JPS61283588A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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Publication number
JPS61283588A
JPS61283588A JP60125777A JP12577785A JPS61283588A JP S61283588 A JPS61283588 A JP S61283588A JP 60125777 A JP60125777 A JP 60125777A JP 12577785 A JP12577785 A JP 12577785A JP S61283588 A JPS61283588 A JP S61283588A
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JP
Japan
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electron
colorless dye
compounds
group
dye
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JP60125777A
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English (en)
Inventor
Masato Satomura
里村 正人
Akira Igarashi
明 五十嵐
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323Organic colour formers, e.g. leuco dyes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野J 本発明は記録材料に関し、特に電子供与性無色染料の重
合体を用いた記録材料に関する。特に、感圧記録、感熱
記録等の用途に有用な記録材料に関する。
(従来技術) 電子受容性化合物と接触して着色する電子供与性無色染
料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合や、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物など各種の化合物について検討がなさ
れてきた。
これらを記録材料用に用いる場合には、感圧系、感熱系
、通電感熱系などの各稲の記録系があるが、その水溶性
、親油性ないし疎水性等の緒特性が大きく記録材料の特
性に影響を与える。従来、親油性を高め、オイル中への
高濃度溶解ないしカブリ低減などの目的で、親油性基を
導入したり、ビス体にしたシする試みがなされてきた。
ところが、例えば、親油性基を導入すると分子量が大き
くなることにより、単位重量あたりの発色濃度が低下す
るという欠点が生じる。ビス体にすると製造方法が困難
になシ、原材料の入手、精製等も困難になる等の欠点を
有していた。
本発明者は、これらの従来技術の欠点の克服を種々検討
してきたが、その一つの解決策として発色剤を高分子化
合物化することに着想し、本発明をなすに到ったもので
ある。
(発明の目的λ 本発明の目的は無色染料の重合体を巧みに利用した記録
材料を提供するものである。
(発明の構成〕 本発明の電子供与性無色染料の重合体は、ビニル基をも
つ無色染料の単独又は共重合によシ得られる。共重合体
を用いる場合には、無色染料の割合が2/7mole%
以上あることが、記録材料の特性上望ましい。
重合反応としては、カチオン重合、アニオン重合、ラジ
カル重合等の各種の方法が有効に利用できる。
共重合体を得る場合、乳化重合反応を行う場合等にはラ
ジカル重合を適用すると好都合である。
ビニル基をもつ無色染料については、既に本発切者らが
提唱したことであるが、−〇H,−N胸の活性水素原子
をもつ無色染料にビニル基を有する酸ハライド、エステ
ル、ノ・ロゲン化物又はインシアネートなどの活性基を
もつ化合物を反応させることによシ合成される。更に詳
述すれば、ビニル基としては、ビニル基、ビニリデン基
、ノ・ロエテル基、アクリル基、メタクリル基およびア
リル基をいう。活性基としては、活性水素もしくは活性
水素をもつ基と付加又は縮合反応して共有結合を形成し
うる基をいう。例えば、−Cα:A −NCOl−8o
2C&−CH2Cα1−−COCH2Br、−0CH2
Cα五cocHco )k Br−I−So CH=C
H2又3%     22 は−SO□CH2CH2ctなどから選ばれる。これら
の中でも、反応性、ハンドリングの点からは、−COα
−CH2C&−8o□αなどが好都合である。又、これ
らの反応に際して、有機又は無機の酸触媒、塩基触媒を
用いると好都合である。特に、反応を極性溶媒中で行う
事が望ましい。
ビニル基と活性基金もつ化合物を更にわかりやすく例示
すれば次の通りである。
1)ビニル安息香酸クロライド −フ ビニルフェニル
イソシアネート3)ビニル安息香酸グリシジルエステル
 弘)  ジビニルベンゼンモノエポキサイド りビニ
ルフェノールグリシジルエーテル +)  ビニルベン
ジルクロリド7) ホルミルスチレン j)p−スチレ
