JPS6129779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する
触媒の改良に関し、特に重油焚ボイラ、ガラス溶
解炉、セメント焼成炉、発電用デイーゼル、鉱石
焼結炉及びゴミ焼却炉などのダストを含有する排
ガス中の窒素酸化物をアンモニアを還元剤として
選択的に窒素に還元し無害化除去する場に用いる
窒素酸化物除去触媒並びにその製造方法を提供す
るものである。 大気汚染のうちスモツグやオキシダント現象
は、燃焼排ガスや化学工場などからの排ガス中に
含まれるNO及びNO₂（以下NOxと略す）が要因
の一つをなしていることが明らかになりオキシダ
ントが生物に有害であるためNOxの低減化を義
務づける法規制が強化されてきた。この法規制対
策として、NOx発生源の改良がなされており、
例えば燃焼方式の改善によりNOx生成の抑制を
しているが、皆無にすることは現状では困難であ
る。又或種の燃焼装置では燃焼方法の改善を行う
ことが困難な場合もある。 このような状況下において、種々の排ガスを対
象にしてNOxの低減法の開発が試みられてお
り、大別すると吸着法、酸化吸収法、固定化捕集
法、接触還元法がある。 前三者の方法はNOxを捕集する脱硝法である
ため、捕集後のNOxの処理が必要となり、経済
的及び技術的にも解決しなければならない多くの
問題点があり、現状では実用化が困難である。一
方、接触還元プロセスはNOxを何らかの還元剤
により触媒上でN₂とH₂Oに分解させるため後処理
が不要であることから、前三者に比して有利であ
り各方面で開発が試みられている。 この接触還元脱硝プロセスは還元剤により２種
類の方法に分けられる。一つの方法は一酸化炭素
や炭化水素を還元剤とする方法であつて、これは
処理ガス中の酸素（O₂）を消去しないとNOxの還
元反応が進行しないために非選択的接触還元法と
言われている。他の方法はアンモニア（NH₃）、
硫化水素（H₂S）などを還元剤とする方法で処理
ガス中のO₂濃度にほとんど無関係にNOxの還元
反応が進行するため選択的接触還元法と言われて
いる。本発明はこれら還元反応のいずれにも適用
できる触媒に関し、特に選択的接触還元法即ち
NH₃を還元剤とする触媒並びにそのような触媒の
製造方法に関する。 この選択的接触還元法は触媒の活性の如何に左
右される。そして対象として排ガス中のNOx濃
度は大部分の排出源では希薄であり、かつ反応性
に乏しいNOが大部分であり、しかも排ガスの処
理であるため経済的に安価であることが特に重視
されるために、この還元法に使用される触媒に
は、普通の化学反応に適用される触媒以上に苛酷
な条件が課せられることとなる。 例えば、○イ脱硝装置の容量を極めて小型化させ
た時も触媒活性を高く保持させること○ロ排ガスを
発生する本体の運転が主目的であるため、この本
体の運転を妨害しないよう長期安定性のあること
○ハ脱硝反応後の排ガス中に二次公害成分を含有し
ないこと等が排ガス脱硝触媒の具備すべき必須条
件である。 しかし、種々の脱硝を必要とする排ガス中には
接触還元法を適用すると触媒の活性能力を阻害す
る成分が多く含まれている。例えば重油やナフサ
を燃料としたボイラー排ガス中のSOx化合物、ゴ
ミ焼却炉およびコークス炉排ガス中のHCl、HF
などのハロゲン化合物、未燃の炭化水素化合物の
他に粉じんダストなどが知られている。 軽質油やガス燃料（例えばLNG、LPG）を燃
料とした場合の排ガス中には上記のような触媒に
対する触媒毒物質が皆無に近いためNH₃を還元剤
とする選択的接触還元プロセスはα−アルミナを
担体としたペレツト状の触媒を適用することで可
能であり、実用化の段階に近づいている。 一方、触媒毒物質を含有する排ガスを対象にし
たNH₃を還元剤とする選択的接触還元プロセスは
長時間にわたる安定な触媒性能が得られず、時間
の経過とともに還元剤とSOx化合物、ハロゲン化
合物などの触媒毒物質との反応により触媒性能の
劣化が生じる。これらに対する対策として触媒毒
物質を含まないクリーン排ガスの脱硝プロセスに
おいて使用しているα−アルミナを担体とした径
２〜10mm位のペレツト状触媒の担体の改良、活性
金属の選択によりある程度の耐久性を持たせるこ
とは可能である。しかしダストや粉じんの触媒上
