JPH06896B2 - 高分子染料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発色剤と顕色剤の接触による発色反応を利用し
た染料に関し、特に高分子染料の製造方法に関する。

（従来技術） 発色反応を利用した記録材料として、感圧紙、感熱紙、
感光感圧紙、定着型感熱紙、通電感熱紙などの記録材
料、表示材料が開発されてきた。

本発明者らは既にビニル基又はビニリデン基を有する発
色剤が重合することを見出して特許を出願中であり、そ
れらがカブリの減少、感度の上昇などの好ましい特性を
もつことを確認している。一方、高分子染料について
も、その耐拡散性、皮膜形成能、食用などに着目した研
究が進められている。

たとえば米国特許４，２３３，３２８、同４３６５０１
２、同４，６１９，９９０、同４５１１４９２号に詳し
いが、(1)一旦重合反応させたのちに化学処理により染
料にする方法が必要である (2)色相が黄、赤などに限
定される (3)高分子量化すると化学処理が進みにくい
ため鮮やかさが失われる (4)助色団がアゾ結合に限定
される などの改良すべき点が残されていた。

発色剤モノマーと顕色剤モノマーを巧みに用いる事によ
り、上述の如き欠点が改良される事を見出して本発明を
なすに至つた。

（発明の目的） 本発明の目的は特性の改良された高分子染料と、高分子
染料の製造方法を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の目的は、染色剤モノマーと顕色剤モノマーを共
重合させる事による達成された。

発色剤モノマーとはたとえばビニル基又はビニリデン基
（以下ビニル基と称する）をもつ発色剤をいう。

本発明のビニル基をもつ発色剤は、ヒドロキシ基、アミ
ノ基等の活性水素原子を少くとも一つ有する発色剤に、
ビニル基を有する酸ハライド、エステル、ハロゲン化物
又はイソシアネートなどの活性基をもつ化合物を反応さ
せることにより合成される。あるいは又、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、エステルなどの活性基をも
つビニル単量体と、酸、酸ハライド、エステルなどの基
をもつ発色剤との反応により合成される。これらの単位
操作自身については良く知られた手法であり、それらを
利用できる。

一方、本発明の顕色剤モノマーは、ビニル基をもつ顕色
剤をいう。

ビニル基をもつ顕色剤は、酸性基を少くとも一つ以上有
するフエノール類、安息香酸類、スルホン酸類、アミド
類、イミド類の誘導体が望ましい。

本発明のビニル基は発色剤又は顕色剤の芳香環又は活性
水素をもつ部位に直接結合していても、アルキレン、ア
リーレン、オキサアルキレン、エステル、カルボニル、
アミド、エーテルなどの二価の基を介して結合していて
もよい。上述のビニル基としては、たとえば、アクリロ
キシ、メタクリロキシ、ビニルベンゾイルオキシ、ビニ
ルフエノキシアセトキシ、メタクリロキシエトキシ、ア
クリロキシエトキシ、ビニルベンゼンスルホニルオキ
シ、アリルオキシ、アクリルアミド、メタクリルアミ
ノ、β−アクリルアミドエチル、β−Ｎ−エチル−Ｎ−
アクリルアミドエチルオキシ、ビニルオキシエトキシ、
ビニルアニリノカルボニルオキシ、β−メタクリロキシ
プロポキシ、β−アクリロキシプロポキシ、ビニルベン
ジルオキシ、β−メタクリロイルアミノエトキシ、クロ
ロエチルビニル、β−アクリロイルアミノエトキシ、β
−ｐ−ビニルベンゾイルオキシエトキシ、γ−ビニルフ
エノキシ−β−ヒドロキシプロポキシ、β−メタクリル
アミノエチル、β、γ−ジメタクリロキシプロポキシ、
グリシジルオキシ、ビニル、ビニリデン、β−ビニルフ
エノキシエトキシなど種々の態様をとりうる。

即ちこのような基の少くとも１つと発色剤母核（たとえ
ばフタリド類、ロイコ類）との結合物がビニル基をもつ
発色剤であり、このような基の少くとも１つと酸性基を
もつ母核（たとえばフエノール類、安息香酸類、スルホ
ン酸類）との組合せがビニル基をもつ顕色剤ともいえ
る。