ンスルホニルクロリド タ)フロモエチルベンゼンスル
ホニルクロリ)”  10)  ビニルフェニル酢障り
ロリ)”  //)ビニルフェノキシアセチルクロリド
 /コ)  ビニルアセトフェノン 13)  ビニル
−α−ブロモアセトフェノン /p)  ビニルフェニ
ルビニルスルホン /j)  ブロモスチレン /≦)
  ブロモエチル安息香酸クロリド /7)  アクリ
ル酸クロライド lr)メタクリル酸クロライド lり
)アクリル酸グリシジルエーテル λO)メタクリル酸
りリシジルエーテル 2/)p−アクリルアミノフェニ
ルグリシジルエーテル ココ】  ソルビン酸クロライ
ド コ3)  メチロールアクリルアミドなど・ 活性水素原子をもつ発色剤としては−NHt一部分骨格
に有するものが望ましい。従って−NHt−少くとも1
つもつ発色剤とビニル基と活性基金もつ化合物の反応に
よるビニル基をもつ発色剤が本発明に於て最も好ましい
化合物の例であることが理解されよう、この様な発色剤
としてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ
ンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物など各種の化合物がある。
前述の活性水素原子を少くとも1つもつ発色剤としては
、更に具体的にはたとえば次の化合物をあげることがで
きる。/)J−アミノ−4−ジエチルアミノフルオラン
 コ) λ−アミノー3−メチルー4−ジブチルアミノ
フルオラン 3)ノーアミノ−3−ペンタデシル−J−
N−エチル、N−インアミルアミノフルオラン 弘)2
−アミノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン
!) コーエチルアミノー3−メチル−4−ジブチルア
ミノフルオラン 幻コーβ−ヒドロキシエチルアミノ−
6−ジエチルアミノフルオラン7)ノーアニリノ−3−
メチル−を一エチルアミノフルオラン r)  λ−ア
ニリノ−3−メチルーJ−N−メチル−N−β−アミノ
エチルアミンフルオラン タ)2−p−アミノアニリノ
−3−メチル−乙−ジエチルアミノフルオラン io)
  i−ヒドロキシ−≠−ジエチルアミノフェニルーコ
′−ヒドロキシ−V′−メチル−j′−アニリノフェニ
ルフタリド //)  ミヒラーヒトロール/J)  
F−ジエチルアミノフェニル−弘′−エチルアミノフェ
ニル7タリド /j)  J (J’ −アセトキシ−
μ′−エチルアミノフェニル)−J−(i“−n−オク
チルーコ“−メチルインドール−3“−イル)フタリド
 /F)  N−エチルアミノベンゾイルロイコメチレ
ンプル−などがアケラれる。
本発明に係るビニル基をもつ無色染料の例をあげれば次
の通りである。
l)ノーアクリルアミド−6−ジエチルアミノフルオラ
ン 、2)J−アクリルアミノ−t−ジブチルアミノフ
ルオラン 3)、2−アクリルアミノ−J−N−シクロ
ヘキシル−N−メチルアミノフルオラン ダ)ノーアク
リルアミノ−3−クロ日−6−ジエチルアミノフルオラ
ン j)コープクリルアミオー3−メチル−≦−ジエチ
ルアミノフルオラン A)  J−メタクリルアミノ−
3−エチル−6−ジブチルアミノフルオラン 7)J−
p−メタクリルアミノアニリノ−6−ジエチルアミノフ
ルオラン t)λ−p−アクリルアミノアニリノー5−
ジブチルアミノフルオラン タ)ノーβ−アクリルアミ
ノエチルアミノ−4−ジブチルアミノフルオラン 10
)  J−β−アクリルアミノプロピルアミノ−3−ク
ロロ−t−ジエチルアミノフルオラン 11)  、2
−7ニリノー3−l−アクリルアミノエチル−6−ジエ
チルアミノフルオラン /J)  コール−クロロアニ
リノ−3−β−メタクリルアミノプロピル−t−ジブチ
ルアミノフルオラン /3)  コーアニリノー3−メ
チル−A−N−p−アクリルアミノアニリノ−N−エチ
ルアミノフルオラン ta)  λ−ジベンジルアミノ
−4−N−アクリルアミノ−N−エチルフルオラン /
j)  J−へキシルアミノ−4−N−メタクリルアミ
ノ−N−メチルフルオラン01t)  コール−ビニル
ベンゾイルアミノ−4−ジエチルアミノフルオラン 1
2】  コーp−(参′−ビニルベンゾイルアミノ)ア
ニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン 
/r)J−p (4” −ビニルベンジルアミノ)アニ
リノ−3−700−j−N−エチル−N−イソアミルア
ミノフルオラン lり) コービニルベンジリデンアミ
ノーt−ジエチルアミノフルオランlO)コーβ−(p
−ビニルインシイルアミノ)エチルアミノ−j−700
−4−ジエチルアミノフルオラン λ/ンコーβ−(p
−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ)エチルアミノ
−6−ジエチルアミノフルオラン JJ)コール−ビニ
ルベンゼンスルホニルアミノ−3−インアミル−6−ジ
エチルアミノフルオラン JJ)  !−アニリノー3
−メチルー、g−N−エチル−N−β−p−ヒニルベン
ゾイルアミノエチルアミノーフルオラン 24’)Cp
−ビニルベンゾイルアミノ】ベンゾイルロイコメチレン
ブルー λj)4A−ジエチルアミノフェニル−a’ 
−N−エチル−N−ビニルベンジルアミノフェニルフタ
