JPS61275368A - 陰極電気被覆ペイント組成物および被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は陰極電気被覆用水性組成物の改良に関するもの
である。特に本発明はフィルム形成合成ラテックス粒子
の分散液を含む水性組成物で、・該組成物を用いて電気
被覆することに関するものである。

従来技術 電気泳動析出法によってペイントまたはフェスの特性を
保護用および装飾用被覆に利用するととは大きい工業で
ある。全く普通の被覆方法は１電気被覆′と呼ばれる。

近年、この方面の技術の大きい成長は米国特許庁クラス
２０４．サブクラス１８１に記載されている。

一般に本発明に関連する電気被覆法では、一つまたはそ
れ以上の陽極部材および一つまたはそれ以上の対電極（
陽極）を普通着色したフィルム形成ペイントバインダー
のうすい水性分散液で上記部材と対電極との間に形成し
ｆｃ！気回路に短時間置く普通の上記被覆操作では、電
流が上記の電極間をかなシの電圧（例えば５０＋ｖ）で
通過する。

一般Ｋか＼る電流はアーク電流ｔ−整流する。これは電
極（部材）Ｋ被覆を電着させる。大抵の場合、バインダ
ー分散液は浴に入れられ、電極を少なくとも１部浸漬す
る。また、電気回路を形成する他の方法では部材に荷電
した水性被覆分散液の連続した液流をシャワーすること
が提案されている。

最も古い実用の電気被覆の代表例はＡ１１ａｎＥ。

Ｑｉ１ｃｈｒｉｓｔ’ｓ米国特許第３，２３０，１６２
号明細書（１９６６）に記載しである。最近では、カチ
オン系または陰極用電気被覆が一般的になった。米国特
許第３，７９９゜８５４号明細書には代表的な電気被覆
法として陽極部材にイソシアナートとアミノ樹脂とのブ
ロック重合体を電着させ、次に電着したフィルムを硬化
して架橋構造にする方法が記載されている。これらの非
常に実用的な技術では電気被覆用の代表的なペイントバ
インダーとして比較的゛低分子量の構造的にイオン化し
た樹脂組成物が用いられたが、現在では乳化重合によっ
て作ったラテックスが使用されている。

合成ラテックスによる陰極電着法は今迄に提案されなか
った。合成ラテックスバインダーを用いる陰極電気被覆
法は米国特許第３，８７３，４８８号、第３．８８２，
００９号、第３　、９９４．７９２号、第３，９９８，
７７６号、第４．０１７，３７２号、第４，２２５，４
０６号、第４．２２５．４０７号および第４，３７９．
８６９号明細書に記載されている。

顔料による着色は陰極電気被覆用ラテックス組成物に樹
脂顔料分散剤を含む１粉体’　（ｇｒｉｎｄ　）または
顔料分散液として添加するのが最も効果的である。該分
散液はラテックスより実質的に低い分子量を有する。〔
例えば上記のラテックスでは少なくとも約５０，０００
　、通常これより大きいのに比較して上記の分散剤では
実質的に２０　、０００以上ではない〕（共に重量平均
分子量である）。得られた硬化したラテックス含有フィ
ルムの耐溶媒性は樹脂顔料分散剤がラテックスに少量含
まれる場合でも上記の顔料を配合する技術によって著し
く阻害されることがわかった。

合成陽イオン活性ラテックスバインダーは水性分散液か
ら１透明化’　（ｃｌｅａｒｓ　）によって陰極的に電
着させてフィルムにする。これらのラテックスの一部は
熱可塑性であり、またこれらの硬化したフィルムは耐溶
媒性にかげる。本発明のフィルムは例えば熱で硬化した
場合架橋し、良好な耐溶媒特性を示す。しかしながら、
実質的に低分子量の樹脂状物質例えば樹脂顔料分散剤の
少量を井電着するため自己−架橋性の水性ラテックスに
混合する場合には硬化したラテックス富化フィルムの耐
溶媒性は著しい悪影響をうける（一般的な知識では、普
通の顔料化が通常の陰極電気被覆用ラテックス組成物で
は可能であるとされている）。

陰極電気被覆用の従来公知のラテックス組成物よシ本発
明の組成物がすぐれている利点は顔料を配合した耐溶媒
特性にすぐれた硬化フィルムが得られる特性があること
である。本発明の組成物の更なる利点は使用に当って悪
臭のある有機硫黄臭の問題、および従来のラテックスの
陰極電気被覆についての苦情がないことである。い−か
えれば、合成するに当り有機硫黄化合物を臭気の問題が
起るように使用する必要がないことである。

問題点を解決する丸めの手段 本発明の陰極電気被覆用ペイント組成物は顔料とフィル
ム形成−アミノ安定化カチオン活性バインダーとの水性
分散液である。該バインダーは次の熱硬化性組成物の少
なくとも１つを主成分として含有している。すなわち、 ａ）合成カチオン活性ラテックスとこれと架橋できる樹
脂顔料分散剤：該分散剤が実質的に上記ラテックスの約
１５％過剰含まれる場合には硬化の際少なくとも上記の
分散剤と架橋する外部架橋剤が含まれている。