又、本発明においては、発色剤モノマーと顕色剤モノマ
ーとの共重合に於ては更に他の単量体を１種以上用いる
ことが望ましい。

この単量体は、粒径、溶解性、分散性、粘着性、Ｔｇ、
発色性、保存性、などの特性を制御するために用いられ
る。たとえば アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアニリ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸ソーダ、１，６−ビスアクリルアミノヘ
キサンなどのアミド、 （メタ）アクリル酸エステルたとえばメタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸セロソルブエステル、フエノキ
シエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、シンナモイロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、フエニ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルベンゼンスルホン酸ブチル、
ビニルフエノール、ビニル安息香酸、ビニルピリジン、
ビニルメチルピリジン、ビニルメチル−Ｎ−メチルピリ
ジニウムブロミド、などのビニルアロマテイクス、ある
いはアクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルカル
バゾール、クロロメチルビニールエーテル、フタル酸ジ
アリルエステル、ビニルジオキソラン、無水マレイン
酸、エピクロルヒドリンなどがある。

重合反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重合、
などが、重合様式としては溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、無溶媒重合などさまざまな手段を選ぶことができ
る。

たとえば、前述のビニル基をもつ発色剤又は顕色剤はラ
ジカル開始剤により重合反応を開始することができる。
触媒には過硫酸塩−還元剤、油性ないし水性のアゾ化合
物、パーオキサイド、金属系触媒などを用いることがで
きる。重合反応に際しては、不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好ましく、加熱する場合には１２０℃以下、特に
９０℃以下が好ましい。

又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテル、
ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶媒、
ハイドロカーボン、アロマテイツクス等の非極性溶媒を
単独又は併用して用いることができる。

又、重合反応の際に、各種の発色剤又は顕色剤を共存さ
せておき色相、発色効率を改良することも差し支えな
い。

前述した如き重合反応における、乳化方法、脱気方法、
反応温度制御、金属系触媒の取扱い方法、重合反応終了
後の後処理方法あるいは得られた高分子化合物の精製法
などについては通常の重合反応を参考にして操作すると
好都合である。たとえば、一般的な操作方法について
は、Ｓｏｒｅｎｓｅｎ“高分子合成実験法”東京化学同
人、１９６６に詳しい。

本発明に係る発色剤モノマーとしては、前述の官能基を
有するトリフエニルメタンフタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタ
リド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミン
ラクタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリ
アゼン系化合物、フルオレン化合物、スピロピラン系化
合物などがあげられる。

本発明に係る発色剤モノマーの好ましい例をあげれば次
の通りである。

１） ２−ｐ−ビニルベンゾイルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン ２） ２−ｐ−（４′−ビニルベンゾイルアミノ）アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３） ２−ｐ（４′−ビニルベンジルアミノ）アニリノ
−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミオ
フルオラン ４） ２−ビニルベンジリデンアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン ５） ２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エチル
アミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン ６） ２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルア
ミノ）エチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン ７） ２−ｐ−ビニルベンゼンスルホニルアミノ−３−
イソアミル−６−ジエチルアミノフルオラン ８） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ−フル
オラン ９） （ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）ベンゾイルロイ
コメチレンブルー １０） ４−ジエチルアミノフエニル−４′−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアミノフエニルフタリド １１） ２−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフエニル−２′−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ
−４′−メチル−５′−アニリノフエニルフタリド １２） ２−ｐ−ビニルフエニルウレイド６−ジエチル
アミノフルオラン １３） ２−ｐ−ビニルアニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン １４） ２−アニリノ−４−γ−ｐ−ビニルベンゾイル
アミノブチル−６−ジエチルアミノフルオラン １５） ２−β−ヒドロキシ−γ−ｐ−ビニルフエノキ
シ−プロピルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン １６） ３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオ
キシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド １７） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−ｐ−ビニルベ
ンジルオキシフエニル〕−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド １８） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（４−ビニル
ベンゾイルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド １９） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（ビニルオキ
シエチルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチル−インドール−３−イル）フタリド ２０） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリ
ロキシエトキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド ２１） ３−（４−ジブチルアミノ−２−β−アクリル
アミドエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド ２２） ３−（４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンジ
ルオキシフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド ２３） ３−（４−ジエチルアミノ−２−β、γ−ジメ
タクリオキシプロポキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−フエニルインドール−３−イル）フタリド ２４） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリ
ロキシプロピルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド ２５） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンゼ
ンスルホニルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド ２６） ３−〔４−ジエチルアミノ）−２−（β−ビニ
ルフエノキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−ｉ
ｓｏ−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド ２７） ２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフル
オラン ２８） ２−アクリルアミノ−６−ジブチルアミノフル
オラン ２９） ２−アクリルアミノ−６−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン ３０） ２−アクリルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン ３１） ２−アクリルアミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン ３２） ２−メタクリルアミノ−３−エチル−６−ジブ
チルアミノフルオラン ３３） ２−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン ３４） ２−ｐ−アクリルアミノアニリノ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン ３５） ２−β−アクリルアミノエチルアミノ−６−ジ
ブチルアミノフルオラン ３６） ２−β−アクリルアミノプロピルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン ３７） ２−アニリノ−３−β−アクリルアミノエチル
−６−ジエチルアミノフルオラン ３８） ２−ｐ−クロロアニリノ−３−β−メタクリル
アミノプロピル−６−ジブチルアミノフルオラン ３９） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｐ−アク
リルアミノアニリノ−Ｎ−エチルアミノフルオラン ４０） ２−ジベンジルアミノ−６−Ｎ−アクリルアミ
ノ−Ｎ−エチルフルオラン ４１） ２−ヘキシルアミノ−６−Ｎ−メタクリルアミ
ノ−Ｎ−メチルフルオラン ４２） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタクリロキシエチルアミ
ノフタリド ４３） ３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルビンジルアミノフエニル
フタリド などがあげられる。