リド コA)  J −p−ビニルベンゾイルオキシ−
≠−ジエチルアミノフェニルーJ/   、−ビニルベ
ンゾイルオキシ−弘′ −メチル−よ′−アニリノフェ
ニル7タリド λ7)J−p−ビニルフエ二ルウレ()
’4−ジエチルアミノフルオラン 2r)2−p−ビニ
ルアニリノ−3−メチル−t−ジエチルアミノフルオラ
ン コタン コーアニリノー!−7−p−ビニルベンゾ
イルアミノプチル−6−ジエチルアミノフルオラン 3
0)λ−β−ヒドロキシーr−p−ビニルフエノキシー
ブロビルアミノー6−ジエチルアミノフルオラン 31
)  λ−ジベンジルアミノー4−N−シクロヘキシル
−N−p−ビニルベンジルアミノフルオラン 3コ)λ
−アニリノー3−メチルー4−N−エチル−N−ビニル
ベンジルアミノフルオランなど、 本発明のビニル基をもつ発色剤と他のビニル又はビニリ
デン単量体と共重合させると好都合であり、粒径、溶解
性、粘着性、分散安定性、発色性等を自由に制御するこ
とができる。しかし共重合させる場合には、酸性物質と
接触して着色する成分発色剤成分が少くとも1モル%以
上好ましくは20モル%以上含有されるように配合する
ことが好ましい。
その様な共重合の相手の一例をあげれば、アクリルアミ
ド、セロソルブアクリレート、スチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、アク
リル酸オクチル、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナ
トリウム、ブチルメタクリレート、アクリル酸エチル、
ジビニルベンゼン、ビニルジオキソラン、エピクロルヒ
ドリン、アリルメタクリレート、ンンナモイロキシエチ
ルメタクリレート、ビニルベンゾフェノン、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレンクリコールジアク
リレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル
メタクリレート、p−ビニルベンゼンスルホニルアジド
、0−キノンジアジドアクリレートなどがある。
重合反応の手法としては、前述の如くラジカル重合、イ
オン重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、無溶媒重合
などさまざまな手法を選ぶことができる。
さらに詳細には、たとえばラジカル重合は、ラジカル開
始剤により開始することができる。過硫酸塩−還元剤、
油性ないし水性のアゾ化合物、パーオキサイド、金属系
触媒などを用いることかできる。重合反応に際しては、
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、加熱する場
合には/J00C以下、!#にりo ’C以下が好まし
い。
又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテル、
ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶媒、
ハイドロカーホン、アロマティックス等の非極性溶媒全
単独又は併用して用いるととができる。
又、重合反応の際に、前述の各糧無色染料を共存させて
おき色相、発色効率を改良することも差し支えない。
前述した如き重合反応における、乳化方法、脱    
  3気方法、反応温度制御、金属系触媒の取扱い方法
、重合反応終了後の後処理方法又得られた高分子化合物
の精製法などについては通常の重合反応を参考にして操
作すると好都合である。たとえば、一般的な操作方法に
ついては、5orensen’高分子合成実験法1東京
化学同人、/94&に詳しい。
又、重合反応の際に、前述の各糧無色染料を共存させて
おき色相、発色効率を改良することも差し控えない、 電子受容性化合物としては、たとえば、酸性白土、フェ
ノール樹脂、アルキル又はアラルキル置換サリチル酸金
属塩、あるいはλまたは3位のどちらかが無置換のフェ
ノールたとえばビス−(μmヒドロキシフェニル)アル
カン誘導体、ヒス−(3−クロロ−μmヒドロキシフェ
ニル)アルカ7m導体、t’スス−tA−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン、  (4t−ヒドロキシフェニル)
−(≠′−アルコキシフェニル)スルホンn導体、p−
ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体、レゾルシン酸エス
テル誘導体、オルセリン酸エステル誘導体、没食子酸エ
ステル誘導体、サリチル酸及びそのアルキル、アラルキ
ル置換体又はその亜鉛塩等である。
フェノール誘導体の代表的な例として次の化合物があけ
られる。
(1)J、コービス(4L−・ヒドロキシフェニル)プ
ロパン (2)/、/−ビス(IA−ヒドロキシフェニル)ヘキ
サン (3)/、/−ビス(3−クロロ−μmヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン (4)/、/−ビス(−3−クロロ−l−ヒドロキシフ
ェニルツーノーエチルブタン (5)  P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(6)−?
