JPS6129973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂系組成物に係り、更に詳
しくは、常温もしくはプリプレグ等半硬化の状態
においても良好な貯蔵安定性を示すと共に、樹脂
硬化物が電気的特性等の諸特性に優れているエポ
キシ樹脂系組成物を提供することにある。 エポキシ樹脂の硬化のために、通常(A)ポリアミ
ン、酸無水物もしくはフエノールなどの硬化剤、
又は(B)BF₃錯体、三フツ化ホウ素モノメチルアミ
ンで代表される硬化触媒をエポキシ樹脂に添加す
ることが行われている。しかし、(A)の硬化剤の場
合、ポリアミンを用いるとエポキシ樹脂との高い
反応性の為に樹脂組成物の貯蔵安定性が低く、常
温においても長期間貯蔵できないという難点があ
り、また酸無水物等を用いると半硬化（所謂Ｂス
テージ）の状態における貯蔵安定性が低く、従つ
てプリプレグ等とした場合の取扱いが難しいとい
う欠点があつた。一方(B)の硬化触媒の場合は、
BF₃錯体を使用すると樹脂硬化物の高温下におけ
る電気的特性が劣るという欠点があつた。 エポキシ樹脂組成物の常温における貯蔵安定性
を改良するために、潜在性硬化触媒として種々の
金属キレート化合物の添加が試みられている。し
かし、硬化反応に200℃以上の高温を要するほか
に、必要な添加量が５％程度と比較的多量で、ま
た樹脂組成物中への溶解分散性が悪いために得ら
れる樹脂硬化物の諸特性も余り良くないという欠
点がある。 さらに、エポキシ樹脂とシラノール性水酸基を
有するオルガノシリコーン化合物との系に、有機
ホウ素化合物や有機チタン化合物を添加した組成
物が知られているが、この場合は貯蔵安定性や硬
化後の電気特性が劣るため実用上満足し得るもの
ではなかつた。 以上のように従来のエポキシ樹脂系組成物は、
常温或はプリプレグ等半硬化の状態における貯蔵
安定性、硬化物の電気的特性などの諸特性におい
て満足できない点があつた。 そこで本発明の目的は、常温或は半硬化状態に
おいても良好な貯蔵安定性を示すと共に、樹脂硬
化物が電気的特性等の諸特性に優れているエポキ
シ樹脂系組成物を提供することにある。 即ち本発明のエポキシ樹脂系組成物は、 (a) ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を分
子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合
物、 (b) 有機系アルミニウム化合物、及び (c) 第三アミノアルコール を含むことを特徴とするものである。 上記(a)の有機ケイ素化合物が有してもよい「加
水分解性基」とは、ケイ素原子に直結した残基
で、水の存在下一定温度以上で加水分解してシラ
ノール性水酸基（≡Si−OH）を生成する残基で
あり、例えば炭素原子数１〜12個のアルコキシル
基；フエノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキ
シフエノキシ基、パラニトロフエノキシ基、ベン
ジルオキシ基、パラクロルフエノキシ基等のアリ
ールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、フエニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等
のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ
基等の炭素原子数２〜12個のアルケニルオキシ
基；ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基等の
アラルキルオキシ基；次式： （式中、R′とR″は同一でも異なつてもよく、炭素
原子数１〜５個のアルキル基である）で表わされ
る残基などである。 従つて、本発明に用いる「ケイ素原子に直接結
合した加水分解性基を分子中に少なくとも１個有
する有機ケイ素化合物」としては、以下に説明す
るオルガノシラン、及びオルガノシロキサンがあ
る。 本発明に用いるオルガノシランは、一般式
（） 〔上式中、Ｒは前記加水分解性基を意味し、X¹、
X²及びX³は同一でも異なつてもよく、炭素原子
数１〜12個のアルキル基；フエニル基、トリル
基、パラメトキシフエニル基、パラクロルフエニ
ル基、パラニトロフエニル基等のアリール基；ベ
ンジル基、フエネチル基、パラメトキシベンジル
基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等
のアルケニル基；又はアセチル基、ベンゾイル
基、トリフルオロアセチル基等のアシル基などを
表わす。ｐ、ｑ及びｒは、０〜３の整数で、ｐ＋
ｑ＋ｒは３以下である。〕で表わされる。 上記のオルガノシランのうち、本発明にとつて
より好ましい具体例としては、例えばトリフエニ
ル（メトキシ）シラン、ジフエニルジメトキシシ
ラン、トリフエニル（エトキシ）シラン、ジフエ
ニル（メチル）メトキシシラン、フエニル（ビニ
ル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、トリ（パラメトキシフエニル）
メトキシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラ
ン、ジフエニル（エチル）（エトキシ）シラン、
ジフエニル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジ
フエニル（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフ
エニルジプロピオニルオキシシラン、ジフエニル
（メチル）（トリフエニルアセトキシ）シラン、ト
リ（パラニトロフエニル）（メトキシ）シラン、
トリアセチル（メトキシ）シラン、フエニルジビ
ニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフエ
ニル（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）
（フエニル）（エトキシ）シラン、フエニルジプロ
ピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフ
エニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルト
リメトキシシラン、ジ（パラクロルフエニル）ジ
エトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラ
ン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピ
ル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）
シラン、トリイソブチル、（アセトキシ）シラ
ン、