顕色剤モノマーとしては、付加重合性基とフエノール性
水酸基、カルボキシル基、スルホ基などをもつ化合物特
にフエノール類、サリチル酸類又はこれらの金属化合物
との併用あるいは金属塩がある。

具体例としては例えば、１）スチレンスルホニルアミノ
サリチル酸 ２）ビニルベンジルオキシフタル酸 ３）
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛酸 ４）ビ
ニロキシエチルオキシ安息香酸 ５）β−メタクリロキ
シエトキシサリチル酸６）β−メタクリロキシエチルオ
ルセルネート ７）β−メタクリロキシエトキシフエノ
ール ８）β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート９）ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルア
ミド １０）β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート １１）メタクリロキシメチルフエノ
ール １２）メタクリルアミドプロパンスルホン酸 １
３）β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼ
ン １４）γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタク
リロキシプロパンカルボン酸 １５）γ−アクリロキシ
プロピル−α−ピドロキシエチルオキシサリチル酸 １
６）β−ヒドロキシエトキシカルボニルフエノール １
７）β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナ
メート １８）３，５−ジスチレンスルホン酸アミドフ
エノール １９）メタクリロキシエトキシフタル酸 ２
０）メタクリル酸 ２１）メタクリロキシエトキシヒド
ロキシナフトエ酸 ２２）３−β−メタクリロキシエト
キシフエノール ２３）β−メタクリロキシエチル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート ２４）β′−メタクリロキ
シエチル−βレゾルシネート ２５）β−メタクリロキ
シエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸 ２６）
Ｎ，Ｎ−ジ−β−メタアクリロキシエチルアミノサリチ
ル酸 ２７）Ｎ，Ｎ−ジβ−メタアクリロキシエチルア
ミノスルホニルサリチル酸、などやこれらの金属塩例え
ば亜鉛塩は好ましい。

これらの発色剤モノマーと顕色剤モノマーとの共重合に
おいて更に１種以上他のビニル又はビニリデン基を複数
個有する単量体と共重合させると好都合である。たとえ
ば、 単量体としては、付加重合性基をもつアミド、エーテ
ル、エステル又はアロマテイツクスなどがあげられる。
これらについては既にのべた単官能モノマーと同様な条
件下で共重合させることができる。

ポリアミン、ポリオール、アミノアルコールなどとアリ
ルハライド、（メタ）アクリル酸クロライド又は（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応によるものポリビニル
ベンゼンなどは好ましい化合物である。

たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグ
リセリン（メタ）アクリレート、β（メタ）アクリルア
ミドエチル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）
アクリルアミドヘキサン、ジビニルベンゼン、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、１，３，５−トリスビニ
ルオキシエトキシベンゼン、１，３−ジ−β−（メタ）
アクリロキシエトキシベンゼン、ポリエチレングリコー
ルポリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）クリレート、などはその一例
である。これらは重合体中に６０重量％以下程度好まし
くは１０重量％以下で用いられる。

