JPH0248569B2 - Ehokishijushikeisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂系組成物に関し、更に
詳しくは、室温での貯蔵安定性が良好で取扱いが
容易であり、その硬化物が優れた電気絶縁特性を
有するエポキシ樹脂系組成物に関する。 従来、エポキシ樹脂の硬化に際しては、例え
ば、(A)ポリアミン、酸無水物もしくはフエノール
等の硬化剤、または、(B)BF₃錯体、第３級アミン
もしくは有機金属化合物等の硬化触媒を、エポキ
シ樹脂に添加配合することが行なわれている。し
かしながら、(A)の場合において、ポリアミンを用
いたときは、エポキシ樹脂との反応性が高いため
に組成物を長期間貯蔵することが出来ない（ポツ
トライフが短い）という欠点がある。また、酸無
水物等を用いたときには、硬化反応に高温度・長
時間を要するのみならず、昇華し易いため取扱い
が困難であり、且つ高粘度となり装置の破損を招
来するという欠点がある。一方、(B)の場合におい
て、BF₃錯体を用いたときは、比較的低温度での
硬化が可能である反面、重合度が低く、硬化物の
機械的もしくは電気的特性が劣るという欠点があ
る。また、第３級アミンを用いたときは、硬化反
応に高温度を要するうえ、皮膚のかぶれ等の作業
上の問題があり、有機金属化合物を用いた場合に
は、貯蔵中にその活性を失い易いという欠点があ
る。 また、エポキシ樹脂の硬化に際し、潜在性硬化
触媒として金属キレート化合物を添加配合するこ
とも試みられている。しかし、この場合には、硬
化反応に200℃以上の高温を要するばかりでなく、
前記金属キレート化合物の添加配合量が２％程度
と比較的多量である。更に、金属キレート化合物
のエポキシ樹脂に対する溶解性もしくは分散性の
悪さに伴ない、良好な諸特性を備えた硬化物を形
成することが困難であるという欠点を有する。 本発明は、上記した欠点を解消せんとしてなさ
れたものであり、その目的は、室温での貯蔵安定
性が良好で取扱いが容易であり、その硬化物が優
れた電気絶縁特性を有するエポキシ樹脂系組成物
を提供することにある。 本発明者らは、種々検討を重ねた結果、エポキ
シ樹脂に有機アルミニウム化合物及びケイ素原子
に直接接合した加水分解性基を有する有機ケイ素
化合物を硬化触媒として使用し、硬化温度におい
て内部の水分を放出する吸水性無機化合物を潜在
性硬化触媒として使用することにより、上記目的
が達成できることを見出し、本発明を完成させる
に到つた。 即ち、本発明のエポキシ樹脂系組成物は、 (a) 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、 (b) 有機アルミニウム化合物、 (c) ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有
する有機ケイ素化合物、 及び、 (d) 硬化温度において内部の水分を放出する吸収
性無機化合物よりなる潜在性硬化触媒 を必須成分として含有することを特徴とするもの
である。 以下において、本発明を更に詳しく説明する。 本発明組成物の主成分として使用されるエポキ
シ化合物としては、一官能性エポキシ化合物及び
多官能性エポキシ化合物が挙げられる。一官能性
エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、フエニルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル等が挙げられる。また、多官
能性エポキシ化合物としては、特に限定されない
が、例えば、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂；
ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂；フエノールノ
ボラツク型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアネート、ヒダントインエ
ポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール
−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ
樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン
酸とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；ｏ
−アリル−フエノールノボラツク化合物とエピク
ロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂；ビスフエノールＡのそれ
ぞれの水酸基のｏ−位にアリル基を有するジアリ
ルビスフエノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた１種も
しくは２種以上のものを任意に使用することが出
来る。 本発明において使用される、エポキシ樹脂の硬
化触媒の一成分である有機アルミニウム化合物と
しては、アルミニウム原子に、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜10個を
有するアルコキシ基；フエノキシ基、ｐ−メチル
フエノキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ステアロイル基等の
