JPS61291550A - 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 - Google Patents
芳香族第二級アミノ化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS61291550A JPS61291550A JP60134688A JP13468885A JPS61291550A JP S61291550 A JPS61291550 A JP S61291550A JP 60134688 A JP60134688 A JP 60134688A JP 13468885 A JP13468885 A JP 13468885A JP S61291550 A JPS61291550 A JP S61291550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- formula
- catalyst
- oxide
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族第二級アミノ化合物の製造法に関するも
のである。
のである。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）：
） （式中Ｘは水素原子、・・・ゲン原子、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を表わし、ｎは１乃至３の整
数を示す） で表わされるアニリン類と一般式（■）：ＲＯＭ
（ＩＩ） （式中几はアルキル基又はフェニル基金表わす）で表わ
されるアルコール類とを希土類元素、コバルト、アルミ
ニウム、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから
選ばれる金属の少くとも二種の酸化物及びアルカリ土類
金属の酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させ
た触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（
２）： （式中Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される芳香族第二級アミノ化合物の製造法に関する。
ル基又は低級アルコキシ基を表わし、ｎは１乃至３の整
数を示す） で表わされるアニリン類と一般式（■）：ＲＯＭ
（ＩＩ） （式中几はアルキル基又はフェニル基金表わす）で表わ
されるアルコール類とを希土類元素、コバルト、アルミ
ニウム、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから
選ばれる金属の少くとも二種の酸化物及びアルカリ土類
金属の酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させ
た触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（
２）： （式中Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される芳香族第二級アミノ化合物の製造法に関する。
一般にアニリン類とアルコール類とを種々の触媒の存在
下で反応させてＮ−アルキルおよびＮ−アリール化を行
なうことはよく知られておシ、たとえば硫酸触媒法（ユ
ニットプロセス・インオーガニック・ケミストリー、第
８５０頁。
下で反応させてＮ−アルキルおよびＮ−アリール化を行
なうことはよく知られておシ、たとえば硫酸触媒法（ユ
ニットプロセス・インオーガニック・ケミストリー、第
８５０頁。
１９５８年）、濃燐酸触媒法（米国特許第２９９１３１
１号）、アルミナ触媒法（ヘッミッシェス・チェントラ
ルプ２ットｅ ２５７９頁。
１号）、アルミナ触媒法（ヘッミッシェス・チェントラ
ルプ２ットｅ ２５７９頁。
１９５３年）等が挙げられる。しかしながらこれらの方
法は高分子タール様物質が副生じて目的物の収量を低下
させたシ、好ましくないその他の副生物が生成して改善
が求められていたものである。これらの点を解決するた
め最近金属銅をシリカ担体又はシリカと金属酸化物から
なる担体に担持させた触媒を用いる製造方法が特許出願
（公開昭５５−９０６３号公報、公開昭６０−８１１５
３号公報）されているが、これらも触媒の寿命、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアニリンの副生等で問題が残されている。
法は高分子タール様物質が副生じて目的物の収量を低下
させたシ、好ましくないその他の副生物が生成して改善
が求められていたものである。これらの点を解決するた
め最近金属銅をシリカ担体又はシリカと金属酸化物から
なる担体に担持させた触媒を用いる製造方法が特許出願
（公開昭５５−９０６３号公報、公開昭６０−８１１５
３号公報）されているが、これらも触媒の寿命、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアニリンの副生等で問題が残されている。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討
を行なった結果、希土類元素、コバル）、アルミニウム
、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから選ばれ
る金属の少くとも二種の酸化物及びアルカリ土類金属の
酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させた触媒
が、触媒寿命が長く副生物の生成もほとんど抑制できる
ため、工業的、経済的に優れていることを見いだし本発
明を完成させたものである。
を行なった結果、希土類元素、コバル）、アルミニウム
、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから選ばれ
る金属の少くとも二種の酸化物及びアルカリ土類金属の
酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させた触媒
が、触媒寿命が長く副生物の生成もほとんど抑制できる
ため、工業的、経済的に優れていることを見いだし本発