又、発色剤モノマーは５ないし６０ｗｔ％顕色剤モノマ
ーは５ないし６０ｗｔ％程度が望ましく顕色剤モノマー
が発色剤モノマーに対して当モル以上特に２モル以上に
なるような組成が耐性の点から特に望ましい。

又、これらの着色した共重合体は必要により(1)減感剤
と接触させることで消色させることもできる (2)熱印
加により発色濃度を変化させることもできるし (3)重
合反応液に種々の添加剤を加え塗液として用いることも
さしつかえない などの特徴をもつている。

本発明における発色剤モノマーと顕色剤モノマー共重合
体の例としては、次のものがある。

１） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（４−ビニルベ
ンゾイルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド／β−メタクリ
ロキシエトキシサリチル酸亜鉛／ジエチレングリコール
ジメタクリレート／アクリル酸共重合体 ２） ３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオキ
シフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド／ビニロキシエチルオキシ安息
香酸／ビニル安息香酸／ジビニルベンゼンスルホン酸／
ブトキシエチルアクリレート共重合体 ３） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−ｐ−ビニルベン
ジルオキシフエニル〕−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド／β−メタクリロキシ
エチル−β−レゾルシネート／ブチルメタクリレート／
メタアクリル酸／β−エトキシプロポキシアクリレート
共重合体 ４） ３−（４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンジル
オキシフエニル）−３−（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド／クロロメチルスチレン／メタク
リロキシエトキシサリチル酸／メタクリル酸／メチルメ
タクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合
体 ５） ２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフルオ
ラン／２−アクリルアミノ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン）２−アクリルアミノ−６−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン／β−メタクリロキシプロ
ピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート／γ−ブトキシプロ
ピルメタクリレート／スチレン共重合体 ６） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（γ−アクリロ
キシプロピルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド／
メタクリロキシエトキシフタル酸／ブトキシエチルメタ
クリレート共重合体 ７） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリロ
キシエトキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド／β−メタクリロ
キシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート／ビニルトル
エン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 ８） ３−〔４−ジエチルアミノ）−２−（β−ビニル
フエノキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−ｉｓ
ｏ−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド／β′−メタクリロキシエチル−βレゾルシネート／
２−エチルヘキシルメタクリレート／ビニルアセテート
共重合体 １０） ２−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフエニル−２′−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ
−４′−メチル−５′−アニリノフエニルフタリド／ビ
ニル安息香酸／β−メタクリロキシエトキシフエノール
／エチルアクリレート／ブチルメタクリレート共重合体 １１） ２−β−アクリルアミノプロピルアミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−β−アクリルアミノエチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン／メタクリル酸／メタクリロキシエトキシヒ
ドロキシナフトエ酸／２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体 １２） ２−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン／２−ｐ−アクリルアミノアニリ
ノ−６−ジブチルアミノフルオラン／２−β−アクリル
アミノエチルアミノ−６−ジブチルアミノフルオラン／
メタクリロキシプロパンスルホン酸／スルホスチレン−
無水マレイン酸／β−ヒドロキシエチルオキシサリチル
酸メタクリレート共重合体 １３） ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ−フ
ルオラン／β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシ
シンナメート／アクリルアミド／メタクリル酸／β−メ
タクリロキシエチルシンナメート共重合体 １４） ３−（４−ジブチルアミノ−２−β−アクリル
オキシエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）アザフタリド／３−（４−
ジエチルアミノ−２−β−メタクリルオキシエトキシフ
エニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）アザフタリド／β−アクリロキシプロピオン
酸／メタクリルアミドプロパンスルホン酸／スチレンス
ルホン酸／ヘキシルアクリレート共重合体 １５） ３−（４−ジエチルアミノ−２−β、γ−ジメ
タクリオキシプロポキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−フエニルインドール−３−イル）フタリド／ビニ
ルベンジルオキシフタル酸／トリエチレングリコールジ
メタクリレート／フエノキシエチルメタクリレート共重
合体 １６） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（ビニルオキ
シエチルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチル−インドール−３−イル）フタリド／スチレン／
