのイソシアナート
の反応温度(6)に関するものである。アセトン溶液
から製造したPUR水分散液のアセトン含有量
は、0.1重量％以下好ましくは0.5重量％以下であ
る。 実験室的方法 方法 全イソシアナートを、一度に、できるだけ低い
温度で、予じめ従来の実験室用撹拌装置に入れて
おいた分散液の液相に直接加え、必要があれば水
で希釈する。ジイソシアナートの添加中はかなり
の速度で撹拌し、イソシアナートの添加後はでき
るだけ遅く撹拌すれば、ジイソシアナートは、こ
の分散液中に良好に乳化する。次いで僅かに減圧
（500±150トル）し、混合物を(5)で示した主反応
温度に調整する。二酸化炭素の放出による起泡が
激しければ、氷水で冷却して反応温度を低下させ
る。ポリ尿素の生成状況の把握は、週期的にサン
プルを取り出し、遊離イソシアナート量を測定し
て行う。加えたジイソシアナート量の約90重量％
がポリ尿素に転換したならば、反応混合物を、も
はや遊離のイソシアナートが検出し得なくなるま
で温度(6)に加熱する。 方法 ジイソシアナートの乳化は、少量で、連続的に
ゆつくりと又は非連属的に行い、残分を加える前
にジイソシアナートの30〜70重量％を反応させて
しまう。触媒として加える有機化合物は、ジイソ
シアナートを加える前に水分散液と混合する。そ
のほかは、方法における場合と同じ方法であ
る。 工業的方法 この反応は、螺旋型又クロスビーム（cross―
beam）型撹拌機を備えた撹拌タンクで行うが、
このタンクに水分散液の少なくとも一部を入れ
る。撹拌機は、最も遅い速度で運転する。ジイソ
シアナートは、反応容器の液相部の下から1/3に
差し込んだスチールパイプ（Ermetoパイプ、内
型５mm）を通して、窒素雰囲気下に貯蔵容器から
供給する。 方法 反応容器に入れた分散液は、所定の主要温度(5)
以下の約２〜５℃に冷却し、ジイソシアナートを
連続的に加え始める。反応温度が温度(5)を超える
場合には、激しく冷却して温度を下げるか又は供
給給速度を減少させねばならない。そのほかは、
方法及びにおける場合と同じ方法である。 方法 この方法は、ジイソシアナートを加えた後、ダ
イマー化又はトリマー化触媒（10％，使用した分
散液に希釈）を加える以外は、方法における記
載と同じである。遊離のイソシアナートがもはや
検出し得なければ、トリブチルホスフインを用い
ている場合には、その触媒量に対し硫黄華50重量
％を加えて触媒を破壊させる。ホスホリンオキシ
ドも、一部その場でカルボジイミド化して同様に
使用される。 方法 ジイソシアナートと全分散液の30〜40重量％と
を、ケニツクスミキサーを用い、できるだけ温度
(5)以下の温度で非常に激しく混合し、これを、予
じめ撹拌容器に入れておいた分散液の残分に加え
る。そのほかは、方法における場合と同じ方法
である。 方法 方法において記載した様に、ジイソシアナー
トをスタテイツクミキサー中で乳化させるが、こ
の場合、PUR分散液の全量にジイソシアナート
を乳化させ、当該混合物を、ポリマー水性ラテツ
クスを入れておいた撹拌容器に加える。そのほか
は、上記の方法における場合と同じ方法である。 陰イオンPUR分散液Ａ（PUR＝ポリウレタン） 25℃における40％分散液の粘度：40cP；粒子
の形及び直径：球状、約0.2μｍ；チンダル効果
が強い。 組成： アジピン酸／ヘキサン―１，６―ジオール／ネオ
ペンチルグリコールのポリエステル（水酸基価
66） 100.0重量部、 ヘキサン―１，６―ジイソシアナート
17.5重量部、 エチレンジアミノ―２―エタン―スルホン酸ナト
リウム塩 2.7重量部、 脱イオン水 150.0重量部 ドイツ特許出願公告第1495745号又はドイツ特
許出願公開第2035732号に係る方法により、アセ
トン溶液から製造。
【表】 フイルムの形成及び性質 例１〜４及び６〜12で製造したポリ尿素
（PUR）分散液を、ドクターコーターを用いてガ
ラス板に塗布し、120〜150℃（約３〜10分）で水
