JPS6155507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゾトリアゾール類の製造法、詳し
くはヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元する
ベンゾトリアゾール類の新規製造方法にかかるも
のである。 ベンゾトリアゾール類は金属の防錆防食剤、合
成樹脂安定剤として非常に有用な物質である。 かかるベンゾトリアゾール類は現在工業的には
次式により製造されている。 一方、本発明と同じ原料ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類からの公知技術としては (a) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存
在下水素還元する方法（CA 73 66585h
（1970）、Ger offen 2003828 Jul.30 1970） (b) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤
PX₃（Ｘ＝Cl、Br、OC₂H₅、

【式】） で還元する方法（CA 73 77250w（1970）、
Ger offen 2003860 Aug ６ 1970） (c) ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロ
ゲン化マロン酸エチルエステル等をアルカリの
存在下で反応させる方法（特開昭52−83467） (d) ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨ
ウ化水素で還元し、ベンゾトリアゾールのポリ
アイオダイド（polyiodid）とする方法（Ann
311 333（1900）Zinke等） 等の方法がある。 これら公知の方法は原料コストや毒性が高い欠
点を有するかあるいは水素還元のための反応装置
の大型化等の欠点を有し、工業的、経済的に不利
をまぬがれない。さらにこれ等公知の方法は、い
ずれも反応条件がきびしくアミン系の着色物等の
副生反応が多く精製が困難である致命的欠点を有
する。 本発明者らは上記従来の各方法の欠点を解消し
た新規製法として、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール類を特定の金属で酸性下還元するベンゾト
リアゾール類の製造方法を開発し、特許出願をし
た（特願昭54−16468）。しかしこの出願の方法に
おいては副産物として第１鉄塩類等が産出され
る。この副産物の有効利用および先願の還元剤の
使用量の低減をはかるべくさらに鋭意検討を続け
た結果、第１鉄塩類等がヒドロキシベンゾトリア
ゾール類を還元する能力を有していることを知見
し本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は一般式（） 〔式中R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、スルホ
ン基及びカルボキシル基より選ばれた同一又は相
異る原子または基を示す〕 で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類ま
たはこの塩を第１鉄塩類および第１スズ塩類より
なる群から選ばれた少なくとも一種と鉱酸酸性下
反応させることを特徴とする一般式（） 〔式中R₁、R₂、R₃及びR₄は上記に同じ〕 で表わされるベンゾトリアゾール類の製造方法に
係る。 本発明の反応機構は明確でないが使用する金属
イオンの種類により反応性が大きく異なることよ
り１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と金属と
の錯体またはこれらに鉱酸が作用し、１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール類の還元反応が起りベン
ゾトリアゾール類が生成するものと推定される。
本発明の反応の一例を反応式で示すと次の通りで
ある。 本発明の反応は金属イオンが第１鉄イオンまた
は／および第１スズイオンであるとき選択的に起
るものである。 本発明の特徴は (1) アミン系着色物質の副生が少なく高純度品が
容易に得られ、煩雑な精製工程を省略すること
ができること (2) 反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリ
アゾール基準） (3) 亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよ
いこと (4) 本発明者等の先願である特願昭54−16468号
の方法で副生する第１鉄塩、第１スズ塩が有効
に利用できること などがあげられる。 本発明の出発原料として使用される前記一般式
（）で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類の置換基R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、スルホン基及びカルボキシル基より選ばれた
同一または相異る原子または基を示すものであ
る。本発明に使用されるヒドロキシベンゾトリア
ゾール類の塩は反応系において鉱酸存在下、ヒド
ロキシベンゾトリアゾール類を遊離することがで
きる塩または錯体であり、具体的にはアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒ
ドラジニウム塩、さらに鉄、コバルト、スズ、ア
ルミニウム等の塩または錯体をあげることができ
る。ヒドロキシベンゾトリアゾール類の具体例と
して、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−
クロル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４・５−ジクロル−１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール、４・５・６・７−テトラクロル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、６−ブロム−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−トリフル
オルメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−ス
ルホン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−
５−カルボン酸等をあげることができる。これら
原料は原料合成溶液を直接または単離して使用す
ることができる。 本発明に使用される還元剤は第１鉄塩類及び第
１スズ塩類であり、具体的には塩化第１鉄、臭化
第１鉄、硫酸第１鉄、酸化第１鉄、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、硫酸第１スズ、酸化第１スズ
等を例示できる。これらは結晶または水溶液の形
態で反応に供給される。これら第１金属イオンの
使用量は特に限定されるものではない。即ち原料
の１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類も防錆、
防食性を有するので部分還元してベンゾトリアゾ
ール類との混合物としてもまた利用できるため、
ヒドロキシベンゾトリアゾール類の還元当量以下
のこれら第１金属イオンを用いることもできる。
一般には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類１
モル当り、これら第１金属イオンを1.0〜20モル
が使用される。 本発明に用いられる鉱酸は好ましくは塩酸、臭