明を完成させたものである。
担体上に担持させる希土類元素、コバルト、アルミニウ
ム、ベリリクム、ジルフニウム及びモリブデンから選ば
れる金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、銅又は
銅の酸化物の割合はモル比で１：α０１〜２：α０１〜
５が好ましい。担体としては、触媒の担体として通常使
用される品位のゼオライト、セライト、シリカ、ケイツ
ク土、軽石、活性炭が用いられるが中でもゼオライト、
セライト、シリカが好ましい。
ム、ベリリクム、ジルフニウム及びモリブデンから選ば
れる金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、銅又は
銅の酸化物の割合はモル比で１：α０１〜２：α０１〜
５が好ましい。担体としては、触媒の担体として通常使
用される品位のゼオライト、セライト、シリカ、ケイツ
ク土、軽石、活性炭が用いられるが中でもゼオライト、
セライト、シリカが好ましい。
これらの触媒は、銅及び所要の他の元素の可溶性塩（た
とえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物）の水溶液に担体を室温
下で加え、攪拌下アルカリを添加することによって生成
した沈殿を充分に水洗・乾燥した後空気中あるいは不活
性ガス中で例えば１５０〜ｓｏｎ℃で（Ｌ５〜６時間焼
成して得られる。このようにして得たものをそのまま使
用してもよいし、必要によりては例えば１００〜４００
℃で水素ガス若しくはメタノールで還元したものを使用
してもよい。
とえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物）の水溶液に担体を室温
下で加え、攪拌下アルカリを添加することによって生成
した沈殿を充分に水洗・乾燥した後空気中あるいは不活
性ガス中で例えば１５０〜ｓｏｎ℃で（Ｌ５〜６時間焼
成して得られる。このようにして得たものをそのまま使
用してもよいし、必要によりては例えば１００〜４００
℃で水素ガス若しくはメタノールで還元したものを使用
してもよい。
又、この触媒の調製は、既知のイオン交換法によシ担体
に銅若しくは銅の酸化物を担持させた後、金属酸化物を
担持させる方法でもよい。
に銅若しくは銅の酸化物を担持させた後、金属酸化物を
担持させる方法でもよい。
本発明の方法における反応は加圧接触法又は気相接触法
のいづれでもその目的を達成することができるが、反応
が連続的に実施できるという点で気相接触法が好ましい
。
のいづれでもその目的を達成することができるが、反応
が連続的に実施できるという点で気相接触法が好ましい
。
又、アニリン類に対するアルコールのモル比は１１倍モ
ル以上であればよいが、好ましくは（Ｌ５〜１０倍モル
である。
ル以上であればよいが、好ましくは（Ｌ５〜１０倍モル
である。
又、反応温度は通常１５０〜４００℃ の範囲から選ば
れ、反応は場合によっては水素ガス、炭酸ガス、アルゴ
ンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の存在下で行なって
もよい。
れ、反応は場合によっては水素ガス、炭酸ガス、アルゴ
ンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の存在下で行なって
もよい。
反応終了後は、副生じた水層を分液し、油層を分留する
ことによって目的化合物が得られる。
ことによって目的化合物が得られる。
このようにして得られる芳香族第二級アミン化合物は、
一般化学、工業における中間体特に医薬・農薬等の中間
体として有用である。
一般化学、工業における中間体特に医薬・農薬等の中間
体として有用である。
以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるもＯぐ。
、本発明はこれらに限定されるもＯぐ。
でない。
実施例１：
硝酸銅、硝酸イツ） ＩＪウム及び硝酸マグネシウム（
モル比７：２：１ ）の水溶液にセライト５４５を加え
懸濁させた混合液に炭酸ナトリウムを加え生じた沈殿物
を充分水洗した後、１０５℃で一昼夜乾燥し、次いでｓ
ｏｎ℃で５時間焼成後、水素ガスで還元し触媒を得た。
モル比７：２：１ ）の水溶液にセライト５４５を加え
懸濁させた混合液に炭酸ナトリウムを加え生じた沈殿物
を充分水洗した後、１０５℃で一昼夜乾燥し、次いでｓ
ｏｎ℃で５時間焼成後、水素ガスで還元し触媒を得た。
内径３鵡のガラス製気相接触反応管に窒素ガスを２０ｗ
Ｌｌ／ＩＩｍの速度で通じながら蒸発器にアニリンとメ
タノール（モル比１：５）からなる混合液を＆９１１７
時間の速度で注入した。反応開始から１０時間後と３０
時間後にそれぞれ１時間に渡って反応液を採取し、ガス
クロマトグラフィーで分析を行ない表１の結果を得た。
Ｌｌ／ＩＩｍの速度で通じながら蒸発器にアニリンとメ
タノール（モル比１：５）からなる混合液を＆９１１７
時間の速度で注入した。反応開始から１０時間後と３０
時間後にそれぞれ１時間に渡って反応液を採取し、ガス
クロマトグラフィーで分析を行ない表１の結果を得た。
なお、との長時間の反応でも触媒の活性の低下はみられ
なかった。
なかった。
注）セライトはＪｏｈｎ−Ｍａｎｕｉｌｌｅ社の商標で
セライト５４５は珪藻土に少量のＮａ２ＣＯ３を加え焼
成したものといわれている。
セライト５４５は珪藻土に少量のＮａ２ＣＯ３を加え焼
成したものといわれている。
表 １
実施例２：
硝酸鋼、硝酸セリウム及び硝酸マグネシウム（モル比４
５ ： ４５ ： １ ）からなる水溶液を用いて実施
例１と同様の方法で触媒を調製し、同様の条件下で反応
を行ない、反応開始後５時間迄の留出物を採取し、分析
を行なった。同様にして他の組成の触媒についても検討
を行なったので、併せて結果を表２に示す。
５ ： ４５ ： １ ）からなる水溶液を用いて実施
例１と同様の方法で触媒を調製し、同様の条件下で反応
を行ない、反応開始後５時間迄の留出物を採取し、分析
を行なった。同様にして他の組成の触媒についても検討
を行なったので、併せて結果を表２に示す。
実施例３：
硝酸鋼、硝酸イツ） ＩＪウム及び硝酸マグネシウム（
モル比７：２：１）の水溶液にセライト５４５を加え懸
濁させた混合液に水酸化ナトリウムを加えて生成した沈
殿物を充分水洗乾燥した後、１００℃で一昼夜乾燥し、
