JPS6127930A - ジアリ−ルアルカン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジアリールアルカン類の製造方法に関し、よ
り詳細にはトルエンまたは／およびキシレンと炭素原子
５〜１０個のアルデヒドの縮合によクジアリールアルカ
ン類を選択的に製造する方法に関する。

従来の技術 従来、アリール化合物とアルデヒドを酸触媒で縮合する
ことによってジアリールアルカン類金製造することが知
られている。例えば、アリール化合物とアルデヒドとの
縮合を濃度８５重量−以上の硫酸の存在下で５℃以上の
温度で実施するジアリールパラフィンの製法（特公昭３
７−７９６５号公報）、またトルエンとアセトアルデヒ
ドを、硫酸濃度９５〜８３重量係に維持すると共に反応
系中のアセトアルデヒドの濃度を１重量％以下に保持し
ながら反応させる１、１−ジトリルエタンの製造方法（
特開昭５４−１６３５５９号公報）などが知られている
。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の方法では、トルエンまたは／およ
びキシレンと炭素原子５〜１０個のアルデヒドを反応さ
せると、アルデヒドの重合が優先して起シ、またトルエ
ンｔｆｃはキシレンのスルホン化も多発した。したがっ
て、トルエンま之は／およびキシレンと炭素原子５〜１
０個のアルデヒドとの縮合全選択的に効率よ〈実施する
ことができないという問題点があった。

本発明者らは、トルエンまたはキシレンと炭素原子５〜
１０個の高級アルデヒド類との縮合反応において、十分
な反応速度をもち、かつ高選択率で対応するジアリール
アルカンを得ることを目的に検討を行った結果、硫酸の
濃度、反応系中のアルデヒドの濃度および反応温度を特
定することによって上記目的を達成し得ることを見出し
、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明はトルエンまたは／およびキシレンと
炭素原子５〜１０個のアルデヒドを、濃度８６〜９６重
量％の硫酸の存在下に、温度−４０℃以上１５℃未満で
、かつ反応系中の該アルデヒドの濃度を３重量％以下に
保持しながら反応させることを特徴とするジアリールア
ルカン類の製造方法である。

本発明における反応は、下記の式のように行われるもの
である。

Ｈ３ 〔式中ｎは２〜９の整数、Ｒ１＋　”＊は水素またはメ
チル基を示す〕 本発明において原料として使用するトルエンは、純品は
もちろんキシレンとの混合物、または脂肪族炭化水素の
ような不活性溶剤で希釈したものも使用できる。また、
キシレンはオルト、メタまたはバラのいずれでもよく、
これらを含む混合物でもよい。また、石油の熱分解、ス
チーム分解または接触改質などで得られるキシレン留分
も使用できる。

また、炭素原子５〜１０個のアルデヒド（以下単にアル
デヒドという）としては、飽和アルデヒドが望ましく、
特に炭素数が４〜８個のものが好ましい。好ましいアル
デヒドの具体例としては、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、イソアミルアル
デヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデ
ヒド、２−メチルヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルア
ルデヒド、２−メチルヘキシルアルデヒド、２−エチル
−４−メチル−ペンチルアルデヒドなどがあげられる。

本発明において使用する硫酸は、その濃度が８６〜９６
重量％であることが重要である。硫酸濃度が８６重量％
未満ではアルデヒドの重合物が生成しやすく目的のジア
リールカンの収率が低下する。一方、硫酸濃度が９６重
量％を越えるトトルエンまたはキシレンのスルホン化が
多く起り、トルエンまたはキシレンの損失が増大するの
で好ましくない。

本発明の方法を好適に実施するためのトルエンまたは／
およびキシレンに対するアルデヒドの使用量は、トルエ
ンまたはキシレン／アルデヒド＝５〜１５（モル比）で
ある。

また、硫酸の使用量は、アルデヒドに対し１〜１０倍モ
ル、好ましくは２〜７倍モルである。

硫酸使用量が上記範囲よシ少いとジアリールプルカンの
収率が低く、一方これよシ多い場合はそれだけの効果が
なく不経済である。

また、反応系中のアルデヒドの濃度は３重量％以下に保
つことが重要で、特に２重量％以下であることが好まし
い。アルデヒドの濃度が３重量係を越える場合はアルデ
ヒドの縮合、特にアルドール縮合反応が増加し、目的の
ジアリールアルカンの収率が低下する。従って、反応形
式は、トルエンまたは／およびキシレンと硫酸の混合物
へアルデヒドまたはアルデヒド溶液を連続的または周期
的に加える半回分式、または反応系中のアルデヒドが規
定の濃度を越えないようにトルエンまたは／およびキシ
レンおよび硫酸を連続的に加える連続式があげられる。

