JPS6130672B2 - - Google Patents
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Description
本発明はベンゾトリアゾール類の製造法、詳し
くはヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元する
ベンゾトリアゾール類の新規製造方法にかかるも
のである。 ベンゾトリアゾール類は防錆防食剤、合成樹脂
安定剤等として非常に有用な物質である。 かかるベンゾトリアゾール類は現在工業的には
次式により製造されている。 一方、本発明と同じ原料ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類からの公知技術としては (a) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存
在下水素還元する方法（CA 73 66585h
（1970）、Ger offen 2003828 Jul 30 1970） (b) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤
PX3（Ｘ＝Cl、Br、OC2H5、
くはヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元する
ベンゾトリアゾール類の新規製造方法にかかるも
のである。 ベンゾトリアゾール類は防錆防食剤、合成樹脂
安定剤等として非常に有用な物質である。 かかるベンゾトリアゾール類は現在工業的には
次式により製造されている。 一方、本発明と同じ原料ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類からの公知技術としては (a) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存
在下水素還元する方法（CA 73 66585h
（1970）、Ger offen 2003828 Jul 30 1970） (b) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤
PX3（Ｘ＝Cl、Br、OC2H5、
【式】
）で還元する方法（CA 73 77250ω
（1970）、Ger offen 2003860 Aug ６ 1970） (c) ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロ
ゲン化マロン酸エチルエステル等をアルカリの
存在下で反応させる方（特開昭52−83467） (d) ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨ
ウ化水素で還元し、ベンゾトリアゾール類のポ
リアイオダイド（polyiodid）とする方法
（Ann 311 333 （1900）Zinke等） 等の方法がある。 これら公知の方法は原料コストや毒性が高い欠
点を有するかあるいは水素還元のための反応装置
の大型化等の欠点を有し、工業的、経済的に不利
をまぬがれない。さらにこれ等公知の方法は、い
ずれも反応条件がきびしくアミン系の着色物等の
副生反応が多く精製が困難である致命的欠点を有
する。 本発明者は上記従来の各方法の欠点を解消しう
る全く新しい精法を開発し本発明を完成した。即
ち本発明は一般式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原
子、反応媒質中で反応に安定な基より選ばれた同
一または相異なる原子または基を示す〕 で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類ま
たはこの塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウ
ムの金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種
と酸性媒質下で反応させることを特徴とする一般
式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は上記に同じ〕 で表わされるベンゾトリアゾール類の製造方法に
かかるものである。 本発明の反応機構は明確でないが、使用する金
属の種類でベンゾトリアゾール類の生成が大きく
異ることより反応中間体として、ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類と金属あるいはヒドロキシベン
ゾトリアゾール類と金属と酸性媒体よりなる特殊
な錯体を形成し、その錯体が複分解してベンゾト
リアゾールを生成することが予想される。一例と
してヒドロキシベンゾトリアゾール、鉄および塩
酸を用いた場合について反応式で示すと次の通り
である。 この反応は金属が鉄、コバルト、スズ、アルミ
ニウムの場合特異的にベンゾトリアゾールが生成
し亜鉛、ニツケル、チタン等では目的の生成物が
得られない。 本発明の特徴は (1) アン系着色物質の副生が少なく白色に近い高
純度品が容易に得られ、煩雑な精製工程を省略
することができること (2) 反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリ
アゾール基準） (3) 温和な反応条件でよいこと (4) 工業的に入手容易な廉価原料が使用できるこ
と (5) 亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよ
いこと などがあげられる。 本発明の出発原料として使用される前記一般式
（）で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類の置換基R1、R2、R3およびR4は水素原子、
ハロゲン原子、反応媒質中で反応に安定な基より
選ばれた同一または相異なる原子または基を示す
ものである。この反応媒質中で反応に安定な基の
具体例としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、
アミノ基、アシル基、スルホアミノ基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、スルホン基等をあげ
ることが出来る。本発明に使用されるヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の塩は反応系において酸性
媒質下、ヒドロキシベンゾトリアゾール類を遊離
することができる塩または錯体であり、具体的に
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、ヒドラジニウム塩、さらに鉄、コバル