次いで３００℃で５時間焼成し触媒を得た。内径５ｕｔ
のガラス製気相接触反応管にこの触媒１ｇを充填し２５
０℃に加熱し、蒸発器にアニＩＪンとメタノール（モル
比１：６）よりなる混合液を４９１７時間の速度で供給
した。反応開始後５時間迄の留出物を採取し分析を行な
った。アニリン基準で転化率７５．６％、Ｎ−メチルア
ニＩＪンの収率は７ Ｓ５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンの収率はα５チであった。
モル比７：２：１）の水溶液にセライト５４５を加え懸
濁させた混合液に水酸化ナトリウムを加えて生成した沈
殿物を充分水洗乾燥した後、１００℃で一昼夜乾燥し、
次いで３００℃で５時間焼成し触媒を得た。内径５ｕｔ
のガラス製気相接触反応管にこの触媒１ｇを充填し２５
０℃に加熱し、蒸発器にアニＩＪンとメタノール（モル
比１：６）よりなる混合液を４９１７時間の速度で供給
した。反応開始後５時間迄の留出物を採取し分析を行な
った。アニリン基準で転化率７５．６％、Ｎ−メチルア
ニＩＪンの収率は７ Ｓ５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンの収率はα５チであった。
実施例４：
実施例５と同様の条件下で、アー １７ン類とアルコー
ル類とを表３に示したものに変えて反応を行なった。結
果を表３に示す。
ル類とを表３に示したものに変えて反応を行なった。結
果を表３に示す。
実施例５ニ
アニリン類として２−クロルアニリンを用いる以外は実
施例３と同様の方法で反応を行ったところ、高収率でＮ
−メチル−２−クロルアニリンが得られた。
施例３と同様の方法で反応を行ったところ、高収率でＮ
−メチル−２−クロルアニリンが得られた。
実施例６：
アルコール類としてフェノールを用いる以外は実施例５
と同様の方法で反応を行ったところ、高収率でＮ−７エ
ニルアニリンが得られた。
と同様の方法で反応を行ったところ、高収率でＮ−７エ
ニルアニリンが得られた。
（ほか１名）
手続補正書
昭和６０年 ８月゛１５日
１、事件の表示 昭和６０年特許願第１３４６８８号２
、発明の名称 芳香族第二級アミン化合物の製造法３、
補正する者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６（ほか１名） ５°、補正命令の日付 「自発」 ６、補正の対象 代理権を証明する書面、明細書の特許請求の７、補正の
内容 （１）委任状を提出する。
、発明の名称 芳香族第二級アミン化合物の製造法３、
補正する者 事件との関係 特許出願人 ４、代 理 人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６（ほか１名） ５°、補正命令の日付 「自発」 ６、補正の対象 代理権を証明する書面、明細書の特許請求の７、補正の
内容 （１）委任状を提出する。
（２、特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
（３）明細書第３頁第３行及び同第４頁下から第５行の
「二種」を「一種」と補正する。
「二種」を「一種」と補正する。
（別 紙）
特許請求の範囲
「 一般式（１）：
（式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を表わし、ｎは１乃至３の整数を示
す） で表わされるアニリン類と一般式（■）：ＲＯＨ（ＩＩ
） （式中Ｒはアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わ
されるアルコール類とを希土類元素、コバルト、アルミ
ニウム、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから
選ばれる金属の少くとも一種の酸化物及びアルカリ土類
金属の酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させ
た触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（
■）： （式中Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される芳香族第二級アミノ化合物の製造法、」
は低級アルコキシ基を表わし、ｎは１乃至３の整数を示
す） で表わされるアニリン類と一般式（■）：ＲＯＨ（ＩＩ
） （式中Ｒはアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わ
されるアルコール類とを希土類元素、コバルト、アルミ
ニウム、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから
選ばれる金属の少くとも一種の酸化物及びアルカリ土類
金属の酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させ
た触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（
■）： （式中Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される芳香族第二級アミノ化合物の製造法、」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を表わし、ｎは１乃至３の整数を示
す） で表わされるアニリン類と一般式（II）： ＲＯＨ（II） （式中Ｒはアルキル基又はフェニル基を表わす）で表わ
されるアルコール類とを希土類元素、コバルト、アルミ
ニウム、ベリリウム、ジルコニウム及びモリブデンから
選ばれる金属の少くとも二種の酸化物及びアルカリ土類
金属の酸化物並びに銅又は銅の酸化物を担体に担持させ
た触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（
III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される芳香族第二級アミノ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134688A JPS61291550A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134688A JPS61291550A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291550A true JPS61291550A (ja) | 1986-12-22 |