本発明の方法における反応温度は、−４０℃以上１５℃
未満の範囲であシ、好ましくは−３０℃以上θ℃未満で
ある。反応温度が一４０℃未満では目的の反応が極めて
遅く、また冷却に要するエネルギーも多く使用するため
に不経済である。一方、１５℃を越える温度ではトルエ
ンまたはキシレンのスルホン化が多く起きるために好ま
しくない。特に炭素原子４個以上のアルデヒドのアルド
ール縮合金避けるためには反応を０℃未満の低温で行う
ことが好ましい。

また、反応時間は１〜１０時間の範囲であシ、好ましく
は２〜６時間である。反応時間が短かいと反応温度の調
節が難かしく、またアルデヒドの濃度が高くなシ副反応
が増加するので好ましくない。

なお、上記の方法の反応においては、硫酸の凝固を防ぐ
ために反応開始に先だち、硫酸の凝固点以上の温度にお
いて硫酸とトルエンまたは／およびキシレンを混合して
から反応温度まで降温して反応を開始することが特に好
ましい。

一般に硫酸に飽和濃度以上のトルエンまたは／およびキ
シレンを加えて１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃
で３０秒〜１０分間攪拌した後に降温することが好まし
い。

本発明の方法においては特に溶媒を必要としないが、反
応系の粘度を低下させるために、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、
四塩化炭素などの塩素化炭化水素、その他ベンゼン、ク
ロロベンゼンなどを溶媒として用いることができる。

発明の効果 本発明の方法は、トルエンまたは／およびキシレンと炭
素原子５〜１０個のアルデヒド、特に炭素原子４個以上
のアルデヒドにおいても十分な速度で反応させることが
でき、選択的かつ高収率で対応するジアリールアルカン
類を得ることができる。また、本発明の方法は、原料に
キシレン混合物（オルト、メタ、パラの各異性体）を用
いるとバラキシレンの反応性が極めて低いためにバラキ
シレンの濃縮ができる。

本発明の方法で得られるジアリールアルカン類は、無臭
性、無色透明で溶解性に優れるものであシ、例えば感圧
複写紙染料用の溶剤、熱媒体、絶縁油などに好適である
。

実施例 次に、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。

実施例１ 攪拌機付きの容量１ｔのガラス反応器に９４重重量値酸
１２．０モルを入れ、トルエンａ４モルおよびｎ−ブチ
ルアルデヒド（１０７モルの混合物を１５℃で３分間攪
拌しながら連続的に少しづつ入れた後、内容物の温度を
一１０℃に冷却して保持し、攪拌しなからｎ−ブチルア
ルデヒド（Ｌ６３モルトトルエン五６０モルの混合ｗ　
ｔ−４時間にわたシ少量づつ連続して滴加して反応させ
た。この間、反応系のｎ−ブチルアルデヒドの濃度は１
５重量％以下であった。滴加終了後も一１０℃で３０分
間攪拌を続けた。その後攪拌を止め、反応器を静置し、
反応生成物を分離回収し、炭酸ソーダ水溶液で洗浄中和
し、塩化マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留によシ１．１
−ビス（４−メチルフェニル）ブタンを主成分とするジ
トリルブタンを収率９０モル％（ｎ−ブチルアルデヒド
基準）で得た。この化合物の化学構造は、元素分析、赤
外線吸収スペクトル、ＮＭＲおよびマススペクトルにょ
シ決定した。

その他、性状としては、沸点が３２０〜３２５℃７７６
０　ｍｎＨｇ、　　粘度が７．７６　ａｓｔ■４ｏ℃、
流動点が一４７℃以下であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に９５重重量値酸４０モルと０
−キシレン２．１モルを入れ、１５℃で１分間攪拌した
後、内容物’１−２０’へ冷却して保持し、攪拌しなか
らｎ−ブチルアルデヒドα７０モルと０−キシレン２．
１モルとの混合液を４時間にわたシ少量づつ連続的に滴
加して反応させた。この間、反応系のｎ−ブチルアルデ
ヒドの濃度はα５重量係以下であった。滴加終了後も温
度を一２０℃に保って１５分間攪拌を続けた。その後攪
拌を止め、反応生成物を実施例１と同様に処理して１．
１−ビス（Ａ４−ジメチルフェニル）ブタンを収率９６
モルチ（ｎ−ブチルアルデヒド基準）で得た。化合物の
化学構造は実施例１と同様にして決定した。

その他、性状としては、沸点が３６０〜３６５Ｃ／７６
０ｍＨｇ、　　粘度が３４．８　ｃｓｔ　＠　４０℃、
流動点が一２１℃であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に９０重量％硫酸４０モル、混
合キシレン（０−キシレン３８重量％、ｍ−キシレン４
２重１１％、ｐ−キシレン２ｏｔ量％）ａ４ｏモル、ｎ
−ブチルアルデヒドα０７モルを入れ、２０℃で２分間
攪拌した後、内容物を一５℃へ冷却して保持し、攪拌し
なからｎ−ブチルアルデヒド１．１３モルと上記組成の
混合キシレン五６０モルの混合液ｔ−２時間にわた多連
続的に滴加して反応させた。この間、反応系Ｏｎ−ブチ
ルアルデヒドの濃度は０．５重量％以下であった。流加
終了後も一５℃で１５分間攪拌を続けた。その後攪拌を
止め、反応生成物を実施例１と同様に処理して１．１−
ジトリルブタン（メチル基；２位が２７％、３位が２３
％、４位が５０係）を収率８９モル％（ｎ−ブチルアル
デヒド基準）ｔｌ−得た。これは無色透明で無臭の液体
であった。化合物の化学構造は実施例１と同様にして決
定した。

