JPS612863A - 手術用縫合糸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質糸からな
る手術用縫合糸及びその製造方法に関しさらに詳しくは
、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質糸からなり、鎖糸
の長さ方向に配向した繊維束を有し、かつ非対称孔径構
造を有する機械的強度にすぐれた手術用縫合糸及びその
製造方法に関するものである。

手術用縫合糸は、天然繊維である絹や、ナイロン、ポリ
エステル系の合成樹脂を編みあげたものが従来からよく
使用されているが、近年は、その生体適合性や強度を改
善したものとして、ポリプロピレンや四弗化エチレン樹
脂の延伸糸が開発されている。ポリプロピレン延伸糸の
場合、強度は改善されているものの生体適合性は充分と
はいい難く、柔軟性にも欠ける。一方四弗化エチレン樹
脂の延伸糸は、強度が改善されている上、柔軟性に富み
、樹脂の特性として生体適合性にも優れたものとなって
いる。

しかしながら、四弗化エチレン樹脂は、加工性が著しく
悪いため、繁雑な製造工程を経なければならず、その結
果特性の不均一性を招き易く、コスト的に不利にならざ
るを得ない。

このような観点から、本発明者らは四弗化エチレン樹脂
と同等の生体適合性や強度を有し、かつ加工性に優れた
ものとしてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、糸の長
さ方向に配向した繊維束を有し、かつ非対称孔径構造を
有し、該非対称孔径構造の緻密層の平均孔径が０５μ以
下で該緻密層の平均厚みが１０μ以下である手術用縫合
糸を得ることにより、この目的に一歩前進できることを
見い出した。

手術用縫合糸において求められる特性としては生体適合
性や強度の他に、柔軟性、表面の平滑性、表面が毛羽立
たない強度を有すること等が上げられるが、本発明によ
って得られる手術用縫合糸はこれらを良く満たすもので
ある。

本発明の特徴の一つは、手術用縫合糸が、鎖糸の長さ方
向に配向した繊維束を有することである。

該繊維束は、鎖糸に長さ方向の引張強さを与えると同時
に、鎖糸の曲げに対する柔軟性を与えるものである。

本発明のもう一つの特徴としては、鎖糸が非対称孔径構
造を有し、該非対称孔径構造の緻密層の平均孔径が０５
μ以下で、該緻密層の平均厚みが１０μ以下であること
である。

ここで、本発明における非対称孔径構造とは、多孔質糸
の表面近傍の孔径が小さく、鎖糸の内部の孔径が大きく
なっている孔径構造を指すものであり、代表的には （１）糸表面に対し垂直に配向した連通孔で、表面近傍
の孔径が小さく、該糸内部に向かって孔径が増大してい
る孔径構造。

（２）スポンジ状の孔形状を呈し、表面近傍に細孔を有
し内部に大孔を有する構造。

（３）　　（１）、（２）の複合構造が上げられるが、
これに限定でれるものではない。

該非対称孔径構造は、鎖糸に柔軟性、表面の平滑性、表
面が毛羽立たない強度を与えると同時に該系全体の強度
を付与する役割もはたす。

すなわち０．５μ以下の孔径を有する緻密層が表面の平
滑性を与え、表面が毛羽立たない強度を与えると同時に
、該緻密層及び該緻密層近傍の細径構造が、前述の繊維
束と共に該系全体に強度を与える役割をはたし、該糸内
部の大孔が、該系全体の柔軟性を担うことになる。

このようにして本発明の手術用縫合糸は、柔軟性と引張
強度という相対する特性を満たすことが可能となる。

本発明の糸の形状は特に限定されず、充填糸のほか、中
空糸であってもかまわない。

又、断面形状も円形のほか、楕円形、星状形であっても
よく、特に限定されるものではない。

次に製造方法に関して説明する。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜や多孔質中空糸に
関する研究は、これまでにも多く行なわれているが、従
来の方法では、本発明の目的に適した性状を有する多孔
質糸を得ることは困難である。

