JPS61288074A

JPS61288074A - Ｃｖｄ法による堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPS61288074A
Application number: JP60129943A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kamiya; 神谷　攻
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1986-12-18
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2520589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、基体上に堆積膜、とりわけ機能性膜、殊に半
導体ディバイス、電子写真用の感光ディバイス、画゛像
入力用のラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力素
子などに用いられるアモルファス状あるいは多結晶状等
の非単結晶状の堆積膜を形成するのに好適な装置に関す
る。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力
素子等に使用する素子部材として１例えば、シリコンを
含有する非晶質（以後単にｒａ−３ｉＪと表記する。）
膜あるいは水素化シリコンを含有する非晶質（以後単に
ｒａ−３ｉＨＪと表記する。）膜等が提案され、その中
のいくつかは実用に付されている。そして、そうしたａ
−３ｉ膜やａ−３ｉＨ膜とともにそれ等ａ−３ｉ膜やａ
−８ｉＨ膜等の形成法およびそれを実施する装置につい
てもいくつか提案されていて、真空蒸着法。

イオンブレーティング法、いわゆるＣＶＤ法、プラズマ
Ｃ’ＶＤ法、光ＣＶＤ法等があシ、中でもプラズマＣＶ
Ｄ法は至適なものとして実用に付され。

一般に広く用いられている。

第２図に示すものは、従来のプラズマＣＶＤ法による堆
積膜の形成装置の１例を示すものであって１図中、１０
１は成膜空間としての成膜室であシ、内部の基体支持台
１０２上に所望の基体１０３を載置する。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電し３発熱せしめる。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素含有化
合物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設ける。これ
等の原料化合物のうち標準状態に於いて液状のものを使
用する場合には、適宜の気化装置を具備せしめる。図中
ガス供給源１０６乃至１０９の符号にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。原料化合
物のガスは導入管１１０を介して成膜室１０１内に導入
される。

１１１はプラズマ発生装置であって、プラズマ発生装置
１１１か°らのプラズマは、矢印の向きに流れている原
料ガスに作用して５作用された化合物を励起１分解せし
め１分解した化合物が化学反応することによって、基体
１０３にアモルファス堆積膜を形成するものである。１
１２は排気パルプ、１１６は排気管であり、成膜空間内
を真空排気するため排気装置（図示せず）に接続されて
いる。

こうした装置を用いて１例えばａ−３ｉＨの堆積膜を形
成する場合、適当な基体１０３を支持台１０２上に載置
し、排気装置（図示せず）を用いて排気管を介して成膜
室１０１内を排気し、減圧する。

次いで必要に応じて基体を加熱し、ガス供給用ボンベよ
りＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等の原料ガスをガス導入管１１
０を介して成膜室１０１内に導入し、成膜室内の圧力を
所定圧力に保ちつつプラズマ発生装置により成膜室１０
１内にプラズマを発生させ、基体１０３上にａ−８ｉＨ
膜を形成する。

ところで従来の堆積膜は、例えばプラズマＣＶＤ法によ
り得られるものは特性発現性に富み一応満足のゆくもの
とされてはいるものの、それであっても、確固たる尚該
製品の成立に要求される。電気的、光学的、光導電的特
性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環境特性の
点、経時的安定性および耐久性の点、そして更に均質性
の点の全ての点を総じて満足せしめる。

という課題を解決するには未だ間のある状態のものであ
る。

その原因は、目的とする堆積膜が、使用する材料もさる
ことながら、単純な層堆積操作で得られるという類のも
のでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要とされる
ところが大きい。

因みに１例えば、いわゆるＣＶＤ法の場合、気体材料を
希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで５００〜６
５０℃といった高温で熱分解することから、所望の堆積
膜を形成するについては緻密な工程操作と制御が要求さ
れ、ために装置も複雑となって可成りコスト高のものと
なるが。

そうしたところで均質にして前述したような所望の特性
を具有する膜製品を定常的に得ることは極めてむずかし
く、シたがって工業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述のＣＶＤ
法よルも更に複雑であシ、一般化するには至難のもので
ある。

即ち１例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量比
１層形成時の圧力、高周波電力、電極構造１反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパラメ
ーターをとってみても既に多くのパラメーターが存在し
、この他にも・ξラメーターが存在するわけであって、
所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの選択
が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメーターで
あるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそれが
プラズマであって、不安定な状態になジでもすると形成
される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し得な
いものとなる。そして装置については、上述したように
厳密なパラメーターの選択が必要とされることから、構
造はおのずと複雑なものとなシ、装置規模１種類が変れ
ば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るように設
計し°なければならない。