化水素、硫酸であり、その使用量は反応系での鉱
酸の濃度が５重量％以上になるように使用され
る。好ましくは濃度10〜80重量％の範囲である。 本発明の反応は溶媒を用いて均一または不均一
系で行うことができる。溶媒として、水、アルコ
ール類、炭化水素、酸アミド、ハロゲン化炭化水
素、有機カルボン酸等を用いることができる。具
体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジメチルホルムアミド、ギ酸、酢酸、無水
酢酸等を例示できる。好ましくは水溶液または前
記溶媒と水との溶液または混合液が用いられる。
この溶媒の使用量は特に限定されず反応系の混合
撹拌ができる量であればよい。製鉄、金属工業に
おける酸洗廃液（ピツクリング液等）は第１鉄
塩、酸を含有する水溶液であり、これは本発明の
反応に直接利用することもでき廉価なため経済的
である。さらに本発明者等の先願たる特願昭54−
16468号の方法で副生する第１鉄塩、第１スズ塩
を含む反応液は直接または鉱酸を追加して反応に
使用することもできる。 本発明の反応は50〜160℃の温度で実施でき、
好ましくは80〜150℃で実施される。反応圧力は
反応溶媒と反応温度により大きく変動し、特に限
定されないが一般に減圧0.5Kg/cm²〜加圧10Kg/cm²
が使用されるが通常大気圧が利用される。反応系
の気相爆発を防止する為不活性な気体を圧入して
行う場合にはさらに高圧の50Kg/cm²等が使用でき
る。反応時間は温度等の条件により異るが通常１
〜50時間である。反応系の撹拌は通常行なわれる
が必ずしも必要でない。反応は連続式、回分式い
ずれの方法でも実施できる。本発明法により得ら
れたベンゾトリアゾール類を含む反応液は蒸留、
濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作によつて容易
に目的物を分離することができる。これはそのま
ま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合には蒸
留、再結晶等による精製を行つた後利用される。 以下実施例により本発明を説明するが、これら
の態様により本発明が限定されるものでない。 実施例 １ 還流冷却器、温度計および撹拌機を備え、窒素
置換した容量300mlのフラスコに、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール類5.00ｇ（0.037モル）、塩
化第一鉄４水和物59.6ｇ（0.30モル）、25重量％
塩酸250ｇを入れ、撹拌しながら約105℃で還流加
熱し、20時間反応させた。反応終了後、減圧下で
塩酸を留去し、ヘプタノール50mlで２回抽出し、
各抽出液を合せて等速電気泳動分析装置（(株)島津
製作所製、IP−IB型）により分析した。その結
果ベンゾトリアゾール4.31ｇ（0.0362モル）、収
率98％（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基
準）の高収量が得られた。またこの抽出液より単
離したベンゾトリアゾールは別に合成したベンゾ
トリアゾールの標品と赤外線吸収スペクトルが完
全に一致し確認された。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール5.00ｇ（0.037モル）、硫酸第一鉄７
水和物55.6ｇ（0.20モル）、80重量％硫酸300ｇを
入れ、撹拌しながら約150℃に加熱し、40時間反
応させた。反応終了後冷却しながら15重量％水酸
化ナトリウム水溶液1280ｇを添加し中和して、ヘ
プタノール100mlで４回抽出し、この抽出液を合
せて実施例１と同様に分析した。その結果、ベン
ゾトリアゾール3.81ｇ（0.0320モル）、収率86％
（仕込み１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基
準）と、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル0.60ｇ（0.0044モル、未反応率12％）を検出し
た。 実施例 ３ 実施例１の塩化第一鉄４水和物の代りに塩化第
一スズ２水和物67.7ｇ（0.30モル）を用い同様に
処理、分析した。その結果、ベンゾトリアゾール
4.27ｇ（0.0359モル）、収率97％（１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール基準）を得た。またこの反
応液より単離したベンゾトリアゾールは別に合成
したベンゾトリアゾールの標品と赤外線吸収スペ
クトルが完全に一致し確認された。 実施例 ４ 実施例１と同装置に５−メチル−１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.0336モル）、塩
化第一鉄４水和物59.6ｇ（0.30モル）、濃塩酸150
ｇ、イソプロピルアルコール100mlを入れ、撹拌
しながら約100℃に加熱し、20時間反応させた。
反応終了後、減圧下塩酸、イソプロピルアルコー
ルを留去し、実施例１と同様にヘプタノールで抽
出し分析した。その結果、５−メチルベンゾトリ
アゾール4.36ｇ（0.0328モル）、収率97.5％（５−
メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基
準）を得た。また、この抽出液より単離した５−
メチルベンゾトリアゾールは、別に合成した５−
メチル−ベンゾトリアゾールの標品と赤外線吸収
スペクトルが完全に一致し確認された。 実施例 ５ 実施例４の５−メチル−１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾールの代りに５−クロル−１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール5.00ｇ（0.0295モル）を使
用し、同様に反応、分折した。その結果、５−ク
ロルベンゾトリアゾール4.35ｇ（0.0283モル）、
収率96％（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール基
準）を得た。また、この反応液より単離した５−
クロルベンゾトリアゾールは別に合成した５−ク
ロルベンゾトリアゾールの標品と赤外線吸収スペ
クトルが完全に一致し確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、スルホ
   ン基及びカルボキシル基より選ばれた同一又は相
   異る原子または基を示す〕 で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類ま
   たはこの塩を第１鉄塩類および第１スズ塩類より
   なる群から選ばれた少なくとも一種と鉱酸酸性下
   反応させることを特徴とする一般式（） 〔式中R₁、R₂、R₃及びR₄は上記に同じ。〕 で表わされるベンゾトリアゾール類の製造方法。 ２ 第１鉄塩類が第１鉄の鉱酸塩、水酸化第１
   鉄、および酸化第１鉄よりなる群から選ばれた少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 第１スズ塩類が第１スズの鉱酸塩、水酸化第
   １スズおよび酸化第１スズよりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 溶媒を用いて反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 反応温度が50〜160℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 鉱酸の濃度が５重量％以上である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。