lよ一ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛 mti+j′−ジヒドロキシ−37−イツプロビルジフ
エニルスルホン (8) l、l−ビス(μmヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン (91レゾルシン酸シンナミルエステルα〔β−フェネ
チルオルセリネート aυ シンナミルオルセlJ$−) (13β−0−クロロフェノキシオルセリネートαj 
β−フエノキシエチルレゾルシネートα荀 レゾルシン
2−0−メチルにンジルエステル α9 レゾルシン酸、2.グージメチルフェノキシエチ
ルエステル αe β、β′−ビス−グーヒドロキシフェニルチオエ
チルエーテル 卸 レゾルシン酸β−フェノキシエテルエステル αS  ボ’)−p−ビニロキシベンジルハイトロキノ
ン θ9 β、β′−ヒスート−ヒドロキシフェニルチオエ
チルオキシメタン 20)モノイソプロピルビスフェノ
ールS これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ルキレンビスフェノール等のフェノール化合物及び、電
子吸引性基をもつフェノール化合物が特に有用である。
又、感熱記録紙に周込る場合には融点7o0c、−i≠
o ’Cの熱可融化剤を併用すると発色速度が著るしく
促進され、高速ファクシミリ適性を備えるようになる。
熱可融化剤としては、エーテル、エステル、アミド等の
官能基をもつ化合物及び芳香環を有する化合物から選ば
れる。
たとえば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド
、エチレビスステ70アミド、ベンゾイン、α−ナフト
ールベンゾエート、β−す7トールp−メチルベンゾエ
ート、バラ−t−ブチルフェノールフェノキシアセテー
ト、パラ−フェニルフェノールp−クロロフェノキシア
セテート、≠。
μ′−シクロヘキシリデンジフェノールジアセテート%
  F t 4” −イングロビリデンジフェノールシ
メチルエーテル、β−フェニルエチル−p−7二二ルフ
エノールエーテル、オキシナフトエ酸フェニルエステル
、p−メトキシカルボニル安息香酸エチルアミド、ステ
アリルウレア、ジトリルカーボネート、l−フェノキシ
−λ−p−トリルオ      3キシエタン*’−p
−クロロフェノキシーコーフェノキシエタン、l−フェ
ノキシ−λ−p−メチルオキシフェノキシエタン等があ
ケラレル。
これらの中で毛フェノール性水酸基又は芳香族アミンの
誘導体の如く芳香環を有するエーテル、エステル、アミ
ド等が本発明に於ては特に好ましい。
又、前述の共重合体の合成時に、発色色相の異なる二種
以上のビニル基をもつ無色染料を用いて黒色相を形成す
ることも容易に行える。
更に又、本発明の記録材料に於て、通常の発色剤クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンBラ
クタム、/、J、J−)リメチルーt′−エテルーt′
−ブトキシインドリノベンゾスピロピランなどを併用す
ることも出来る。又、例えば米国特許コ、7/J、j(
77号、同J、730.ajt号、同2,730,1A
j7号、同J、u/r、210号、同J 、 4!j、
2 、717号などに詳述されている手法を用いてカプ
セル化した記録材料を調表することもできる。又、カプ
セル化するに際しては、溶剤を併用するのが望ましい。
溶剤としてはたとえば、l−フェニル−/−キシリルエ
タン、l−フェニル、/−p−エチルフェニルエタン、
  /、 /’ −ジトリルエタン、トリフェニルメタ
ン等のフェニルアルカン類、脂肪族ケトン、脂肪酸エス
テル塩素化パラフィン等が好ましい。
カプセル壁としてはコアセルベーションに、Cるゼラチ
ンを利用したもの、ポリビニルピロリドンやポリビニル
アルコール等の親水性ポリマーを利用したもの、ポリビ
ニルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性ポリ
マーを利用したものでは保存性が劣る。
特にポリマーの析出による方法及び油滴内部からのりア
クタントの重合によるカプセル化法を使用しfc場合、
その効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をも
ち、壁がa密で保存性にすぐれた記録材料として好まし
いカプセルを得ることができる。
この手法および、化合物の具体例については米国特許!