こうしたことから、プラズマＣＶＤ法については、それ
が今のところ至適な方法とされてはいるものの、上述し
たことから、所望の堆積膜を量産するとなれば装置に多
大の設備投資が必要となり、そうしたところで尚量産の
ための工程管理項目は多く且つ複雑であり、工程管理許
容幅は狭く、そしてまた装置調整が微妙であることから
、結局は製品をかなシコスト高のものにしてしまう等の
問題がある。

また一方には、前述の各糧ディバイスが多様化して来て
おシ、そのための素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件を総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によってはそれが大面積化されたものである
。安定な堆積膜製品を仮コストで定常的に供給されるこ
とが社会的要求としてあり、この要求を満たす方法、装
置の開発が切望されている状況がある。

〔発明の目的〕

本発明は、光起電力素子、半導体ディバイス、画像入力
用ラインセンサー、撮像ディバイス。

電子写真用感光ディバイス等に使用する堆積膜を形成す
る従来装置について、上述の諸問題を解決し、上述の要
求を満たすようにすることを目的とするものである。

すなわち本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光導
電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質的
に常時安定しており、優れた耐光疲労特性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現象を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な、改善された堆積膜を形成するための堆積膜形成装置
を提供することにある。

本発明の他の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化。

均質化をはかりながら、膜の大面積化に適し。

膜の生産性向上及び量産化を容易に達成することのでき
る堆積膜形成装置を提供することにある。

〔発明の構成、効果〕

本発明者は、従来装置についての前述の諸問題を克服し
て、上述の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反
応空間とは異なる空間（これを以後”活性化イ、空・−
間、、”と表記する）において、あらかじめ原料ガスの
少くとも一種を活性化して活性種にし、これを反応空間
に導入し、プラズマを生起することなく、熱エネルギー
により、一種若しくはそれ以上の活性種とその他の原料
ガス、または二種若しくはそれ以上の活性種どうしを化
学的相互作用せしめることにより、反応空間内に設置し
であるシート状基体の面上に所望の堆積膜を連続して効
率よく形成し。

堆積膜製品を量産することのできる装置を開発するに埜
った。

即ち本発明の装置は、密封形成されてなる反応空間を有
し、°核反応空間とは異なる活性化空間において生成し
た活性種を該反応空間内に導入する手段と、必要に応じ
て他の原料ガスを導入する手段と、前記反応空間内を加
熱する手段とを備えた反応容器を有し、熱エネルギーを
利用して活性種どうし、或いは活性種と原料ガスとの間
に化学的相互作用を生起せしめるととＫより堆積膜を形
成するための装置であって、前記反応容器内に、ロータ
ー上にフレキシブルな連続シート状基体を巻状した。該
シート状基体供給ローターと、前記シート状基体を搬送
する第１搬送ローラ、第２搬送ローラと、前記シート状
基体を巻き取るローターを並列設置し、第１搬送ローラ
と第２搬送ローラの中間に１又はそれ以上のガス放出手
段を設置し、第１搬送ローラと第２搬送ローラの間に前
記シート状基体をその自己保持力により上方にたるませ
てホロ様たるみ部を形成させるようにし、該ホロ様たる
み部の外面上部の前記反応容器内の位置に加熱手段を設
置し、前記ガス放出手段を、系外がら導入される活性種
、または活性種と他の原料ガスをホロ様たるみ部を形成
しているシート状基体内面に万遍なく供給するものにし
てなることを骨子とするものである。

かくする本発明の装置は、成膜空間即ち反応室内で放電
が生起する機会のないものであることから、形成される
堆積膜は、エツチング作用やその他の例えば異常放電作
用等による不都合な影響を受けることがない。

そして本発明の装置は、成膜空間即ち反応室とは異なる
活性化空間において活性種を生成せしめて１反応室に導
入するので、従来の堆積膜形成装置に比較して成膜速度
を飛躍的に伸ばすことができ、加えて、堆積膜形成を低
温で行うことができるので、製品たる膜の品質、厚さ。