２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフルオラン／
β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ
安息香酸／ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリ
ル酸共重合体 １７） ２−ｐ−クロロアニリノ−３−β−メタクリル
アミノプロピル−６−ジブチルアミノフルオラン／２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｐ−アクリルアミノア
ニリノ−Ｎ−エチルアミノフルオラン／４−ジエチルア
ミノフエニル−４′−Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジル
アミノフエニルフタリド／β−メタクリロキシエトキシ
−３，４−ジカルボキシベンゼン／アクリル酸ブチル／
アクリル酸共重合体 １８） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタクリロキシエチルアミ
ノフタリド／ｐ−ビニルベンゾイルロイコメチレンブル
ー／β−メタクリロキシエチルオルセリネート／メタク
リル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／β−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体 １９） ２−アニリノ−４−γ−ｐ−ビニルベンゾイル
アミノブチル−６−ジエチルアミノフルオラン／３，６
−ジメタクリロキシエトキシフルオラン／２−β−ヒド
ロキシ−γ−ｐ−ビニルフエノキシ−プロピルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン／スチレンスルホンアミ
ノサリチル酸亜鉛／ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート共重合体 ２０） ２−アクリルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン／２−アクリルアミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン／無水マレイン酸β−
ヒドロキシエトキシカルボニルフエノール反応物／β−
メタクリロキシエチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエ
ート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリ
レート共重合体 ２１） ２−ｐ（４′−ビニルベンジルアミノ）アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン／ビニルトルエン／β−メタクリロキシエ
トキシ−ジヒドロキシベンゼン／ジエチレングリコール
メタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２２） ２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エチ
ルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
／アクリル酸／スチレンスルホン酸−スチレンスルホン
−Ｎ−エチルアミド／アクリルアミド共重合体 ２３） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（ビニルオキ
シエチルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチル−インドール−３−イル）フタリド／β−メタク
リルアミドプロポキシベンゼンスルホン酸／トリエチレ
ングリコールジメタクリレート共重合体 ２４） ３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオ
キシフエニル）−３−（１−エチル−２−（メチルイン
ドール−３−イル）フタリド／ビニルベンジルオキシフ
タル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／β−メタク
リロキシエチル−２′−シアノ−シンナメート／アクリ
ル酸エチル共重合体 ２５） ３，６−ビス−β−メタクリロキシエトキシフ
ルオランフタリド／β−メタクリロキシエトキシ−３，
４−ジカルボキシベンゼン／ジメタクリロキシメチルベ
ンゼン共重合体 ２６） ２−ビニルベンジリデンアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン／３−メタクリロキシエトキシ−６−
メトキシフルオラン／３，３′−ジアリルビスフエノー
ルＳ／スチレンスルホンアミノサリチル酸／ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸／ジビニルベンゼン
共重合体 ２７） ３−（４−ジブチルアミノ−２−β−アクリル
オキシエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）アザフタリド／３−（４−
ジエチルアミノ−２−β−メタクリルオキシエトキシフ
エニル）−３−（１−エチル−２−メタルインドール−
３−イル）アザフタリド／メタクリロキシメチルフエノ
ール／無水マレイン酸／酢酸ビニル共重合体 ２８） ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（４−ビニル
ベンゾイルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）アザフタリド／ビニル
フエノール／ビニル安息香酸亜鉛共重合体 ２９） ２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチル
アミノ）エチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン
／ビニルトルエン／ブトキシエチルアクリレート／ｐ−
ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム共重合体、塩化亜
鉛反応物 ３０） ２−ヘキシルアミノ−６−Ｎ−メタクリルアミ
ノ−Ｎ−メチルフルオラン／β−ヘキシルオキシエチル
メタクリレート／１−ｐ−ビニルベンジルオキシ−３，
４−ジカルボキシベンゼン共重合体亜鉛塩 ３１） ４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリロキシ
エトキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）アザフタリド／ビニルメチルイ
ミダゾール共重合体ロダン亜鉛反応物 ３２） ４−ジアリルアミノ−２−（β−アクリロキシ
エトキシ）フエニル−３−（１−オクチル−２−フエニ
ルインドール−３−イル）ジアザフタリド／スチレンス
ルホン酸亜鉛共重合体 などがあげられる。

これらの高分子染料は従来公知の無色染料、たとえばＣ
ＶＬ、ＢＬＭＢなど前述の特許に開示されている各種色
相を示す低分子無色染料と併用して色相の深み、変色な
どを目指すこともできる。