を蒸発させると、透明なフイルムが得られる。ジ
イソシアナートを５〜10重量％使用すると、厚さ
約0.2mmのフイルム又はコーテイングの引張強さ
は、もとの引張強さ（出発分散液Ａの比較フイル
ムに基づく）の50〜120％増となり、また優れた
破断伸度が得られる。ポリ尿素の含有量が増大す
ると、フイルムの表面は、しだいにゴム様の手ざ
わりを失い、有機溶媒に不溶性となり、また耐水
性が増してくる。実験４及び13は、そこに挙げた
ジイソシアナートが、高濃度では本発明に係る方
法には余り適当ではなく（例５）、又は室温で液
体のため完全に不適当である（例13）。 例11に示した生成物は、他のいかなる分散液と
の混合用に又は硬質の乾燥表面コーテイングとし
ての使用に特に適するものである。 略語の説明 第３欄＝ジイソシアナートの重量％（本発明で生
成したポリ尿素を含む全固形伏に対する）及
び種類 IPDI イソホロンジイソシアナート Ｈ ヘキサン―１，６―ジイソシアナート Ｈ／DPG ヘキサン―１，６―ジイソシアナー
トとジプロピレングリコールとのアダクト。
イソシアナート含有量18.3重量％ PHT 過水素化ジイソシアナートT80 PHMDI 過水素化ジイソシアナートD44 T100 トリレン―２，４―ジイソシアナート T8０ トリレン―２，４―及び―２，６―ジイ
ソシアナート、80：20の異性体混合物 D4４／TPG ４，4′―ジフエニルメタン―ジイソ
シアナートとトリプロピレングリコールとの
アダクト。イソシアナート含有量22.8％ D4４ ４，4′―ジフエニルメタン―ジイソシア
ナート 第４欄＝ジイソシアナート量に対する添加剤の重
量％ Ｎ Ｎ―メチル―ジエタノールアミン PO ホスホリンオキシド 陰イオンPUR分散液Ｂ 25℃における40％分散液の粘度：約30cP、粒
子の形及び直径：球状、約0.2μｍ。 組成： アジピン酸／フタル酸／エチレングリコールポリ
エステル（水酸基価64） 78重量部 フタル酸／エチレングリコールポリエステル（水
酸基価56） 22重量部 ヘキサン―１，６―ジイソシアナート 15重量部 エチレンジアミノ―２―エタンスルホン酸ナトリ
ウム塩 ４重量部 脱イオン水 179重量部。 ドイツ特許出願公告第1495847号及びドイツ特
許出願公開第2035732号に係る方法により、アセ
トン溶液から製造。
【表】 例14及び15で製造した貯蔵安定性を有する分散
液は、純粋な分散液Ｂとは異なり、乾燥すると50
〜110℃で高い耐水性を有する乾燥した透明なフ
イルムを形成する。 (1)は、１(2)日後の粘度である。 陰イオンPUR分散液Ｃ 25℃における40％分散液の粘度：約30cP、粒
子の形及び直径：球状、0.1μｍ。 組成： アジピン酸とブタン―１，４―ジオールとのポリ
エステル（水酸基価50） 100.0重量部 トリレンジイソシアナートの異性体２，４：２，
６＝65：35の混合物 12.0重量部 エチレンジアミノ―２―エタンスルホン酸ナトリ
ウム塩 2.5重量部 脱イオン水 172.0重量部。 ドイツ特許出願公開第1495745号及びドイツ特
許出願公開第2035732号に係る方法により、アセ
トン溶液から製造。
【表】 例18及び19から得られる無水のフイルム及びコ
ーテイングは、非常に高い引張強さ400〜
470kp／cm2と破断伸度600〜850％を有し、10℃以
上の温度で透明であるが、本発明による変性をし
なかつた生成物（引張強さ210kp／cm2、破断伸度
870％）の結晶化は、非常に遅い。更に、ポリウ
レタン（PUR）コーテイングの耐水性が非常に
増大し、同時に有機溶媒中での膨張が減少する。 陰イオンPUR分散液Ｄの製造 反応混合物 ビスフエノールＡから出発したポリプロピレング
リコールポリエーテル（水酸基価197）（PE）
85重量部 ２―ブテンジオール（１，４）とNaHSO3とのプ
ロポキシル化アダクト（水酸基価264、76％トル
エン溶液）（AD） 15重量部 ヘキサメチレン―（１，６）―ジイソシアナート