への付着による触媒性能低下の防止対策として
は、円柱状、ペレツト状の触媒を使用する場合、
触媒粒径を大きくして触媒充填層の前に電気集じ
ん器、バツクフイルターを設置して除去する方法
があるが、いずれも脱硝装置への適用には限度が
ある。そのため触媒充填層を移動することで触媒
表面に付着しているダストを吹き飛ばすか又はふ
るい落す方法、排ガスの流れ方向を切り替えるこ
とで触媒に付着しているダストを逆流除去する方
法、さらには触媒層の前にダスト除去を目的とし
たダミー層を設置し、ゆつくりと移動させること
によりダミー層の付着ダストを分離除去し、触媒
充填層ではダストがないようにさせるなどの方法
が提案されているが、排ガス処理費用は安価であ
る上にプロセスは簡単なことが望ましいのでダス
ト除去法の解決が実用化には大きなポイントとな
つている。 そこで、触媒表面へのダスト付着量を減少させ
る方法として、例えばハニカム状のもの、並行流
型反応器、中空円筒状のものなどが提案されてい
る。脱硝反応に適用される触媒は高活性能である
ことが必要であることはもちろんであるが容易に
調製成形でき、かつ脱硝装置への充填時の取り扱
いが容易であることが要求される。この充填方法
の容易性においては粒状のものが優れているが、
ハニカム状、中空円筒状などでは脱硝装置内部に
おいて触媒外部側のガスリークがないように配列
よく充填することは困難であり、装置が大型化す
ればする程、又触媒寿命が短かければ短い程前述
のような取り扱いに対する配慮が必要となるため
充填費用も増大する。又ハニカム状中空円筒状の
形状では安価な材料を使用しても成型に要する費
用は極めて嵩むものである。 以上の観点から重油焚ボイラ排ガスのようなデ
ーテイガスに適用してもダストの付着がなく耐久
性を有し、かつ製作プロセスが容易で安価な脱硝
用触媒について検討した結果、所望の形状、例え
ば板状（波型板状）、棒状あるいは管状のNi−Cr
系合金表面を予じめ機械加工により表面精度５〜
30μに仕上げた後、酸素濃度10〜30容量％の窒素
−酸素ガス雰囲気中にて加熱酸化させることによ
り多層状の酸化物被膜を生成させたところ、これ
らの多層状の酸化被膜が脱硝触媒として良好な活
性を示すことが明らかとなり、本発明に到達した
ものである。 すなわち、本発明は (1) Cr ５〜40％を含むNi−Cr系合金の表面に、
外層としてNiOとCr₂O₃混合酸化物層を、内層
としてCr₂O₃層を形成してなる複層酸化物被膜
を有する排煙脱硝用金属触媒、 (2) Cr ５〜40％を含むNi−Cr系合金の表面に、
最外層としてNiO層を、外層としてNiOとCrO₃
混合酸化物層を、内層としてCr₂O₃層を形成し
てなる複層酸化物被膜を有する排煙脱硝用金属
触媒、 (3) 予め表面あらさを５〜30μにしたCr ５〜40
％を含むNi−Cr系合金を、酸素10〜30容量％
を含有する酸素−窒素ガス雰囲気中において、
1000〜1200℃に加熱することを特徴とする上記
(1)又は(2)の複層酸化物被膜を有する排煙脱硝用
金属触媒の製造方法 を要旨とするものである。 本発明の排煙脱硝用金属触媒は、上記したよう
に、特定なCr含有量のNi−Cr系合金の表面に、
二層又は三層の酸化物被膜を形成させたものであ
るが、後記の実施例より明らかなように、最外層
がNiO、外層がNiOとCr₂O₃、内層がCr₂O₃である
三層酸化物被膜を有するものが最も好ましい触媒
活性を示す。また、このものを得るには、同じく
後記の実施例より明らかなように、Ni−Cr系合
金の表面あらさが比較的粗く、加熱温度及び酸素
濃度が共に高いことが一般的に必要であるが、合
金のCr含有量、表面あらさ、加熱温度並びに酸
素濃度の組み合せ条件が適切でなくてはならな
い。 ここで表面あらさを５〜30μとした理由は、５
μ以下では触媒表面が非常になめらかでガスとの
反応時間が短かく接触効果が少なくなること、ま
た30μ以上では排ガス中のダストが付着し易く目
詰りを起こし、実質上の有効表面積が小さくなる
と共に耐久性も低下するからである。また酸素濃
度を10〜30％とした理由は、10％以下では酸素濃
度が低いため加熱による酸化が促進されず、また
30％以上では加熱による酸化が激しいため所望の
酸化被膜が得られない為である。 一般的に選択的脱硝反応に寄与するのは触媒表