アシロオキシ基；アルキル基；アリール基；ハロ
アルキル基；アシル基等が結合したもの、及びア
セチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ペンタフルオロアセチルアセトン、エチルア
セトアセテート、サリチルアルデヒド、ジエチル
マロネート等を配位子として有する錯体が挙げら
れる。 これら有機アルミニウム化合物は、１種もしく
は２種以上のものを混合して用いてもよく、その
添加配合量は、エポキシ樹脂に対して重量比で
0.001〜５％である。 本発明において使用される、エポキシ樹脂の硬
化触媒の他の成分であるケイ素原子に直接結合し
た加水分解性基を有する有機ケイ素化合物として
は、オルガノシラン及びオルガノシロキサンが挙
げられる。 上記有機ケイ素化合物が有する「加水分解性
基」とは、ケイ素原子に直接結合した残基で、水
の存在下、一定温度以上で加水分解してシラノー
ル性水酸基（Si−OH）を生成する残基であ
り、例えば、炭素数１〜12個を有するアルコキシ
基；フエノキシ基、トリルオキシ基、ｐ−メトキ
シフエノキシ基、ｐ−ニトロフエノキシ基、ｐ−
クロルフエノキシ基等のアリールオキシ基；アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、フエニルアセトキシ
基、ホルミルオキシ基等のアシルオキシ基；ベン
ジルオキシ基、フエネチルオキシ基等のアルアル
キルオキシ基；次記一般式 （式中、R′及びR″は、同一でも異なつていて
もよく、炭素数１〜５個を有するアルキル基を表
わす。） で示される残基等が挙げられる。 本発明において使用されるオルガノシランは、
次記一般式（） 〔式中、Ｒは前記加水分解性基を意味し、X¹，
X²及びX³は、同一でも異なつてもいてもよく、
炭素数１〜12個を有するアルキル基；フエニル
基、トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−ク
ロルフエニル基、ｐ−ニトロフエニル基等のアリ
ール基；ベンジル基、フエネチル基、ｐ−メトキ
シベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等のアルア
ルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、
ブテニル基等のアルケニル基；もしくはアセチル
基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等の
アシル基等を表わす。ｐ，ｑ及びｒは、０〜３の
整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。〕 で示されるものである。 本発明において使用されるオルガノシランの好
ましい具体例としては、トリフエニル（メトキ
シ）シラン、ジフエニルジメトキシシラン、トリ
フエニル（エトキシ）シラン、ジフエニル（メチ
ル）メトキシシラン、フエニル（ビニル）（メチ
ル）（メトキシ）シラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、トリ（ｐ−メトキシフエニル）メトキシ
シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフ
エニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフエニ
ル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフエニル
（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフエニルジプ
ロピオニルオキシシラン、ジフエニル（メチル）
（トリフエニルアセトキシ）シラン、トリ（ｐ−
ニトロフエニル）（メトキシ）シラン、トリアセ
チル（メトキシ）シラン、フエニルジビニル（プ
ロポキシ）シラン、２−ブテニルジフエニル（メ
トキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フエニ
ル）（エトキシ）シラン、フエニルジプロピル
（メトキシ）シラン、トリ（ｐ−メトキシフエニ
ル）（エトキシ）シラン、ｐ−メチルベンジルト
リメトキシシラン、トリフルオロアセチルメトキ
シシラン、ジ（ｐ−クロルフエニル）ジエトキシ
シラン、トリエチル（メトキシ）シラン、トリメ
チル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキ
シ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、ト
リイソブチル（アセトキシ）シラン、 （式中、φはフエニル基を表わす。） 等が挙げられる。 また、本発明において使用されれるオルガノシ
ロキサンは、下記の一般式（）で示される二官
能性単位及び／又は下記の一般式（）で示され
る三官能性単位から成る、直鎖状又は分岐状もし
くは環状のシロキサンであり、場合によつては、
下記一般式（）で示される四官能性単位を含ん
でいてもよい。更に、かかるオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖の末端が、下記一般式（）で
示される一官能性単位により封じられたものであ
つてもよい。