熱可塑性樹脂多孔質膜を製造する一般的な方法としては
、次に示すものが代表的である。

（１）溶融押出法、（２）抽出法、（３）溶出法、（４
）焼結法（５）中性子照射法、（６）半湿式法、（７）
湿式法溶融押出法は特公昭５９−５３２７．特開昭５９
−４１３１０、特開昭５４−６２２７３　　に開示され
ているように、樹脂を溶融押出して成形した後、延伸を
加えて多孔化する方法であるが、充分な気孔率を得るこ
とはむずかしく、柔軟性が得られない。

抽出法や溶出法は、特開昭５１−７５６７５．　　特開
昭４９−９８８８０　　に開示されているように、無機
、有機の充填剤を樹脂に加え、プレス成形したり、溶融
押出法と組合せて延伸した後に溶剤抽出もしくは溶出す
る方法であるが、孔径の制御は容易でなく、工程は繁雑
で抽出に長時間を要する。

この方法では非対称孔径構造は得られにくい。

焼結法は樹脂の微粒子を焼結して粒子間隙をそのままも
しくは延伸により拡大して孔とする方法であり、Ｕ、Ｓ
、Ｐ、４．２４１　、１２８　　特公昭４８−２０４．
１８に開示されている。又、溶出法と組合せて樹脂に混
入された充填剤を焼結後に溶出する方法もとられ、特開
昭５１−１３４７６１に開示されているが、いずれも孔
径が大きく、薄膜化、細径化すると機械的強度が著しく
低下し、実用に供しがたい。この種の方法は不溶性の四
弗化エチレン樹脂系に支く適用され効果的であるが、ポ
リフッ化ビニリデン系樹脂にはなじみにくい。

半湿式法としては、特開昭５１−１３６５７９、特公昭
５９−１２６９１、特開昭５９−６２３１　　などが開
示されているが、溶液を冷却ゲル化するか、あるいは、
溶媒を揮発除去し、ゲル化物を得る際に、ゲル状態の制
御が難しく、又高強度を有する成形物が得られにくい。

これらの製膜法の中で最も多孔質膜の製法に適している
と考えられるのは、湿式法である。

例えば、特開昭５６−５６２０２、特開昭５５−９９９
３４゜特開昭５５−６％２７　　にみられるように、樹
脂、溶剤、界面活性剤からなる溶液を凝固剤に接触せし
める方法により、スキン層、サポート層、マイクロボイ
ドを有する非対称孔径膜を得ることができる。しかしな
がら、強度的には依然不充分である。又、特開昭５８−
９１７３１、特開昭５９−１６５０３にみられるように
、凝固剤を変えることや、溶液への貧・非溶媒の添加等
により、相分離を制御し非対称孔径構造を有しない膜が
得られるが、これも強度が充分とはいえない。

一方、特公昭５２−３８５９１　　では、樹脂、遅乾性
溶剤、速乾性溶剤からなる溶液から、湿式法によって得
られた多孔質膜を延伸することにより、強度の向上をは
かっているが、速乾性溶剤を主成分とし、大部分を揮発
除去した後に、非溶剤中に浸漬する方法をとる場合、本
発明の目的に必要な気孔率や、非対称孔径構造は得られ
ない。

又、特開昭５８−９１８０８　　に開示された製法では
、本目的に必要な繊維束の発達は望めず、結果として高
い強度を得ることができない。

本発明者らは、このような観点から鋭意検討を行なった
結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶剤および必要が
あれば膨潤剤を含んで成る溶液を常温以上の加熱下で押
出し、凝固剤に接触させて溶剤を除去し、乾燥させた後
、該樹脂の融点以下の温度で２００％　以上延伸するこ
とにより、枝糸の長さ方向に配向した繊維束を有し、か
つ非対称孔径構造を有し、該非対称孔径構造の緻密層の
平均孔径が０５μ　以下で、該緻密層の平均厚みがｌＯ
μ　以下である手術用縫合糸が得られ、生体適合性や強
度、柔軟性、表面の平滑性、表面が毛羽立たない強度を
いずれもよく満足することを見い出した。