それら各種の既存の無色染料について、たとえばフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許２３，０２４号、米国特
許３，４９１，１１１号、同３，４９１，１１２号、同
３，４９１，１１６号、同３，５０９，１７４号、フル
オラン類の具体例は米国特許３，６２４，１０７号、同
３，６２７，７８７号、同３，６４１，０１１号，同
３，４６２，８２８号、同３，６８１，３９０号、同
３，９２０，５１０号、同３，９５９，５７１号、スピ
ロジピラン類の具体例は米国特許３，９７１，８０８
号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許
３，７７５，４２４号、同３，８５３，８６９号、米国
特許４，２４６，３１８号、フルオレン化合物は特願昭
６１−２４０９８９号などに記載されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等
があり、ジフエニルメタン系化合物としては、４，４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミン等があ
り、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシル
メチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジク
ロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジフエニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３
−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−４′，５′−ジ
クロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−
６−ジイソプロピルアミノ−４′，５′−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等があ
りチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、
３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があり、二種以上併
用することが望ましい。

高分子染料に顕色剤を併用することもできる。

例としては、通常の公知の化合物たとえばフエノール誘
導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、
酸性白士、ベントナイト、ノボラツク樹脂、金属処理ノ
ボラツク樹脂、４−ターシヤリ−ブチルフエノール、４
−フエニルフエノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２−メチルフエノール）、１，
１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフエニル）−２−エチルブタン、４，４′−セカン
ダリ−イソオクチリデンジフエノール、４−ｔｅｒｔ−
オクチルフエノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジ
フエノール、４−クロロフエニルフエノール、４，４′
−イソペンチリデンジフエノール、４，４′−メチルシ
クロヘキシリデンジフエノール、４，４′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、１，４−ビス−４′−ヒド
ロキシクミルベンゼン、１，３−ビス−４′−ヒドロキ
シクミルベンゼン、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフエノール）、４，４′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフオン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフエノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ポリビニルベンジルオキ
シカルボニルフエノール、２，４，４′−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２，４，４′−ト
リヒドロキシジフエニルスルホン、１，５−ビス−ｐ−
ヒドロキシフエニルペンタン、１，６−ビスｐ−ヒドロ
キシフエノキシヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸トリ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フエニルベンジルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸フエニルプロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−フロロベンジ
ルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチルエ
ステル、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチルジフエ
ニルスルホン、β−フエネチルオルセリネート、シンナ
ミルオルセリネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフエノ
キシエチルエステル、ｏ−エチルフエノキシエチルオル
セリネート、ｏ−フエニルフエノキシエチルオルセリネ
ート、ｍ−フエニルフエノキシエチルオルセリネート、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、１−ｔ
−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキ
シベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノー
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジ
ルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエ
ノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ−６−メ
チル安息香酸ベンジルエステル、ビス−４−ヒドロキシ
フエニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、４，４′−
ジアセチルジフエニルチオウレア、３−フエニルサリチ
ル酸、５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、５−ｐ−メトキシフエノキシエチルオキ
シサリチル酸、５−フエノキシエトキシサリチル酸、５
−ｐ−ベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、３−
キシリル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
２−ヒドロキシ−１−α−エチルベンジル−３−ナフト
エ酸などの芳香族カルボン酸、３，５−ジ−シクロペン
タジエニルサリチル酸、などの酸又は亜鉛塩、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸β−フエノキシブチルエステル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸δ−フエノキシブチルエステル、２，
４，６−トリ−ヒドロキシ安息香酸β−ｐ−メトキシフ
エノキシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−
フエノキシエトキシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−β−ｐ−ブトキシフエノキシイソプロピルエス
テル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキ
シフエノキシエトキシエチルエステル、オルセリン酸フ
エノキシブチルエーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メト
キシフエノキシエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−
メトキシフエノキシエトキシエチルエーテル、オルセリ
ン酸β−ｏ−メトキシフエノキシエチルエーテル、オル
セリン酸トリルオキシエチルエステル、オルセリン酸−
β−ｐ−メトキシフエノキシプロピルエステル、β−レ
ゾルシン酸フエノキシエチルエーテル、β−レゾルシン
酸δ−ｐ−メトキシフエノキシブチルエステル、パラ−
フエニルフエノール−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフ
エノール−アセチレン樹脂などのフエノール類の如き有
機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガ
ン、スズ、ニツケルなどの多価金属塩、無機酸、酸性白
士、活性白士、アタパルガイト、ベントナイト、コロイ
ダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪
酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン
酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニツケルパーオキサイド、
硝安などの無機顕色剤、シユウ酸、マレイン酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カ
ルボン酸、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、
フタル酸、没食子酸、などの一種以上がさしつかえなく
用いられる。