、724.10≠号、同379&t6り号の明細書に記
載されている。
但し、用いるポリイソシアネートおよび相手のポリオー
ル、ポリアミンについては米国特許31Jj714号、
同!21/ 313号、同3グAJタココ号、同J77
3t91号、同37り3.コtr4+、特公昭参r−μ
03μ7号、同憂ターコIt、/!9号、!!!!開昭
<4J’−10、15’/号、同4Lt−r4t、or
t号に開示されておシ、それらを使用することもできる
支持体としては、プラスチックフィルム、合成紙、ラミ
ネート紙、アルミ版、紙、中性紙、表面サイズ紙などが
使用される。
支持体に塗布するに際しては、PVA、HEC又はラテ
ックスの如きバインダー、デンプン粒子の如き保護剤な
どが用いられる。又、従来ニジ記録系に用いられる種々
の添加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、
界面活性剤や塗布方法、使用方法等についてはよく知ら
れており、米国特許コ、7//、37j号、同3.tコ
よ、73を号、英国特許/、ココ3コ、ダ7号、特開昭
10−≠41,012号、同、TO−10,//−号、
同to−ia7.’yir号、同to−3o、tit号
、米国特許J、111.,313号、同3,144乙、
33ノ号などに開示があり、それらの手法が利用できる
塗布方式については、エアナイフコーティング−グレー
ド塗布お↓びカーテン塗布等の手法が利用できる。
実施例 軽微性炭酸カルシウム31部、水酸化アルミ(昭和電工
1(−10)J!を部、スチレン−α−メチルスチレン
の10量体/、1部と3.j−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸亜鉛!、2部との混線粉砕物、酸化亜鉛10
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部を水200−中に
分散したのち、サンドミルで処理して平均粒径J、4/
Jの分散液を得た・これに′リカ′″″=“ア/l/ 
j −A/ 9部・力      。
ルミキシ変性SBRラテックス(弘1%)aO部、水1
10部を加え、よくかきまぜ九。
これを坪量≠J i/yl 2の原紙に固型分として!
−11部m  となるように塗設しりo ’Cにて乾燥
した。
ついでPVA水溶液を級/、jμ厚になるように塗布し
乾燥した。
更にこの上にローアクリルアミノーt−ジエチルアミノ
フルオラン1g、テトラヒドロフランλOml、メチル
エチルケトンjdを窒素ガス導入管をつけたスラスコ中
に秤シと?)、/!分間♀素ガスを通じる。ついでマゾ
ビスジメチルイソパレロニ) IJル/jH9を加え、
ゆっくり窒素ガスを通じながらto’c−+t’cに4
時間保持したのち、4Aoomlのメタノール中に注い
で得た重合体を、コ%PVA水溶液を用いて分散した。
ついで無色染料が0 、 / ji/y12になるよう
に前述の塗布紙の上に、塗布し/300Cに加熱すると
鮮明な赤発色を示した。
実施例− 実施例1の1合例において、J−アクリルアミノ−6−
ジニチルアミノフルオランとブチルメタクリレートの/
:l混合物を用い、反応時間を1時間にし九他は同様に
して、重合体溶液を得た。
この溶液をBPSが3g/rrL2になるようK1m!
布された合成紙上に滴下すると鮮明な発色を与えた。
加熱すると濃度が上昇した。なを、実施例1の高分子化
合物は、一旦テトラヒドロフランーアセトンCl//)
溶液にしたのち、アルコール中に滴下して、精製し、分
子量Mwを光散乱法によシ測定したところA 、7JX
10 であった。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(方
式) 昭和6o年/月チ日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、電子供与性無色染料の重合体と、該電子供
    与性無色染料と接触して着色させる機能を有する電子受
    容性化合物を担持したことを特徴とする記録材料
JP60125777A 1985-06-10 1985-06-10 記録材料 Pending JPS61283588A (ja)

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