本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、
フッ化ビニリデン単独重合体およびフッ化ビニリデンと
テトラクロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、フロ
ピレン、エチレンマタハメチルメタクリレートとの共重
合体およびフッ化ビニリデンと混和可能な樹脂たとえば
アクリル樹脂との混合物などが選ばれる。

また、溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセト
アミド、等のアミド類、テトラメチル尿素、テトラエチ
ル尿素等の尿素、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎホルミルピ
ペリジン、］−ホルミルモルフォリン等の含窒素系溶媒
から１種もしくは２種以上の混合溶媒として選ばれるが
、特に好ましくはＮメチル２ピロリドンが選ばれる。

又、膨潤剤としては、ポリ７ノ化ビニリデン系樹脂の貧
溶媒もしくは非溶媒で、水溶性のものであればよく、溶
液の均−性及び緻密層の形成をそこねない範囲で添加さ
れる。

本発明の目的の１つである高強度化を達成するためには
、湿式法で得られる未延伸の多孔質糸が２００％　以上
の延伸によって、高度に繊維化されなければならない。

そのためには、溶液の樹脂濃度は２０重量％以上好まし
くは３０重量％以上とするのがよい。

また、高濃度溶液を均一かつ所望の径に紡糸するために
、溶液は常温以上に加熱され、押出される。溶液の加熱
温度は、紡糸しやすさ、紡糸径、ドラフト比、孔の形状
や気孔率を目的に合わせて制御するように選択されるが
、均一な紡糸を行なうためには、溶媒の沸点以下にする
必要がある。

こうして紡糸された糸は、凝固剤に導入されるが、凝固
剤としては、水、メタノール、エフノール及びこれらの
１種もしくは２種以上の混合物の中から選択される。さ
らにポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶剤を加えることも
あるが、非対称孔径構造が得られ、かつ緻密層の形成を
妨げないためには、水を主成分とするのが好ましい。

中空糸を形成する場合には、中空糸用ノズルより、溶液
と同時に凝固剤を吐出するか、凝固剤のかわりにガス体
を吐出させる。

凝固した多孔質糸は、水洗して脱溶媒を完結させた後樹
脂の熱変形温度以下で乾燥し、樹脂の融点以下で延伸さ
れる。

樹脂の融点をＴｍ　とした場合、延伸温度は好ましくは
Ｔｍ−５０℃以上でかつＴｍ以下、きらに好ましくはＴ
ｍ−２０℃以上でかつＴｍ以下で延伸されるのが好まし
い。

延伸率は、好ましくは２００％　以上、さらに好ましく
は４００％　以上延伸されるのがよい。この延伸率は、
上記延伸温度範囲でより安定に達成される。この延伸操
作により多孔質糸のマトリノクク層は高度に繊維化し、
未延伸糸に比べ著しく強度の向上した多孔質糸が得られ
る。

延伸時の加熱のための熱媒体は特に限定されないが、も
っばら熱液媒、熱風、金属ロール等から適宜選択される
。温度制御の観点からは金属ロール等の固体熱媒が好ま
しく用いられる。

以下には、本発明を実施例によって更に説明する。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン−四弗化エチレン共重合体（Ｐｅ
ｎｗａｌＬ社製Ｋｙｎａｒ　５２０１　）をＮメチル２
ピロリドンに溶解し、３５重量％の溶液を調整した。

この溶液を７０℃の加熱下で直径３關のダイスから押出
し、空気中を５ｃｒｎ緊張下で落下させたのち蒸留水中
に浸漬し、凝固させ、引続き水中にて連続的に脱溶媒を
行ない、ボビンに巻き取った後、８０℃の水中にボビン
ごと浸漬し、水を循環させて、脱溶媒を完結させた後、
８０℃の熱風中で乾燥させ、直径０．７■　のほぼ円形
の断面形状を有する多孔質糸を得た。