これらの高分子染料を記録材料に適用する場合には微分
散物ないし微小滴にしてか又はフイルム状にして用いら
れる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワツク
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。たとえば
特開昭５８−５７９８９、同５８−８７０９４に開示さ
れている芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテル及
び又は長鎖アルキル基を有するアミドなどを併用しても
よい。その様な化合物の例としてはフエネチルビフエニ
ル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフエニル、
ジ−ｍ−トリルオキシエタン、β−フエノキシエトキシ
アニソール、１−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキ
シエタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）エト
キシメタン、１−２′−メトキシフエノキシ−２−４″
−エチルオキシフエノキシエタン、１，２−ジフエノキ
シエタン、１，４−ジフエノキシブタン、ビス−β−
（ｐ−エトキシフエノキシ）エチルエーテル、１−フエ
ノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン、１−２′−
メチルフエノキシ−２−４″−エチルオキシフエノキシ
エタン、１−４′−メチルフエノキシ−２−４″−フル
オロフエノキシエタン、１−フエノキシ−２−ｐ−ナト
キシフエニルチオエタン、１，２−ビス−ｐ−メトキシ
フエニルチオエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メト
キシフエニルチオエタンなどのエーテルあるいはステア
リン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリ
ン酸アニシド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリ
ド、ステアリルウレアなどの化合物を併用することが好
ましい。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、酸化亜
鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫
酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマ
リンフイラー、ポリエチレンパーテイクル、セルロース
フイラー等粒径０．１ないし１５μのものから選ばれ
る。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルボキシ
変性パラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフエノール類としてはフエノール性水酸基の
隣接位にｂｕｌｋｙな基を少くとも１個有する化合物た
とえば、ポリブチル化ビスフエノールＡ、１，１，３−
トリス−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フエニルブタンなどがあげられる。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフエノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフエノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フエニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベ
ンゾトリアゾリルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−
２，４−ジブチルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフエノールなどがある。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ ３−（４−ジエチルアミノ−２−β−メタクリルオキシ
エトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド０．５ｇ、４−β−メタ
クリロキシエトキシフタル酸１．０ｇ、ジビニルベンゼ
ン０．１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート０．２
ｇを窒素ガス導入管をつけたフラスコ中に秤りとり、ア
セトニトリル１５ml、ジメチルアセトアミド５mlを入
れ、２５分間窒素ガスを通じる。ついでアゾビスジメチ
ルイソバレロニトリル１５mgを加え、ゆつくり窒素ガス
通じながら６０℃〜６５℃に８時間保持したのち、４０
０mlのメタノール中に注ぐと高分子化合物が析出した。
鮮明な青色を示した。１２０℃に加熱すると青濃度はよ
り増加した。

実施例２ モノマーとして３−（４−ジエチルアミノ−２−ビニル
ベンジルオキシフエニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド０．５部、メタクリロキ
シエトキシサリチル酸１．５部、メタクリル酸０．２
部、メチルメタクリレート０．２部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート０．３部を用いた他は実施例１と同様に
して共重合体を得た。

実施例３、４ ３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド／ビニロキシエチルオキシ安息香酸／
ジビニルベンゼンスルホン酸／ブトキシエチルアクリレ
ート〔実施例３、重合比０．２：２．０：０．２：１．
０〕、 ３−〔４−ジエチルアミノ−２−（γ−アクリロキシプ
ロピルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル） ４−アザフタリド／メタ
クリロキシエトキシフタル酸／ブトキシエトキシエチル
メタクリレート〔実施例４、重量比０．６：１．２：
０．６〕 を用いた他は同様にして高分子染料を得た。

実施例３の化合物は耐溶剤性が大であつた。実施例４の
化合物は亜鉛華との混練により色相が一層鮮やかとなつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色剤モノマーと顕色剤モノマーとを共重
   合させる事を特徴とする高分子染料の製造方法。