【式】

【式】

【式】

【式】 〔式中、Y¹，Y²，Y³，Y⁴，Y⁵及びY⁶は、同
一でも異なつていてもよく、加水分解性基；炭素
数１〜５個を有するアルキル基；フエニル基、ト
リル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロルフ
エニル基、ｐ−シアノフエニル基等のアリール
基；ベンジル基、フエネチル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基、ｐ−メチルベンジル基等のアルアルキ
ル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイ
ル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基等を
表わす。〕 上記オルガノシロキサンは、構成単位の少なく
とも一つが、加水分解性基を少なくとも一つ有す
るものであればよい。かかるオルガノシロキサン
は、重合度が50以下で、加水分解性基当量が1000
以下のものを使用することが好ましく、更に好ま
しくは、加水分解性基当量が50〜500のものであ
る。 本発明において使用されるオルガノシロキサン
の好ましい具体例としては、１，３−ジメトキシ
−１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロ
キサン、１，５−ジエトキシ−１，３，５−トリ
メチル−１，３，５−トリフエニルトリシロキサ
ン、１，７−ジメトキシ−１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラフエニルテト
ラシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフエニ
ルジシロキサン、１，５−ジメトキシ−３，３−
ジメチル−１，５−テトラフエニルトリシロキサ
ン、１，３，５−トリメトキシペンタフエニルト
リシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサ（ｐ−
メトキシフエニル）トリシロキサン、及び次式 （式中、φはフエニル基を表わす。） で示される化合物等が挙げられ、更に、Q1−
3037（メトキシ基含量：18重量％）等の商品名を
有するシリコーン樹脂も使用することができる。 上記したオルガノシラン及びオルガノシロキサ
ンは、１種もしくは２種以上のものを混合して使
用してもよく、その添加配合量は、エポキシ樹脂
に対して重量比で0.0001〜30％であり、好ましく
は0.01〜10％である。 本発明において使用される硬化温度において内
部の水分を放出する吸水性無機化合物は、潜在性
硬化触媒として使用されるものであり、触媒の活
性を高めることを目的として加えられる。即ち、
本発明の硬化温度において内部の水分を放出する
吸水性無機化合物よるなる潜在性硬化触媒とは、
吸水性を有し、一定温度以上において分子内に取
り込んだ水を放出し、エポキシ樹脂の重合・硬化
を阻害しないものであれば何でも使用可能であ
る。かかる化合物から放出された水が、エポキシ
樹脂の硬化触媒として添加されている有機ケイ素
化合物の加水分解性基を加水分解して、その触媒
活性を高めるものである。 上記潜在性硬化触媒としては、例えば、モレキ
ユラーシーブ4A（商品名、リンデ社製）、同5A、
同13X、ゼオライト4A、同5A、同9F等の合成フ
ツ石あるいはそれに類似のもの、天然フツ石、カ
イリヨウ石等が挙げられ、これらから選ばれた１
種もしくは２種以上のものを混合して使用するこ
とができる。 かかる潜在性硬化触媒の添加配合量は、エポキ
シ樹脂に対して重量比で0.1〜50％である。 本発明のエポキシ樹脂系組成物は、吸水機能を
有する無機化合物を、特に一成分として含有せし
めたことにより、有機アルミニウム化合物及びケ
イ素原子に直接結合した加水分解性基を含有する
有機ケイ素化合物の触媒活性が高められたもので
ある。しかしてエポキシ化合物が一官能性である
場合には、重合収率が高められ、また多官能性で
ある場合には、良好な電気特性及び機械特性を備
えた硬化物が得られるものである。 以下、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 エポキシ樹脂として、エピコート828（商品名、
シエル化学社製；ビスフエノールＡ型、エポキシ
当量190〜210、分子量380〜420）、同1001（商品
名、同前、エポキシ当量450〜525、分子量900）、
同152（商品名、同前、フエノールノボラツク型、
エポキシ当量172〜179）、シヨーダイン540（商品
名、昭和電工(株)製；下記(1)式のエポキシ化合物）、
チツソノツクス234（商品名、チツソ(株)製；下記(2)
式のエポキシ化合物、エポキシ当量約140）、同
206（商品名、同前；下記(3)式の脂環式エポキシ化
合物）を使用し、 有機アルミニウム化合物として、トリスアセ
チルアセトナトアルミニウム、トリスエチルア
セトアセタトアルミニウム、トリスサリチルア
ルデヒダトアルミニウムを使用し、 有機ケイ素化合物として、ジフエニルジメト
キシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
トリフエニルメトキシシラン、ジアセトキシジ
フエニルシラン、下記(4)式で示される有機ケイ
素化合物を使用し、 潜在性硬化触媒として、ゼオライト4A及びゼ
オライト5Aを使用して、表に示した組成に従い、
実施例１〜５としてエポキシ樹脂系組成物を調製
した。同時に、比較例として、硬化触媒にBF₃・
モノエチルアミンから成るBF₃錯体を配合したも
の等を２種類調製した。 かかる調製物（実施例１〜５及び比較例１，
２）について、それらのゲル化時間（150℃）、
160℃×16時間で硬化させた場合の硬化樹脂板の
誘電正接値（tanδ値）、並びに封管中、室温にお
けるゲル化までの日数を測定し、その結果を表に
同時に示した。

【表】

【表】 表から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂
系組成物は、室温において長時間貯蔵してもゲル
化が起こらず安定なものである。また、適度な硬
化時間を有しており、ポツトライフとのバランス
がとれており、取扱いが容易で、保存性及び作業
性に優れたものである。更に、エポキシ樹脂の種
類及び組成比を選択することにより、所謂無溶剤
型として注型、成型用等に適したものである。従
つて、本発明組成物は、成型用コンパウンド、注
型レジンとして、或いは有機耐熱顔料等の着色材
等を適宜配合することにより、無溶剤型又は溶剤
型の電気絶縁塗料として幅広く使用することがで
きるものである。しかも、硬化樹脂は、180℃の
高温度下でも誘電正接（tanδ）が極めて小さい等
の優れた電気的特性を示すほか、耐熱性や物理的
特性が良好なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
   有するエポキシ化合物、 (b) 有機アルミニウム化合物、 (c) ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有
   する有機ケイ素化合物、 及び、 (d) 硬化温度において内部の水分を放出する吸水
   性無機化合物よりなる潜在性硬化触媒を必須成
   分として含有することを特徴とするエポキシ樹
   脂系組成物。