ト、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅等の
塩または錯体をあげることができる。ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の具体例として、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、５−クロル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、４・５−ジクロル
−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４・５・
６・７−テトラクロル−１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール、６−ブロム−１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、５−メチル−１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール、６−トリフルオルメチル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メ
トキシ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５
−アセチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−５−カ
ルボン酸等をあげることができる。これら原料は
原料合成溶液から溶媒を除去することなくその
まゝ使用しても良く、また単離しても良い。本発
明に使用される鉄、コバルト、スズ、アルミニウ
ムの各金属は単体またはこれらの少なくとも一種
を含む合金である。これら金属の形状は切片また
は粉未状で使用される。工業的に好ましくは鉄、
アルミニウムの各金属が使用される。これら金属
の使用量は特に限定されるものでない。即ち、ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類も防錆防食性を有
するので部分還元してベンゾトリアゾドリアゾー
ル類の混合物もまた利用できるため、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の還元当量以下の金属を用
いることもできる。一般にはヒドロキシベンゾト
リアゾール類１モル当りこれら金属を0.5〜10モ
ル使用される。本発明に用いられる酸性媒質は鉱
酸、鉱酸の酸性塩、有機カルボン酸、有機スルホ
ン酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種である。具体的には塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、酸性硫酸アンモニウム、酸性
硫酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、トル
エンスルホン酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、
発煙硫酸、塩化鉄、塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化アンモニウム等をあげることができる。
特に工業的に好ましくは塩酸、硫酸が直接または
水希釈して使用される。これらの使用量は特に限
定されるものでないが、適当な反応速度を得るた
め、反応系の酸性度をPH４以下に調節する量が用
いられる。塩酸、硫酸等の強酸性触媒の場合、反
応に必要な量を一度に反応系に供給するより、反
応に合せて分割または連続的に供給するよい。反
応溶媒は上記の酸性媒質、水、アルコール類、エ
ステル類、エーテル類、炭化水素、酸アミドおよ
びハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の均一系または不均一系溶媒を用い
ることができる。ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸性
媒質は過剰の使用により反応溶媒を兼ねることが
できる。水以外の反応溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、酢酸エチル、エチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、ジメチルホルムアミド等をあげるこ
とができる。通常ギ酸、酢酸、水、アルコール類
の反応溶媒が多く使用される。この反応溶媒の使
用量は本発明の反応が金属を用いる不均一反応で
ある為混合、撹拌ができる量が使用される。反応
温度は０〜160℃で実施でき、好ましくは20〜120
℃である。反応圧力は反応溶媒と反応温度により
大きく変動し、特に限定されないが一般に減圧
0.5Kg/cm2〜加圧10Kg/cm2が使用されるが通常大気
圧が利用される。反応系の気相爆発を防止する為
安全な気体を圧入して行う場合にはさらに高圧の
50Kg/cm2が使用できる。反応時間は温度等の条件
により異るが通常0.1〜10時間である。反応系の
撹拌は還元剤として金属片または金属粉末を用い
る不均一反応の為反応の効率化のため通常行なわ
れるが必ずしも必要ではない。反応は連続式、回
分式いずれの方法でも実施できる。本発明法によ
り得られたベンゾトリアゾール類を含む反応液は
蒸留、濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作によつ
て容易に目的物を分離することができる。これは
そのまま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合
には蒸留、再結晶等による精製を行つた後利用さ
れる。 以下実施例により本発明を説明するが、これら
の態様により本発明が限定されるものでない。 実施例 １ 滴下ロート、還流冷却器、温度計および撹拌機
を有する容量300mlのフラスコに、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール500ｇ（0.037モル）、鉄粉
5.58ｇ（0.10モル）および水100mlを装入し、こ
の混合物を85℃に保ち撹拌しながら、濃塩酸21ml
（0.24モル）と水80mlの溶液を４時間で均一に添
加し反応させた。この反応液をｎ−ヘプタノール
50mlで４回抽出し、各抽出液を合せて、等速電気
泳動分析装置（島津製作所製IP−IB型）により
分析した。その結果、ベンゾトリアゾール4.36ｇ