（Ｈ） 44重量部 尿素 11重量部 脱イオン水 35重量部 ホルムアルデヒド（30％水溶液） 25重量部。 方法 ポリエーテル（PE）及びアダクト（AD）を水
流減圧に撹拌しながら１時間110℃で脱水した
後、70℃に冷却する。ジイソシアナート(H)を加
え、当該混合物を80℃で撹拌し、イソシアナート
含有量を5.2％とする。次いで尿素を加え、当該
混合物を125℃に加熱し、撹拌する。溶融物中に
イソシアナート基が存在しなくなれば、100℃に
冷却し、水（80℃）を加える。撹拌を約１時間続
けた後、ホルムアルデヒドを加えた後、当該混合
物を更に約１時間70℃で撹拌する。 実験例20（PUR分散液Ｄを使用） 反応混合物を室温に冷却し、方法によりイソ
ホロンジイソシアナート18重量部と反応させる。
次いで、離のイソシアナート基がもはや存在しな
くなるまで約20℃で撹拌し、反応を終了させるた
め約50℃に温度を上げる。この分散液は、固形分
29.3％、フオードカツプ粘度（４mmノズル）11.3
秒相当、PH6.1である。分散液は、透過光にチン
ダル効果を示す。 天然皮革の仕上げ カゼイン体質染料とポリマーバインダーを用
い、従来の方法でクロムなめしを行つた未バフ研
摩の天然皮革に下塗りし（Bergmann―
Grossmann，Handbuch der Gerbereichemie
und Lederfabri‐kation，Vol.，part1，第699
ページ以後、Springer Verlag Wien，1961参
照）、次の水性液をスプレーして仕上げを行う： 例20からの変性した分散液650部、シリコーン
オイル水性エマルジヨン30部及び水320部（使用
量：液約20ｇ／皮革qfs）。 室温で乾燥させた後、この皮革に、120〜140℃
で100気圧加えてアイロンをかける。この処理を
行つても、損傷は見られない。未変性のPUR分
散液Ｄで仕上げする皮革は、僅か80℃でのアイロ
ンがけで損傷し、またアイロンのプレス面に付い
てしまう。 実施例20の結果 異なる仕上げ剤で処理した３種類の皮革の堅牢
度を次の表に示す： () 例20から得られる分散液による仕上げ () イソシアナート変性を行わない分散液Ｄに
よる仕上げ () メチロール尿素基を酸触媒で重縮合させる
（）と同様の仕上げ。
【表】 〓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 変性した合成樹脂水分散液の製造方法におい
    て、室温で液体である有機ジイソシアナートを、
    ポリウレタンを含有する非沈降性合成樹脂水分散
    液に、これら成分を撹拌しながら０ないし50℃の
    温度範囲で加え、該温度条件を、全ジイソシアナ
    ートを加えた後添加ジイソシアナートの少なくと
    も50％のイソシアナート基が反応し終るまで維持
    することを特徴とする前記製造方法。 ２ イソシアナート重付加反応及び／又はイソシ
    アナート基のダイマー化及び／又はイソシアナー
    ト基のカルボジイミド化及び／又はイソシアナー
    ト基トリマー化を促進する触媒の存在下に実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ３ 更に100℃までの温度に加熱して反応を完結
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
    は第２項に記載の方法。 ４ 使用した合成樹脂分散液の固形分は10〜60重
    量％であり、また当該固形分は、水分散性ポリウ
    レタン30〜100重量％及び水分散性ポリマー70〜
    ０重量％から成ることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。
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