【式】

【式】があげられる。 また、本発明に用いるオルガノシロキサンは、
下記の式（）で表わされる二官能性単位及び／
又は下記の式（）で表わされる三官能性単位か
ら成る、分岐を有しもしくは有しない直鎖状又は
環状のシロキサンであり、場合によつては下記式
（）の四官能性単位を含んでいてもよい。更に
このオルガノシロキサンは、シロキサン鎖が末端
を有するときは下記の式（）で表わされる一官
能性単位により封じられたものであつて、

【式】

【式】

【式】

【式】 〔上式中、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵及びY⁶は同一で
も異なつてもよく、加水分解性基；炭素原子数１
〜５個のアルキル基；フエニル基、トリル基、パ
ラメトキシフエニル基、パラクロルフエニル基、
パラシアノフエニル基等のアリール基；ベンジル
基、フエネチル基、パラメトキシベンジル基、パ
ラメチルベンジル等のアラルキル基；ビニル基、
アリル基、プロペニル基、ブテニル等のアルケニ
ル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロ
アセチル基等のアシル基などを表わす〕特に、構
成単位の少なくとも一つが、加水分解性基を少な
くとも一つ含むものである。 上記オルガノシロキサンのうち、重合度が50以
下で、加水分解性基の当量が1000以下のものが本
発明に適し、更には50〜500であるものが好まし
い。 このような好ましいオルガノシロキサンの具体
例としては、１・３−ジメトキシ−１・３−ジメ
チル−１・３−ジフエニルジシロキサン、１・５
−ジエトキシ−１・３・５−トリメチル−１・
３・５−トリフエニルトリシロキサン、１・７−
ジメトキシ−１・３・５・７−テトラメチル−
１・３・５・７−テトラフエニルテトラシロキサ
ン、１・３−ジメトキシテトラフエニルジシロキ
サン、１・５−ジメトキシ−３・３−ジメチル−
１・５−テトラフエニルトリシロキサン、１・
３・５−トリメトキシペンタフエニルトリシロキ
サン、１・５−ジメトキシヘキサ（ｐ−メトキシ
フエニル）トリシロキサン、 等があげられ、またQ1−3037（メトキシ基含量
18重量％）等の商品名で入手し得るシリコーン樹
脂も該当する。 上記したオルガノシラン及びオルガノシロキサ
ンは、一種でも二種以上の混合系でも使用でき、
添加配合量はエポキシ樹脂分に対して0.0001〜30
重量％の割合が適し、好ましくは0.01〜10％程度
である。 本発明に用いられる有機系アルミニウム化合物
としては、有機基として炭素原子数１〜５個のア
ルキル基；炭素原子数１〜５個のハロアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基
などの炭素原子数１〜５個のアルコキシル基；ア
セトキシ基、ステアロイル基、ブチリルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ
基；フエノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキ
シフエノキシ基等のアリールオキシ基などを有す
るもの、及びアセチルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセト
ン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒ
ド、ジエチルマロネート、β−ジケトンなどを配
位子として有するアルミニウム錯体などがあげら
れる。 上記の有機系アルミニウム化合物は、一種でも
又は二種以上の混合系でも使用でき、添加配合量
はエポキシ樹脂分に対して0.001〜10重量％、更
には１〜６重量％が好ましい。 本発明に用いる第三アミノアルコールとして
は、２・2′−ジオキシジエチル（フエニル）アミ
ン、２−ジエチルアミノエタノール、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−２−ア
ミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロ
パノール、２−ジメチルアミノエタノール等のア
ミノアルコール類などが挙げられる。 上記のうちでも、２・2′−ジオキシジエチル
（フエニル）アミン、２−ジエチルアミノエタノ
ール、トリエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−メチル−２−アミノエタノール、３−ジエチル
アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ
エタノールなどが、エポキシ樹脂との相溶性、樹
脂組成物の安定性、樹脂の変色、変質を起さない
などの点で特に良好であり、実用性が高い。 上記の第三アミノアルコールの添加配合量は、
エポキシ樹脂分に対し0.0001〜２重量％、更には
0.01〜0.3重量％が好ましい。 本発明のエポキシ樹脂系組成物の主成分である
エポキシ樹脂は、通常知られているもののいずれ
でもよく、特に限定されない。例えばビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂；ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂；フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシ
アネートやヒダントインエポキシの如き含複素環