（0.0366モル）、収率99％（１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール基準）のほぼ定量的収量が得られ
た。またこの抽出液より単離したベンゾトリアゾ
ールは別に合成したベンゾトリアゾールの標品と
赤外線吸収スペクトルが完全に一致することが確
認された。 比較例 １ 実施例１の鉄粉の代りにニツケル粉5.87ｇ
（0.10モル）を用いて同様に反応せしめ、また同
様に後処理して分析した。しかし目的のベンゾト
リアゾールは全く生成していなかつた。 比較例 ２ 実施例１の鉄粉の代りに亜鉛粉6.54ｇ（0.10モ
ル）を用いて同様に反応並びに後処理して分析し
た。しかし目的のベンゾトリアゾールは全く生成
していなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）および水50mlを
装入し、この混合物を60℃に保ち撹拌しながら、
酢酸12ｇ（0.20モル）および水50mlの溶液を４時
間で均一に添加し反応させた。反応液は実施例１
と同様に抽出、分析し、ベンゾトリアゾール2.73
ｇ（0.0229モル）、収率62％（１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール基準）が生成していた。また同
時に未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
1.87ｇ（0.0139モル）残存率37.4％が検出され
た。これは副反応ほとんどなく目的の反応のみ行
なわれていることを示すものである。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を使用してフラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、スズ粉11.87ｇ（0.10モル）および水50ml
を装入し、この混合物を60℃に保ち、撹拌しなが
ら濃塩酸21ml（0.24モル）、水80mlの溶液を４時
間半で均一に添加し反応させた。この反応液は実
施例１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾトリ
アゾール2.43ｇ（0.0204モル）、収率55％（１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、未反応１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール2.15ｇ（0.0159
モル）残存率43％を得た。この抽出液より単離し
たベンゾトリアゾールは実施例１と同様に赤外線
吸収スペクトルで確認した。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、コバルト粉5.89ｇ（0.10モル）および水
50mlを装入し、この混合物を90℃に保ち、撹拌し
ながら濃硫酸５ml（0.09モル）、水60mlの溶液を
５時間で均一に添加し反応させた。この反応液は
実施例１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾト
リアゾール1.10ｇ（0.0092モル）、収率25％（１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、未反応
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール3.60ｇ
（0.0267モル）残存率72％を得た。この抽出液よ
り単離したベンゾトリアゾールは実施例１と同様
に赤外線吸収スペクトルで確認した。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、アルミニウム粉2.70ｇ（0.10モル）、水50
mlおよびエタノール100mlを装入し、この混合物
を60℃に保ち撹拌しながら濃塩酸21ml（0.24モ
ル）および水20mlの溶液を６時間で均一に添加し
反応させた。この反応液は脱エタノール後実施例
１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾトリアゾ
ール4.01ｇ（0.0337モル）収率91％（１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール基準）、未反応１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール0.38ｇ（0.0028モル）
残存率7.5％を得た。この抽出液より単離したベ
ンゾトリアゾールは実施例１と同様に赤外線吸収
スペクトルで確認した。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、水10mlおよびメ
タノール100mlを装入しこの混合物を60℃に保ち
撹拌しながら濃硫酸５ml（0.09モル）および水50
mlの溶液を４時間で均一に添加し反応させた。こ
の反応液は脱メタノール後実施例１と同様に抽
出、分折した結果、ベンゾトリアゾール4.17ｇ
（0.0350モル）収率94.5％、未反応１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール0.23ｇ（0.0017モル）残存
率4.6％を得た。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、水50mlおよびベ
ンゼン100mlを装入しこの混合物を60℃に保ち撹
拌しながら濃塩酸21ml（0.24モル）と水80mlの溶
液を６時間で均一に添加し２層系で反応させた。
この有機層及び水層は実施例１と同様に抽出しこ
れを合せて同様に分析した。その結果、ベンゾト
リアゾール4.38ｇ（0.0368モル）収率99.5％のほ
ぼ定量的収量が得られた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、塩化第一鉄４水
和物19.9ｇ（0.10モル）および水150mlを装入
し、この混合物を90℃に保ち撹拌しながら８時間
反応させた。この反応液は実施例１と同様に抽
出、分析した。その結果ベンゾトリアゾール1.01
ｇ（0.0085モル）収率23％（１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール基準）を得た。 実施例 ９ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに６
−トリフルオルメチル−１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール7.50ｇ（0.037モル）、鉄粉5.58ｇ