面が大部分であり、その内部は反応にはほとんど
寄与していないと考えられている。この点からみ
て本願触媒は反応に対して有効な表面層のみに触
媒作用を持たせたものであり、材料コストの低減
および加熱酸化という簡単な処理のみで触媒担体
を製作できるという点で工業的に大きな利点を有
する。更に本発明においては所望の形状、例えば
板状（波型板状）、棒状あるいは管状等の本発明
触媒を脱硝反応装置またはその煙道内に排ガスが
平行流となるように組み込んで、ダストの付着防
止を考慮したことおよび従来のペレツト触媒に比
較して触媒層の圧力損失が極めて少ないという特
徴を有する排ガス中の窒素酸化物除去触媒を提供
するものである。 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 第１表に示す組成のNi−Cr合金の表面あらさ
を機械加工により各々20μ〜30μに仕上げた後、
酸素濃度を10〜30容量％に制御した窒素−酸素混
合気体中にて温度800〜1200℃、１時間の加熱処
理を施行したところ、該合金表面に多層状の酸化
物被膜の生成が観察された。これら多層状の酸化
物被膜は最外層がNiO、外層がNiOとCr₂O₃の混
合酸化物、内層がCr₂O₃より構成された多層構造
を呈する場合、外層がNiOとCr₂O₃の混合酸化
物、内層がCr₂O₃より成る二層構造の場合及び
Cr₂O₃単相構造を呈する場合の３ケースに分類さ
れるのが確認された。第１表には便宜上、三層の
場合をＡ、二層の場合をＢ、単相の場合をＣとし
て記載した。 第１表中に示す３種類の酸化物被膜の触媒性能
を評価するため第２表に示す条件で活性化試験を
実施した。試験結果を第１図に示すが、Ａタイプ
の酸化物被膜が最も秀れた触媒性能を示し、次い
でＢ、Ｃの順序となつたがＣについては工業的価
値は少ないようである。第１図中、―○―，―△
―，―□―は各々担体Ａ、Ｂ、Ｃのものに対応す
る。

【表】

【表】 重油焚ボイラ節炭器出口に設置された反応器内
に第１表中Cr 15％、表面あらさ20〜30μ、酸素
濃度10％で製作したＡタイプの触媒（５mm^t×200
mm×400mm）を等間隔（空間は19mm）に６枚固定
したユニツト４個を堅型に組込み、NOxを
100ppm〜300ppm含み、ガス温度320〜380℃、
ガス量200Nm³/Hの排ガスを平行に接触させて耐
久試験を行つた結果、第２図に示すように1000時
間後も脱脂性能の低下はなく、触媒表面層へのダ
スト付着による圧損の増加も全く認められなかつ
た。 以上、実施例によつて示したように本発明は
SOxおよびダストを含有する排ガス中の窒素酸化
物を高性能に除去し、耐久性にも優れた優秀な脱
硝触媒を提供するものである。 以上詳述した如く本発明に基づく触媒は従来タ
イプの触媒に比較して製造法、保守とも容易であ
り、また性能面でも何んら劣る処はなく、工業的
に極めて価値あるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒の酸化物被膜部分の構成と
その触媒性能との関係を示したグラフであり、第
２図は本発明触媒の耐久性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) Cr ５〜40％を含むNi−Cr系合金の表面
   に、外層としてNiOとCr₂O₃混合酸化物層を、
   内層としてCr₂O₃層を形成してなる多層酸化物
   被膜を有する排煙脱硝用金属触媒、 (2) Cr ５〜40％を含むNi−Cr系合金の表面に、
   最外層としてNiO層を、外層としてNiOと
   Cr₂O₃混合酸化物層を、内層としてCr₂O₃層を
   形成してなる多層酸化物被膜を有する排煙脱硝
   用金属触媒、 (3) 予め表面あらさを５〜30μにしたCr ５〜40
   ％を含むNi−Cr系合金を、酸素10〜30容量％
   を含有する酸素−窒素ガス雰囲気中において、
   1000〜1200℃に加熱することにより、外層とし
   てNiOとCr₂O₃混合酸化物層を、内層として
   Cr₂O₃層を形成するか、又は該外層の表面に更
   に最外層としてNiO層を形成することを特徴と
   する多層酸化物被膜を有する排煙脱硝用金属触
   媒の製造方法。