そして電気的、光学的、光導電的特性等の安定した堆積
膜を効率的に量産し、堆積膜製品を低コストで提供する
ことを可能にする。

更に本発明の装置は、反応容器内でフレキシブルなシー
ト状基体を搬送してホロ様たるみ部を形成せしめ、首ホ
ロ様たるみ部の基体内表面に向けて成膜用材料を噴射す
る手段を設けたことにより、装置をコンノぐクト化する
ことを可能にする。

更にまた本発明の装置は、膜堆積用活性種。

又は活性種と原料ガスの噴射手段を、多数の細穿口を有
する管を配管してなるものにしていて。

これにより、空間における活性種、又は活性種と原料ガ
スの分布を均一化し、それによ層形成する膜の質および
厚みを効率よく均一なものにすることを可能にする。

本発明の装置の反応空間に導入される原料ガスは、形成
する堆積膜の原料には成シ得るが。

そのままのエネルギー状態では堆積膜を形成することが
全く又は殆んどできないものであシ。

一方１本発明の装置の反応空間に導入される活性種とは
、前記原料ガスと化学的相互作用をおこして１例えば前
記原料ガスにエネルギーを与えたり、前記原料ガスと化
学反応したシして。

原料ガスを堆積膜を形成することができる状態にする機
能を有するものであるか、″または、二種もしくはそれ
以上の活性種どうしが化学的相互作用をおこして堆積膜
を形成する機能を有するものである。よって、活性種と
しては、堆積膜を構成する構成要素を含んでいてもよく
、あるいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明の活性化空間に導入し、活性種を生成させる原料
としては、ａ−８ｉ膜を形成する場合であれば具体的に
はＨ２、ＳｉＨ４、ＳｉＨ３Ｆ　、　　５ｉＨ３Ｃ２゜
５ｉＨ３Ｂｒ　、　８ｉＨ３Ｉ　、　Ｉ２　、　Ｃ１２
、Ｆ２等のハロゲンガス等が挙げられ、これ等のうちの
１種を用いても、あるいは２種以上を用いてもよい。こ
れらの原料を活性化空間で活性種を生成せしめるについ
ては、各々の条件、装置を考慮して、マイクロ波、　Ｒ
Ｆ　、低周波、　ＰＣ等の電気エネルギー。

ヒーター加熱、赤外線加熱等の熱エネルギー。

光エネルギー等の各種の活性化エネルギーが使用できる
。

本発明の反応空間に導入する前述の原料ガスとしては、
ａ−ｓｉ膜を形成する場合であれば、具体的には、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素等が結合したシ
ラン類及びハロゲン化シラン類等のガス状態のもの、ま
たは容易にガス化しうるものをガス化したものを用いる
ことができる。これらの原料ガスは１種を使用してもよ
く、あるいは２種以上を併用してもよい。

また、これ等の原料ガスは、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス
により稀釈して用いることもある。さらに。

ａ−８ｉ膜はｐ型不純物元素又はｎ型不純物元素をドー
ピングすることが可能であシ、これ等の不純物元素を構
成成分として含有する原料ガスを。

単独で、あるいは前述の原料ガスまたは／および稀釈用
ガスと混合して反応空間内に導入することができる。

本発明の装置を用いてその上に堆積膜を形成する基体と
しては、フレキシブルにして自己保持力を有するシート
状板が使用でき、具体的にはＳＵＳ、アルミニウム等の
金属板、ポリエステル等のプラスチックシートが挙げら
れる。

本発明の反応空間において活性種と原料ガスまたは二種
もしくはそれ以上の活性種どうしに化学的相互作用をお
こさせるためには、基体温度が２００℃から３５０℃、
好ましくは２５０℃から３００℃となるように反応空間
内を加熱することが必要である。

また、堆積膜を形成するにあたっては１本発明の反応空
間内を減圧条件下におくのが好ましいが、常圧条件でも
勿論よく、場合によっては加圧条件下におくこともでき
る。減圧下において堆積膜を形成する場合、活性種ある
いはさらに原料ガスを導入する前に反応空間内の圧力を
５Ｘ１０　　Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｘ　１０　
　Ｔｏｒｒ以下とし、活性種あるいはさらに原料ガスを
導入した時には反応空間内の圧力を１×１０〜１Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは５×１０〜１とするのが望ましい。

以下、本発明の堆積膜形成装置を図面の実施例により更
に詳しく説明する。なお１本発明の堆積膜形成装置は、
＃実施例によ）制限されるものではない。　　゛第１図は２本発明の堆積膜形成装置の全体略図である。