（0.10モル）、水５mlおよびエタノール100mlを装
入し、この混合物を70℃に保ち撹拌しながら濃塩
酸21ml（0.24モル）および水30mlの溶液を２時間
で均一に添加し反応させた。この反応液は脱エタ
ノール後実施例１と同様の抽出、分析を行つた。
その結果、６−トリフルオルベンゾトリアゾール
5.94ｇ（0.0315モル）収率85％（６−トリフルオ
ル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）で
あつた。なおこの抽出液から単離した６−トリフ
ルオルベンゾトリアゾールは別に合成した６−ト
リフルオルベンゾトリアゾールの標品と赤外線吸
収スペクトルが完全に一致し確認された。 実施例 10 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに５
−クロル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
6.27ｇ（0.037モル）、鉄粉5.68ｇ（0.10モル）、水
５mlおよびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlを
装入し、この混合物を70℃に保ち撹拌しながら、
濃塩酸21ml（0.24モル）および水20mlの溶液を３
時間で均一に添加し反応させた。この反応液を減
圧下蒸留してＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを留
去し、残留物に水約100mlを加えその後実施例１
と同様にｎ−ヘプタノールで抽出し、分析した。
その結果、５−クロルベンゾトリアゾール5.28ｇ
（0.0344モル）収率93％であつた。なおこの抽出
液から単離した５−クロルベンゾトリアゾールは
別に合成した５−クロルベンゾトリアゾールの標
品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致し確認さ
れた。
（1970）、Ger offen 2003860 Aug ６ 1970） (c) ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロ
ゲン化マロン酸エチルエステル等をアルカリの
存在下で反応させる方（特開昭52−83467） (d) ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨ
ウ化水素で還元し、ベンゾトリアゾール類のポ
リアイオダイド（polyiodid）とする方法
（Ann 311 333 （1900）Zinke等） 等の方法がある。 これら公知の方法は原料コストや毒性が高い欠
点を有するかあるいは水素還元のための反応装置
の大型化等の欠点を有し、工業的、経済的に不利
をまぬがれない。さらにこれ等公知の方法は、い
ずれも反応条件がきびしくアミン系の着色物等の
副生反応が多く精製が困難である致命的欠点を有
する。 本発明者は上記従来の各方法の欠点を解消しう
る全く新しい精法を開発し本発明を完成した。即
ち本発明は一般式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原
子、反応媒質中で反応に安定な基より選ばれた同
一または相異なる原子または基を示す〕 で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類ま
たはこの塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウ
ムの金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種
と酸性媒質下で反応させることを特徴とする一般
式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は上記に同じ〕 で表わされるベンゾトリアゾール類の製造方法に
かかるものである。 本発明の反応機構は明確でないが、使用する金
属の種類でベンゾトリアゾール類の生成が大きく
異ることより反応中間体として、ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類と金属あるいはヒドロキシベン
ゾトリアゾール類と金属と酸性媒体よりなる特殊
な錯体を形成し、その錯体が複分解してベンゾト
リアゾールを生成することが予想される。一例と
してヒドロキシベンゾトリアゾール、鉄および塩
酸を用いた場合について反応式で示すと次の通り
である。 この反応は金属が鉄、コバルト、スズ、アルミ
ニウムの場合特異的にベンゾトリアゾールが生成
し亜鉛、ニツケル、チタン等では目的の生成物が
得られない。 本発明の特徴は (1) アン系着色物質の副生が少なく白色に近い高
純度品が容易に得られ、煩雑な精製工程を省略
することができること (2) 反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリ
アゾール基準） (3) 温和な反応条件でよいこと (4) 工業的に入手容易な廉価原料が使用できるこ
と (5) 亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよ
いこと などがあげられる。 本発明の出発原料として使用される前記一般式
（）で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類の置換基R1、R2、R3およびR4は水素原子、
ハロゲン原子、反応媒質中で反応に安定な基より
選ばれた同一または相異なる原子または基を示す
ものである。この反応媒質中で反応に安定な基の
具体例としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、
アミノ基、アシル基、スルホアミノ基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、スルホン基等をあげ
ることが出来る。本発明に使用されるヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の塩は反応系において酸性
媒質下、ヒドロキシベンゾトリアゾール類を遊離
することができる塩または錯体であり、具体的に
はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、ヒドラジニウム塩、さらに鉄、コバル
ト、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅等の