実施例４ 実施例１と同様の反応器に８８重量％硫酸２．０モルお
よヒドルエン２．０モルＳｔ入れ、１５℃で３分間攪拌
した後に内容物を−１５℃へ冷却して保持し、攪拌しな
がらトルエン１４０モルおよびｎ−ヘキシルアルデヒド
ｔＯモルの混合液と９５重量％硫酸２．０モルとを別の
導入口より６時間にわたり連続的に滴加した。この間の
反応系におけるｎ−ヘキシルアルデヒドの濃度はα５５
重量％以下あった。流加終了後も一１５℃で３０分間攪
拌した後、実施例１と同様の処理を行い、１，１−ジト
リルヘキサンを収率８７モル％（ｎ−へ中シルアルデヒ
）’基準）で得た。化合物の化学構造は実施例１と同様
圧して決定した。

実施例５ 実施例４において、ｎ−ヘキシルアルデヒドに代シｎ−
オクチルアルデヒドを用いた以外は実施例４と同様の実
験を行い、１，１−ジトリル□゛オクタンを収率７８モ
ルチ（ｎ−オクチルアルデヒド基準）で得た。なお、２
−ヘキシル−２−オクテナールが若干量副生した。化合
物の化学構造は実施例１と同様にして決定した。

比較例１ 実施例１で用いた反応器に９４重量％硫酸４０モル、ト
ルエン１４０モルおヨＵ　ｎ　−ブチルアルデヒド［１
，０７モルとを入れ、１５℃で３分間攪拌した後、内容
物を一１０℃に冷却した。

次に、攪拌しなからｎ−ブチルアルデヒドα６３七ルト
トルエン五６０モルの混合液を一時に加えた。その直後
の反応系のｎ−ブチルアルデヒドの濃度は３重量％ヲ超
えると共に、激しく発熱して温度調節が不可能となり光
。しかし、１０分後には発熱がおさまり温度を一１０℃
に調節できたが、反応開始後３０分して静置しても生成
物の層分離が極めて困難であった。生成物のガスクロマ
トグラフ分析により、ジトリルブタンの収率は２５モル
％（ｎ−ブチルアルデヒド基準）であり、２−エチルヘ
キセナールやスルホン酸が多量に生成していた。

比較例２ 実施例２において、反応温度を一２０℃に代えて３０℃
とした以外は実施例２と同様の実験を行った。反応生成
物は、反応終了後に静置しても層分離は困難であった。

生成物の分析によす１．１−ビス（４４−ジメチル）ブ
タンの収率は１８モル％（ｎ−ブチルアルデヒド基準）
で６Ｄ、２−エチルヘキセナールやスルホン酸が多量に
生成していた。

比較例３ 実施例１において、９４重量％硫酸に代シ８２重量％硫
酸を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。ジト
リルブタ、ンの収率は１９モルチ（ｎ−ブチルアルデヒ
ド基準）であ）、多量の２−エチルヘキセナールが副生
した。

比較例４ 実施例２において、９５重重量値酸に代夛９８重量％硫
酸を用いた以外は実施例２と同様の実験を行ったが、発
熱が激しく温度調節が困難であった。反応生成物は、反
応後に静置しても層分離が困難であった。１，１−ビス
（４４−ジメチルフェニル）ブタンの収率は３８モルチ
（ｎ−ブチルアルデヒド基準）であシ、多量のスルホン
酸とｎ−ブチルアルデヒド重合体が生成した。

比較例５ 実施例２において、硫酸触媒に代シ塩化アルミニウム触
媒４．０モルを用いた以外は実施例２と同様の実験を行
った。得られた反応混合物を氷水中に注いで触媒を不活
性化し、分離した有機層を炭酸ソーダ水溶液で洗浄して
から蒸留した。生成物の分析によシ１，１−ビス（４４
−ジメチルフェニル）ブタンの収率は３４％（ｎ−ブチ
ルアルデヒド基準）であシ、１−ブチル−五４−ジメチ
ルベンゼンと１．１−ジキシリルブテンー１が多量に副
生じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トルエンまたは／およびキシレンと炭素原子５〜１０個
   のアルデヒドを、濃度８６〜９６重量％の硫酸の存在下
   に、温度−４０℃以上１５℃未満で、かつ反応系中の該
   アルデヒドの濃度を３重量％以下に保持しながら反応さ
   せることを特徴とするジアリールアルカン類の製造方法
   。