ｂ）合成カチオン活性ラテックス、該ラテックスと架橋
しない樹脂顔料分散剤と、上記ラテックスおよび分散剤
との両者と架橋する外部架橋剤：本発明のラテックスは
水性分散液中で附加重合可能な単量体、好ましくはエチ
レン結合を有する不飽和単量体の乳化重合によって作ら
れる。ラテックスは湿式電気被覆操作中陽極上でフィル
ムを形成するものでなければならない。すなわちＴｇ約
−４０−＋６０℃、好ましくは約−１０−＋３０℃でな
ければならない。ラテックスはアミノ安定化によってカ
チオン−活性である。上記のカチオン活性は構造的には
ラテックス分子の一部である少量の７ミノ、アミジノお
よび／またはグアニジノ官能基によってもたらされるし
、また上記カチオン活性により上記の官能基を有する界
面活性剤としてラテックス表面上に吸着されている。ま
た、二次的なカチオン活性は例えばラテックスおよび／
または上記の吸着された界面活性剤のβ−ヒドロキシエ
チル第４級アンモニウム官能基によってあたえることが
できる。

適当なラテックスを形成するのに役立つ代表的な非イオ
ン性単量体にはアルケニル芳香族化合物例えばスチレン
化合物；α−メチレンモノカルボン酸誘場体例えばアク
リル酸エステル、アクリルニトリルおよびメタアクリル
酸エステル；α、β−エチレン系不飽和ジカルボン酸誘
導体例えばマレイン酸エステル、不飽和アルコールエス
テル；共範ジエン；不飽和ケトンｉ不飽和エーテルｉお
よび他の重合可能なビニリデン化合物例えばビニルクロ
リドおよびビニル７０リドである。

本発明のラテックスに役立つ特定のエチレン系不飽和化
合物にはスチレン、α−メチルスチレン、バラメチルス
チレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、第３級ブ
チルスチレン、ビニルナ７りレン、ヒドロキシスチレン
、メトキシスチレン、ロスチレンおよび他のハロスチレ
ン、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フ
ェニルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチル
メタアクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリロアニリド、エチル−α−クロロアクリ
レート、エチルマレエート、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルクロライド、ビニルプロミド、
ビニリデンクロライド、ビニリデンフロライド、ビニル
メチルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルエ
チルエーテル、１．３−ブタジェンおよびイソプレンが
ある。スチレン単位は特に本発明の使用目的では共重合
体が好ましい。その理由はスチレンが経済的であるのみ
でなく硬化した被覆につやをあたえるのに役立つからで
ある。

大抵の前記非イオン性単量体は水に不溶性の重合体を作
る傾向がある。しかも通常架橋特性および／または必要
なカチオン活性をあたえるために親水性特性を有する単
量体と共重合する。代表的な変性用単量体にはヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、アクリル
アミド、メタアクリルアミドおよび変性アクリルアミド
例えばジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタ
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、第３級ブ
チルアミノエチルメタアクリレート、イソプロピルアミ
ノプロピルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタアクリルアミドがある。

ラテックス構造中の帯電性のない親水性単量体例えばヒ
ドロキシおよび／ま次はアクリルアミド官能特性を有す
る単量体は適量使用できる。代表的には該単量体は得ら
れた熱硬化性ラテックス重合体固形物の２〜３０重量％
使用できる。好ましくは約５〜１５％（重量）である。

構造的にカチオン活性にするための帯電性の親水性単量
体はラテックス重合体固形分の約５％（重量）以下、好
ましくは０．５％以下使用できる。この場合、得られた
ラテックスは上記の変性にもか−わらず疎水性である。

一般にラテックスを作るための乳化重合は反応域で攪拌
しつつ大気圧で約２５−９０℃の温度で実施する。代表
的には、単量体はすべての水を含んでいるかまたは最初
の留分のみを含んでいる水性系に漸次仕込む。上記留分
は反応が進むにつれて増加する。ラテックス重合開始剤
は最初から水性系に存在することができる。また、単量
体と交互に供給することができる。界面活性剤がいつも
使用できるならば開始剤は界面活性剤であってもよい。

好ましいラテックスの製法は半連続乳化重合でおこなう
。該方法では約０．５−１０％の単量体が乳化重合によ
る重合体の種の形成に使用され、次に残シの成分が加え
られ、種としての重合体を作る。少量の界面活性剤例え
ば脂肪酸イミダシリン、エトキモ層化脂肪酸グアナジン
（例えばエアーロゾルＣ６１，アメリカンシアナミドの
商標名）、非イオン性界面活性剤例えば高級エトキシル
化オクチルおよびノニルフェノール、エトキシル化脂肪
族アルコールおよびアミン官能性重合体界面活性剤も必
要に応じまたは好ましくは使用できる。