塩または錯体をあげることができる。ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の具体例として、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、５−クロル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、４・５−ジクロル
−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４・５・
６・７−テトラクロル−１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール、６−ブロム−１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、５−メチル−１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール、６−トリフルオルメチル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メ
トキシ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５
−アセチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−５−カ
ルボン酸等をあげることができる。これら原料は
原料合成溶液から溶媒を除去することなくその
まゝ使用しても良く、また単離しても良い。本発
明に使用される鉄、コバルト、スズ、アルミニウ
ムの各金属は単体またはこれらの少なくとも一種
を含む合金である。これら金属の形状は切片また
は粉未状で使用される。工業的に好ましくは鉄、
アルミニウムの各金属が使用される。これら金属
の使用量は特に限定されるものでない。即ち、ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類も防錆防食性を有
するので部分還元してベンゾトリアゾドリアゾー
ル類の混合物もまた利用できるため、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類の還元当量以下の金属を用
いることもできる。一般にはヒドロキシベンゾト
リアゾール類１モル当りこれら金属を0.5〜10モ
ル使用される。本発明に用いられる酸性媒質は鉱
酸、鉱酸の酸性塩、有機カルボン酸、有機スルホ
ン酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種である。具体的には塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、酸性硫酸アンモニウム、酸性
硫酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、トル
エンスルホン酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、
発煙硫酸、塩化鉄、塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化アンモニウム等をあげることができる。
特に工業的に好ましくは塩酸、硫酸が直接または
水希釈して使用される。これらの使用量は特に限
定されるものでないが、適当な反応速度を得るた
め、反応系の酸性度をPH４以下に調節する量が用
いられる。塩酸、硫酸等の強酸性触媒の場合、反
応に必要な量を一度に反応系に供給するより、反
応に合せて分割または連続的に供給するよい。反
応溶媒は上記の酸性媒質、水、アルコール類、エ
ステル類、エーテル類、炭化水素、酸アミドおよ
びハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の均一系または不均一系溶媒を用い
ることができる。ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸性
媒質は過剰の使用により反応溶媒を兼ねることが
できる。水以外の反応溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、酢酸エチル、エチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、ジメチルホルムアミド等をあげるこ
とができる。通常ギ酸、酢酸、水、アルコール類
の反応溶媒が多く使用される。この反応溶媒の使
用量は本発明の反応が金属を用いる不均一反応で
ある為混合、撹拌ができる量が使用される。反応
温度は０〜160℃で実施でき、好ましくは20〜120
℃である。反応圧力は反応溶媒と反応温度により
大きく変動し、特に限定されないが一般に減圧
0.5Kg/cm2〜加圧10Kg/cm2が使用されるが通常大気
圧が利用される。反応系の気相爆発を防止する為
安全な気体を圧入して行う場合にはさらに高圧の
50Kg/cm2が使用できる。反応時間は温度等の条件
により異るが通常0.1〜10時間である。反応系の
撹拌は還元剤として金属片または金属粉末を用い
る不均一反応の為反応の効率化のため通常行なわ
れるが必ずしも必要ではない。反応は連続式、回
分式いずれの方法でも実施できる。本発明法によ
り得られたベンゾトリアゾール類を含む反応液は
蒸留、濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作によつ
て容易に目的物を分離することができる。これは
そのまま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合
には蒸留、再結晶等による精製を行つた後利用さ
れる。 以下実施例により本発明を説明するが、これら
の態様により本発明が限定されるものでない。 実施例 １ 滴下ロート、還流冷却器、温度計および撹拌機
を有する容量300mlのフラスコに、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール500ｇ（0.037モル）、鉄粉
5.58ｇ（0.10モル）および水100mlを装入し、こ
の混合物を85℃に保ち撹拌しながら、濃塩酸21ml
（0.24モル）と水80mlの溶液を４時間で均一に添
加し反応させた。この反応液をｎ−ヘプタノール
50mlで４回抽出し、各抽出液を合せて、等速電気
泳動分析装置（島津製作所製IP−IB型）により
分析した。その結果、ベンゾトリアゾール4.36ｇ
（0.0366モル）、収率99％（１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール基準）のほぼ定量的収量が得られ
た。またこの抽出液より単離したベンゾトリアゾ
ールは別に合成したベンゾトリアゾールの標品と