Family
ID=15134252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60134688A Pending JPS61291550A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291550A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508288C1 (ru) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2631510C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-09-25 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| CN113735722A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 武汉炼化工程设计有限责任公司 | 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP60134688A patent/JPS61291550A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508288C1 (ru) * | 2012-07-31 | 2014-02-27 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| RU2631510C1 (ru) * | 2016-06-21 | 2017-09-25 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Способ получения n-метил-пара-анизидина |
| CN113735722A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 武汉炼化工程设计有限责任公司 | 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 |
| CN113735722B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-05-16 | 武汉炼化工程设计有限责任公司 | 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trotta et al. | Selective mono-N-alkylation of aromatic amines by dialkyl carbonate under gas-liquid phase-transfer catalysis (GL-PTC) conditions | |
| JPS60243060A (ja) | ２‐メトキシベンゼンスルホニルクロライド誘導体およびその製造方法 | |
| JPS61291550A (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 | |
| WO2010004957A1 (ja) | キラルなイリジウムアクア錯体およびそれを用いた光学活性ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| CN108276356B (zh) | 3,5-二取代噻唑烷-2-硫酮类化合物制备方法 | |
| US4256666A (en) | Preparation of β-aminopropionamides | |
| US4329462A (en) | Process for producing carboxylic amides | |
| KR910004664B1 (ko) | 할로겐화된 아닐린류의 제조방법 | |
| JPS6251269B2 (ja) | ||
| JPS61291548A (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造法 | |
| RU2207335C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений | |
| US20040171863A1 (en) | Process for poducing beta-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
| JPS58128371A (ja) | インド−ル類の製法 | |
| JPH062716B2 (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
| JP3505991B2 (ja) | ４，５−ジ置換アントラニルアミドの製造法 | |
| JPH07258176A (ja) | アリールベンジルアミンの製法 | |
| JPS5934712B2 (ja) | ７− ヒドロキシ −２− ニトロベンゾフラン ノ セイゾウホウ | |
| JPS63290838A (ja) | ベンジルオキシフェノン類の製造法 | |
| JPS61291549A (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
| JP3008296B2 (ja) | ジアリールグリコール酸の製造方法 | |
| JP2010018595A (ja) | Ｎ，ｎ’−ジアルキルヒドラジン化合物の製造方法およびピラゾリジンジオン化合物 | |
| JPS59122455A (ja) | Ｐ−トルエンスルホン酸（メタ）アリルエステルの製造法 | |
| JPS63162674A (ja) | １−ドデシルアザシクロヘプタン−２−オンの製造方法 | |
| JPH0337540B2 (ja) | ||
| JPH0417182B2 (ja) |