第１図において、１は１反応容器全体を示す。

２は、フレキシブルな連続シート状基体３を巻状した、
シート状基体供給ローターであシ、前記シート状基体３
を搬送する第１搬送ローラー４、第２搬送ローラー５と
、前記シート状基体を巻き取るローター６とともに、反
応容器１内に並列設置されている。第１搬送ローラー４
と第２搬送ローラー５の中間には、１又はそれ以上のガ
ス放出管７を設置し、第１搬送ローラー４と第２搬送ロ
ーラー５の間に、前記シート状基体をその自己保持力に
より上方にたるませて。

ホロ様たるみ部３１を形成させるようにしである。前記
ガス放出管７の頂部には細字孔７１，７１．・＝を設け
、該細字孔を介して、成膜用材料を上方に噴出し、前記
ホロ様たるみ部の内側表面に万遍なく供給せしめて、化
学的相互作用を生起させて、前記内側表面に堆積膜を形
成せしめるようにする。８はホロ様たるみ部３１の外面
上部の前記反応容器１内の位置に設置した加熱手段であ
る。９は反応容器内に開口し、パルプ手段（図示せず）
を備えていて、排気装置（図示せず）に連通している排
気管である。

１０は活性種供給管でアシ、熱エネルギー。

光エネルギー、電気エネルギー等のエネルギー発生手段
１２を備えた活性化空間Ｂを有する活性化容器１１で活
性化された原料ガスの活性種を、成膜用材料放出手段７
に供給する。１３はパルプ手段であシ、原料ガス供給源
（図示せず）からの原料ガス量を調節して活性化容器１
１に導入するようにする。１４と１６は、それぞれパル
プ手段１５．１７を備えていて、所定の原料ガス供給源
（図示せず）に連通ずる。成膜用材料放出手段７に原料
ガスを供給する原料ガス供給管である。二種の活性種を
使用する場合は。

原料ガス供給管１４．１６を、活性種供給管１０と同様
のものとすることは勿論可能である。・活性種あるいは
活性種およびその他の原料ガスは、夫々、活性種供給管
１０．原料ガス供給管１４．１６を介して、前述の成膜
用材料放出手段であるガス放出管７内に導入され、混合
される。混合された活性種及び原料ガスは、Ｎ１穿孔７
１゜７１；！・を介して、前述のシート状基体３のホロ
様たるみ部３１の内部の反応空間Ａに噴出される。

反応空間Ａ内では、熱エネルギーの作用により。

活性種どうし、あるいは活性種と原料ガスとの間に化学
的相互作用を生起して、ホロ様たるみ部３１の内側表面
に堆積膜を形成する。本実施例装置においてはガス放出
手段として１本のガス放出管を用いているが、ガス放出
手段は、用いる堆積膜形成用材料の徨類に応じて、例え
ば活性種放出用と原料ガス放出用との別々のガス放出管
を設置する等、複数のガス放出手段を設けることができ
る。

このようにして、うまく堆積されたシート状基体！１２
は、第２搬送ローラー５を介して搬送され、その間に、
必要に応じて適当な冷却手段を配設して、冷却され、形
成された堆積膜はシート状基体表面に定着される。この
ように堆積膜の定着された基体３２は、巻き取りロータ
ー６によって巻き取られる。

次に１本発明の装置を操作して堆積膜を形成する１例を
記載する。

本例においては、活性化室を備えた活性種供給管を２本
使用し、原料ガス供給管は使用しなかった。即ち、活性
種生成用原料ガスとして５ＩＦ４ガス及びＨ２ガスを用
い、基体上にハロゲン原子及び水素原子を含有するａ−
８ｉ（以下Ｊａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）　Ｊと表記する。）
膜を形成せしめた。

ＳＵＳシート状基体を巻状した基体供給ローター２を所
定位置に設置し、始端を巻き取りローターにとシ付けて
、該ローターを作動させ、第１搬送ローラ４と第２搬送
ローラ５の間にホロ様たるみ部を形成させ、そうしたと
ころでローターの作動を停止させた。ついで、加熱手段
８によりホロ様たるみ部を加熱してその部分の基体温度
を約２５０℃に保持した。