赤外線吸収スペクトルが完全に一致することが確
認された。 比較例 １ 実施例１の鉄粉の代りにニツケル粉5.87ｇ
（0.10モル）を用いて同様に反応せしめ、また同
様に後処理して分析した。しかし目的のベンゾト
リアゾールは全く生成していなかつた。 比較例 ２ 実施例１の鉄粉の代りに亜鉛粉6.54ｇ（0.10モ
ル）を用いて同様に反応並びに後処理して分析し
た。しかし目的のベンゾトリアゾールは全く生成
していなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）および水50mlを
装入し、この混合物を60℃に保ち撹拌しながら、
酢酸12ｇ（0.20モル）および水50mlの溶液を４時
間で均一に添加し反応させた。反応液は実施例１
と同様に抽出、分析し、ベンゾトリアゾール2.73
ｇ（0.0229モル）、収率62％（１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール基準）が生成していた。また同
時に未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
1.87ｇ（0.0139モル）残存率37.4％が検出され
た。これは副反応ほとんどなく目的の反応のみ行
なわれていることを示すものである。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を使用してフラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、スズ粉11.87ｇ（0.10モル）および水50ml
を装入し、この混合物を60℃に保ち、撹拌しなが
ら濃塩酸21ml（0.24モル）、水80mlの溶液を４時
間半で均一に添加し反応させた。この反応液は実
施例１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾトリ
アゾール2.43ｇ（0.0204モル）、収率55％（１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、未反応１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール2.15ｇ（0.0159
モル）残存率43％を得た。この抽出液より単離し
たベンゾトリアゾールは実施例１と同様に赤外線
吸収スペクトルで確認した。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、コバルト粉5.89ｇ（0.10モル）および水
50mlを装入し、この混合物を90℃に保ち、撹拌し
ながら濃硫酸５ml（0.09モル）、水60mlの溶液を
５時間で均一に添加し反応させた。この反応液は
実施例１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾト
リアゾール1.10ｇ（0.0092モル）、収率25％（１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、未反応
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール3.60ｇ
（0.0267モル）残存率72％を得た。この抽出液よ
り単離したベンゾトリアゾールは実施例１と同様
に赤外線吸収スペクトルで確認した。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、アルミニウム粉2.70ｇ（0.10モル）、水50
mlおよびエタノール100mlを装入し、この混合物
を60℃に保ち撹拌しながら濃塩酸21ml（0.24モ
ル）および水20mlの溶液を６時間で均一に添加し
反応させた。この反応液は脱エタノール後実施例
１と同様に抽出、分析した結果、ベンゾトリアゾ
ール4.01ｇ（0.0337モル）収率91％（１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール基準）、未反応１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール0.38ｇ（0.0028モル）
残存率7.5％を得た。この抽出液より単離したベ
ンゾトリアゾールは実施例１と同様に赤外線吸収
スペクトルで確認した。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、水10mlおよびメ
タノール100mlを装入しこの混合物を60℃に保ち
撹拌しながら濃硫酸５ml（0.09モル）および水50
mlの溶液を４時間で均一に添加し反応させた。こ
の反応液は脱メタノール後実施例１と同様に抽
出、分折した結果、ベンゾトリアゾール4.17ｇ
（0.0350モル）収率94.5％、未反応１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール0.23ｇ（0.0017モル）残存
率4.6％を得た。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、水50mlおよびベ
ンゼン100mlを装入しこの混合物を60℃に保ち撹
拌しながら濃塩酸21ml（0.24モル）と水80mlの溶
液を６時間で均一に添加し２層系で反応させた。
この有機層及び水層は実施例１と同様に抽出しこ
れを合せて同様に分析した。その結果、ベンゾト
リアゾール4.38ｇ（0.0368モル）収率99.5％のほ
ぼ定量的収量が得られた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.037
モル）、鉄粉5.58ｇ（0.10モル）、塩化第一鉄４水
和物19.9ｇ（0.10モル）および水150mlを装入
し、この混合物を90℃に保ち撹拌しながら８時間
反応させた。この反応液は実施例１と同様に抽
出、分析した。その結果ベンゾトリアゾール1.01
ｇ（0.0085モル）収率23％（１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール基準）を得た。 実施例 ９ 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに６
−トリフルオルメチル−１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール7.50ｇ（0.037モル）、鉄粉5.58ｇ
（0.10モル）、水５mlおよびエタノール100mlを装
入し、この混合物を70℃に保ち撹拌しながら濃塩
酸21ml（0.24モル）および水30mlの溶液を２時間
で均一に添加し反応させた。この反応液は脱エタ