エポキシ樹脂；水添ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂；プロピレングリコール・ジグリシジルエー
テルやペンタエリスリトール−ポリグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂
肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂；
スピロ環含有エポキシ樹脂；オルソ・アリル・フ
エノールのノボラツク化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂；ビスフエノールＡのそれぞれの水酸
基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフ
エノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂な
どがあげられる。 本発明のエポキシ樹脂系組成物は、室温〜60℃
程度の温度域において長期間貯蔵してもゲル化が
起こらず且つ粘度上昇も極めて小さい。更にはプ
リプレグ等の半硬化の状態においても良好な貯蔵
安定性を示すと共に、150℃程度の低い温度では
速やかに硬化反応するため作業上取扱い易いとい
う利点がある。またエポキシ樹脂の種類及び組成
比の選択などにより所謂無溶剤型として注型、含
浸、成型用などに適するばかりでなく、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、トルエン等の低沸点溶
媒にも容易に溶解する。従つて、ガラスクロス、
集成マイカ紙、耐熱性樹脂フイルム、耐熱性合成
紙などへの含浸塗着も容易となるため積層板形成
用にも使用しうる。更にはシリカ粉等の無機質充
填剤などを適宜配合することにより成型用コンパ
ウンド、注型レジンとして、或は有機耐熱顔料等
の着色剤などを適宜配合して無溶剤型、溶剤型等
の電気絶縁塗料として巾広く使用される。しかも
硬化樹脂は160〜200℃の高温度の下でも誘電正接
（tanδ）が極めて小さいなど優れた電気的特性を
示すほか、耐熱性、物理的特性を維持発揮する。 実施例 １ エピコート154（シエル化学社製、商品名；フ
エノールノボラツク型、エポキシ当量176〜181）
214重量部、エピコート1001（シエル化学社製、
商品名；ビスフエノールＡ型、エポキシ当量
500、分子量900）214重量部、トリス（アセチル
アセトナト）アルミニウム12.4重量部、トリエタ
ノールアミン0.13重量部、及びメチルエチルケト
ン463重量部をフラスコ中に入れ、内容物を60℃
に保つて淡黄色の均一な溶液となるまで撹拌し
た。次にこの溶液にジフエニルジエトキシシラン
12.4重量部を加え30分間撹拌した後、室温まで冷
却して溶剤型ワニスを得た。 このワニスの初期粘度は25℃で0.2ポアズであ
り、三角フラスコに入れ密栓して室温下90日間貯
蔵した後の粘度は0.3ポアズ（25℃）と殆ど粘度
上昇がみられなかつた。 また、このワニスを厚さ１mmのアルミニウム板
に塗布し、170℃で16時間硬化させ厚さ0.1mmの硬
化樹脂塗膜を得た。この塗膜の25℃、100℃、150
℃及び200℃の温度における誘電正接を測定（JIS
Ｋ−6911に準拠、以下同じ）した。結果を第１表
に示した。 比較例 １ エピコート154 200重量部、エピコート1001
200重量部、硬化剤としてジアミノジフエニルス
ルホン6.0重量部、三フツ化硼素モノエチルアミ
ン錯体2.9重量部及びメチルエチルケトン463重量
部をフラスコ中に入れ、反応温度50℃で３時間撹
拌を続け内容物が透明になつた時点で反応を中止
し溶剤型ワニスを得た。 このワニスの初期粘度は0.2ポアズ（25℃）と
実施例１と同等のものであつたが、実施例１と同
様にして室温で90日間貯蔵したところ、殆どゲル
に近い状態となつた。 このワニスを実施例１と同様にアルミニウム板
に塗布し、同一の硬化条件により厚さ0.1mmの硬
化樹脂塗膜を得た。この塗膜の誘電正接を測定
し、結果を第１表に示した。 実施例 ２ エピコート154 462重量部、エピコート828（商
品名、シエル化学社製；ビスフエノールＡ型、エ
ポキシ当量500）231重量部、エピコート1001 77
重量部、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム15重量部、トリエタノールアミン0.77重量部
を反応容器中に入れ、90〜100℃で30分間撹拌し
た後、60℃まで冷却してジフエニルジエトキシシ
ラン23重量部を加えて、30分間撹拌して樹脂溶液
を得た。 この樹脂溶液の初期粘度は60℃で27.0ポアズで
あり、三角フラスコに入れ密栓して室温下90日間
貯蔵した後の粘度は32.4ポアズ（60℃）と粘度上
昇が極めて小さなものであつた。 この樹脂溶液を用いて、硬化条件170℃、16時
間により厚さ１mmの樹脂板を作製した。この樹脂
板の誘電正接を測定し、結果を第１表に示した。 比較例 ２ エピコート154 474重量部、エピコート828 237
重量部、エピコート1001 79重量部を混合した後
90℃まで加熱し0.5時間保つて溶解し、内容物が
60℃となつた所で三フツ化ホウ素モノエチルアミ
ン錯体23重量部を加え、0.5時間反応させて樹脂
溶液を得た。 このワニスの初期粘度は34.3ポアズ（60℃）で
あり、室温で90日間貯蔵した後の粘度は76.8ポア
ズ（60℃）と約２倍の上昇率を示した。 この樹脂溶液を用いて、実施例２と同一の硬化
条件により厚さ１mmの樹脂板を作製した。この樹
脂板の誘電正接を測定し、結果を第１表に示し
た。