それと同時併行的に、排気管９を介して反応容器１内を
脱気して、系内圧力を１×１０　以下に調節した。

他方、原料ガス供給管を、活性種供給管１０と同様のも
のとし、不図示の活性種生成用原料ガス供給源より、Ｈ
２ガスとＳｉＦ４ガスをそれぞれの活性化空間に導入し
、マイクロ波プラズマ発生手段１２により発生したプラ
ズマをそれ等ガスに照射せしめて、活性種たるＨ：及び
ＳｉＦ２　”’に生成し、これ等の活性種を各々の供給
管を介して。

ガス放出管７に導き、該手段のミスト手段を介して基体
のホロ様たるみ部で形成された反応空間Ａに供給した。

その際、活性種の導入量は。

Ｈ：が２００ＳＣＣＭ；　ｓｉＦ：が４００　ＳＣ’Ｃ
Ｍになるようにした。また、成膜空間のガス圧を０．９
　Ｔｏｒｒにした。

所定時間経過後活性種の供給を停止すると共に加熱手段
を停止し、膜堆積処理した基体部分を放冷した後、巻き
取りローターを作動させ、新たなホロ様部を形成させ、
前述の操作を繰シ返した。膜堆積されたシート状基体部
分は、第２搬送ローラと巻き取りローターとの間で冷却
手段により十分冷却され、堆積膜は十分に定着した。こ
のようにして、基体面上に形成された堆積膜をテストし
たところ、２２大厚のａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）膜が形成され
ていた。この堆積膜の膜質そして膜厚は均質、均等であ
シ、その電気的、光学的。

光導電的特性はいずれも優れたものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の堆積膜形成装置の全体略図であシ、
第２図は、従来装置の全体略図であ　゛る。図において
。１・・・反応容器、２・・・シート状基体供給ローター
、３・・・シート状基体、６１・・・ホロ様たるみ部。３２・・・堆積膜形成シート状基体、４・・・第１搬送
ローラー、５・・・第２搬送ローラー、６・・・巻き取
りローター、７・・・ガス放出管、７１・・・細穿孔。８・・・加熱用ヒーター、９・・・排気管、１０・・・
活性種供給管、１１・・・活性化容器、１２・・・活性
化エネルギー発生手段、１３・・・バルブ、　　１４．
１６・・・原料ガス供給管、　　１５．１７・・・バル
ブ５Ａ・・・反応空間。Ｂ・・・活性化空間’、　　１０１・・・成膜室、１０
２・・・基体支持台、１０３・・・基体、１０４・・・
基体加熱用ヒーター。１０５・・・導線、１０６〜１０９・・・ガス供給源、
ａ・・・分岐管、ｂ・・・流量計、Ｃ・・・圧力計、　
ｄ、ｅ・・・バルブ。１１０・・・原料ガス導入管、１１１・・・プラズマ発
生装置ｔ、　１１２・・・排気バルブ、１１３・・・排
気管。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）密封形成されてなる反応空間を有し、該反応空間
とは異なる活性化空間において生成した活性種を該反応
空間内に導入する手段と、必要に応じて他の原料ガスを
導入する手段と、前記反応空間内を加熱する手段とを備
えた反応容器を有し、熱エネルギーを利用して活性種ど
うし、或いは活性種と原料ガスとの間に化学的相互作用
を生起せしめることにより堆積膜を形成するための装置
であって、前記反応容器内に、ローター上にフレキシブ
ルな連続シート状基体を巻積した、該シート状基体供給
ローターと、前記シート状基体を搬送する第１搬送ロー
ラ、第２搬送ローラと、前記シート状基体を巻き取るロ
ーターを並列設置し、第１搬送ローラと第２搬送ローラ
の中間に１又はそれ以上のガス放出手段を設置し、第１
搬送ローラと第２搬送ローラの間に前記シート状基体を
その自己保持力により上方にたるませてホロ様たるみ部
を形成させるようにし、該ホロ様たるみ部の外面上部の
前記反応容器内の位置に加熱手段を設置し、前記ガス放
出手段を、系外から導入される活性種、または活性種と
他の原料ガスをホロ様たるみ部を形成しているシート状
基体内面に万遍なく供給するものにしてなることを特徴
とする堆積膜形成装置。
（２）ガス放出手段が、頂部に複数の細孔を有し、底部
にガス供給管が配管されているものである、特許請求の
範囲第（１）項に記載の堆積膜形成装置。
（３）ホロ様たるみ部について膜堆積されたシート状基
体を、第２搬送ローラと基体巻き取りローターとの間で
冷却して堆積膜を定着せしめる手段を設置した、特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の堆積膜形
成装置。