ノール後実施例１と同様の抽出、分析を行つた。
その結果、６−トリフルオルベンゾトリアゾール
5.94ｇ（0.0315モル）収率85％（６−トリフルオ
ル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）で
あつた。なおこの抽出液から単離した６−トリフ
ルオルベンゾトリアゾールは別に合成した６−ト
リフルオルベンゾトリアゾールの標品と赤外線吸
収スペクトルが完全に一致し確認された。 実施例 10 実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに５
−クロル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
6.27ｇ（0.037モル）、鉄粉5.68ｇ（0.10モル）、水
５mlおよびＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlを
装入し、この混合物を70℃に保ち撹拌しながら、
濃塩酸21ml（0.24モル）および水20mlの溶液を３
時間で均一に添加し反応させた。この反応液を減
圧下蒸留してＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを留
去し、残留物に水約100mlを加えその後実施例１
と同様にｎ−ヘプタノールで抽出し、分析した。
その結果、５−クロルベンゾトリアゾール5.28ｇ
（0.0344モル）収率93％であつた。なおこの抽出
液から単離した５−クロルベンゾトリアゾールは
別に合成した５−クロルベンゾトリアゾールの標
品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致し確認さ
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原
子、反応媒質中で反応に安定な基より選ばれた同
一または相異なる原子または基を示す〕 で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類ま
たはこの塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウ
ムの金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種
と酸性媒質下で反応させることを特徴とする一般
式（） 〔式中R1、R2、R3及びR4は上記に同じ〕 で表わされるベンゾトリアゾール類の製造方法。 ２ 一般式（）において、R1、R2、R3および
R4の反応媒質中で反応に安定な基がアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アシル基、アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホアミノ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基およびスルホン基の少くと
も１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸性媒質が鉱酸、鉱酸の酸性塩、有機カルボ
ン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物より
なる群から選ばれた少なくとも一種である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸性媒質を供給し、反応系の酸性度をPH４以
下に調節する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応溶媒に酸性媒質、水、アルコール類、エ
ステル類、エーテル類、炭化水素、酸アミドおよ
びハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の均一系または不均一系溶媒を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 反応温度が０〜160℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1646879A JPS55108861A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Preparation of benztriazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1646879A JPS55108861A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Preparation of benztriazole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55108861A JPS55108861A (en) | 1980-08-21 |
| JPS6130672B2 true JPS6130672B2 (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=11917083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1646879A Granted JPS55108861A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Preparation of benztriazole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55108861A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219523A (en) * | 1989-05-08 | 1993-06-15 | Calgon Corporation | Copper and copper alloy corrosion inhibitors |
| CN103450104B (zh) * | 2013-05-08 | 2015-09-09 | 如皋市金陵化工有限公司 | 5-正丁基-1h-苯并三氮唑的合成工艺 |
-
1979
- 1979-02-14 JP JP1646879A patent/JPS55108861A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55108861A (en) | 1980-08-21 |
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