断面構造を走査電子顕微鏡で観察したところ、図−２−
ａ、図−２−ｂのように緻密層を有する非対称孔径構造
を呈していた。

この多孔質糸を、１４２’Ｃ，にて延伸率５００％　で
延伸して、直径０．３５閣　、気孔率３４％．常温にお
ける光学断面積当りの引張強度１１．９　ｋｐ／ａｏａ
　”　　、ヤング率３８．８　ｋｇ／ａ’　”の手術用
縫合糸を得た。

断面構造を走査電子顕微鏡で観察したところ、図−１−
ａ、図−１，−ｂのように、緻密層を有する非対称孔径
構造を呈し、糸の長き方向に配向した繊維束を有してい
た。

実施例２ 延伸率を８００％　にしたことを除き実施例１と全く同
様にして手術用縫合糸を得た。物性を測定したところ、
直径０．２９ａ、気孔率２８％、常温における光学断面
積当りの引張強度１８．１　ｋ、／ａｔ　”、ヤング率
９　ａ、　４　ｋｇ／ｍ　２　　であった。

比較例１ 実施例１と全く同様にして得られた直径０７鵡のほぼ円
形の断面形状を有する多孔質糸を、延伸することなしに
、そのまま物性を測定したところ気孔率４５％、常温に
おける光学断面積当りの引張強度１．２に９／關２であ
った。

〔発明の効果〕

生体適合性、機械特性、加工性に優れたポリフッ化ビニ
リデン系樹脂を素材として、糸の長さ方向に配向した繊
維束を有し、非対称孔径構造を有し、該非対称孔径構造
の緻密層の平均孔径が０５μ以下で、該緻密層の厚みが
ｌＯμ　以下の多孔質糸を得ることにより、生体適合性
に優れ、高強度なうえ、柔軟性、表面の平滑性、表面が
毛羽室たない強度を有する高性能の手術用縫合糸を低コ
ストで提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

図−１−ａ、及び図−１−ｂはポリフッ化ビニリデン系
樹脂からなる手術用縫合糸の断面の走査電子顕微鏡写真
である。 図−２−ａ及び図−２−ｂはポリフン化ビニリデン系樹
脂を湿式紡糸した未延伸の多孔質糸の断面の走査電子顕
微鏡写真である。 “”　　　　　ｘ　ａ、ｏｏ。 薗・−１−ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質糸からなる手
   術用縫合糸が該糸の長さ方向に配向した繊維束を有し、
   かつ非対称孔径構造を有し、該非対称孔径構造の緻密層
   の平均孔径が０．５μ以下で該緻密層の平均厚みが１０
   μ以下であることを特徴とする手術用縫合糸。
2. （２）該糸が５％以上の気孔率を有し、常温における光
   学断面積当りの引張強度が５ｋｇ／ｍｍ＾２を越える範
   囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   手術用縫合糸。
3. （３）該糸が３０％以上の気孔率を有し、常温における
   光学断面積当りの引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ＾２を越え
   る範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の手術用縫合糸。
4. （４）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶剤および必要が
   あれば膨潤剤を含んで成る溶液を常温以上の加熱下で押
   出し凝固剤に接触させて溶剤を除去し乾燥させた後、該
   樹脂の融点以下の温度で２００％以上延伸することを特
   徴とする手術用縫合糸の製造方法。
5. （５）該樹脂の融点をＴｍとするとき、延伸温度がＴｍ
   −５０℃以上でかつＴｍ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の手術用縫合糸の製造方法。
6. （６）延伸温度がＴｍ−２０℃以上でかつＴｍ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の手術用
   縫合糸の製造方法。
7. （７）延伸率が４００％以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の手術用縫合糸の製造方法。
8. （８）溶液の樹脂濃度が３０重量％を越える範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の手術用縫
   合糸の製造方法。
9. （９）溶剤がＮメチル２ピロリドンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の手術用縫合糸の製造方
   法。