【表】 第１表の結果からも明らかな様に、本発明のエ
ポキシ樹脂系組成物の硬化物は、BF₃錯体或はジ
アミノジフエニルスルホンなど従来の硬化剤を添
加配合したものと比べても、著しく小さなtanδ
値を示すものであり、特に160〜200℃の高温下に
おいて従来のものと比べて優れた電気絶縁性を有
するものである。 実施例 ３ エピコート152（商品名、シエル化学社製；フ
エノールノボラツク型、エポキシ当量172〜179）
237重量部、エピコート828 553重量部、トリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム15.8重量
部、及びトリエタノールアミン0.2重量部を反応
容器中に入れ、90〜100℃で30分間撹拌した後、
60℃まで冷却してジフエニルジエトキシシラン
23.7重量部及びジフエニルジメトキシシラン0.8
重量部を加えて30分間撹拌して樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液の初期粘度及び室温にて90日間貯
蔵した後の粘度（何れも60℃）を測定し、結果を
第２表に示した。 またこの樹脂溶液を用い、硬化条件170℃×16
時間にて厚さ１mmの樹脂板を作製した。この樹脂
板の誘電正接を測定し、結果を第２表に示した。 参考例 １ トリエタノールアミンを添加配合しない以外は
実施例３と同一原料、同一方法により樹脂溶液を
得た。 この樹脂溶液の初期粘度及び室温にて90日間貯
蔵後の粘度（何れも60℃）を測定し、結果を第２
表に示した。 また、この樹脂溶液を用いて実施例３と同一の
硬化条件により厚さ１mmの樹脂板を作製した。こ
の樹脂板の誘電正接を測定し、結果を第２表に示
した。

【表】 第２表に示した結果からも明らかな様に、本発
明の樹脂組成物に第三アミノアルコールであるト
リエタノールアミンが添加配合されていることに
より、一層優れた貯蔵安定性を示すものとなつて
おり、又樹脂硬化物がこの添加によつても同程度
或はそれ以上に小さなtanδ値を示すものとなつ
ており、優れた電気絶縁性を有するものである。 実施例 ４ 実施例３と同一原料、同一方法により樹脂溶液
を得た。この樹脂溶液を60℃に加熱してガラスク
ロス及び集成マイカ紙に、樹脂量が40％となるま
で塗布し、更にこれを100〜200℃の温度で表面の
樹脂の流動がなくなるまで乾燥してプリプレグテ
ープを作製した。このテープは柔軟性があり、ま
た150℃に加熱すると樹脂の流動が起つた。更に
このテープを５層に重ねて初期は接触圧で加圧、
次いで30Kg/cm²の加圧下180℃１時間硬化させると
均一な積層品が得られた。 上記の結果からも明らかな様に、本発明の樹脂
組成物をプリプレグ等半硬化の状態とした場合に
おいても良好な貯蔵安定性を示すものであり、従
つて、積層板を作製する場合においても製造上の
取扱いが容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ケイ素原子に直接結合した加水分解性基
   を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化
   合物、 (b) 有機系アルミニウム化合物、及び (c) 第三アミノアルコール を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。