本発明、のラテックスでは、オリゴマーまたは重合体の
原料物質の濃度は全く低い（オリゴマーまたは重合体界
面活性剤の約５％以上ではない）。

ラテックス組成物用の普通の添加剤を乳化重合反応液に
加えることができる。またある場合には後から添加する
こともできる。上記添加物には連鎖移動剤、停止剤、緩
衝剤、消泡剤、キレート剤、可塑剤、着色剤および殺菌
剤または他の防腐剤がある。好ましい操作では、部分反
応したラテックスの１ヒール“（ｈｅｅｌ　）が使用さ
れ、これによって予備種子が提供される。追加の水、残
余の単量体またはしばしば追加の界面活性剤および重合
開始剤が漸増的または連続的に供給される。その間重合
反応域の内容物は重合反応を維持するに適する温度およ
び圧力の条件下で攪拌する。特定の重合開始剤系統およ
び重合反応の適温は約７０〜８５℃で、しかも大気圧で
ある。しかしながらより高温および高圧も使用できる。

単量体の添加速度は重合速度を調節するためには十分に
低い方が有利である。

重合開始剤はラテックス重合用の遊離基を作る。

例えば特定のレドックス系例えば第３級ブチルヒドロパ
ーオキシドとヒドロキシルアミン塩酸塩との組み合せ、
アゾ系例えば２．２′−アゾビス（アミジノプロパンヒ
ドロクロライド）（’　ＡＡＰ　’）、２．２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（’ＡＩＢＮ　’）、２．２′
−アゾビス（２−イソグロビルイミダゾリウム）ジクロ
リド、２．２′−アゾビス（２−アミノプロパン）サル
フェートまたは電子線又はガンマ−線が使用できる。ラ
テックスは重合体固形分（ＮＶ）含量で通常少なくとも
約３５％、好ましくは約４０〜６０％、ある場合には＃
１７０％まで使用できる。電気被覆の目的では最終ラテ
ックス組成物のｐＩ（は普通約１〜６で、一般には２〜
５である。電着法ではラテックス乳化液は水で稀釈して
一般に固形分濃度が約４０％以下にされ、有利には１〜
３０％、最も好ましくは２〜２０％にされる。

ラテックスの粒径は機械的せん断力に対抗ししかも陽極
電気被覆に使用するに当って分散性を容易にするために
は約１０００λ〜６０００　Ａ、好ましくは少なくとも
約２５００λである。しかしながら９０００人の粒径の
ものも使用できる。

ラテックス組成物の製造に当り適当な単量体を使用する
ことによってラテックスおよび樹脂顔料分散剤の分子構
造に官能性をあたえてこれらの構造を相互に架橋するか
または自然架橋できるようにする。この場合、例えば上
記のようにして導入したブロックしたイソシアナート官
能基は硬化の際活性水素の作用例えばヒドロキシル、非
障害性第２級アミン、アミドおよび／またはチオール官
能基によ）架橋結合を形成できる。２種類の官能基が同
一の分子構造に作用する場合にはその構造は自然架橋型
になる。１種類の官能基例えばブロックしたイソシアナ
ートが一つの構造に作用し、他の官能基例えば活性水素
が他の重合体分子に作用する場合にはこれらの種々の構
造体は相互に架橋できる。上記の用途に適する代表的な
ブロックし次イソシアナート単量体には例えば２−ブタ
ノンケトオキシムでブロックした２−イソシアナートエ
チルメタアクリレート、またはヒドロキシエチルメタア
クリレートと反応する一個のイソシアナート基を有する
トルエンジイソシアナートま友はイソホロンジイソシア
ナートのいずれかの附加体がある。またカプロラクタム
またはオキシムのような他のブロッキング剤でブロック
した他の附加体もある。同一目的のためには、イソプロ
ペニルベンジルイソシアナート、特にメタ−イソプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナートが重合
体鎖に架橋できる官能基を導入するのに役立つ。メチロ
ールアクリルアミド例えばイソブトキシメチロールアク
リルアミドもまた使用できスづよ、ブロックＩ、ｔイソ
シアナートが好寸１−い。

その理由はか＼る官能基は一般に存在するある程度の酸
性度で最も満足に架橋でき、しかもしばしば適当なミク
ロゲルを形成する傾向があるからである。ヒドロキシ官
能性アクリレートは重合用の好ましい活性水素供与体で
ある。

偶然にも、硬化したフィルムの耐溶媒特性が著しく悪影
響をうける以前に樹脂顔料分散剤のある限られた量のみ
がラテックスと効果的に架橋するためラテックスで電着
できる。この場合、分散剤の配合量がこれと架橋できる
ラテックスの約１５％以下の場合には、硬化したフィル
ムの耐溶媒特性は多少低下するが、か−る低下は通常許
容できる。しかしながら、上記の分散剤の配合量がかな
り多量である場合には、硬化したフィルムの耐溶媒性は
、電着物がある添加物例えば硬化の際、少なくとも分散
剤と架橋する外部架橋剤を含んでいなければ非常に悪影
ｍｔｔ−及ぼすことになる。有用な外部架橋剤は酸官能
性アミノプラスト例えばシメル１１４１　（ｃｙｍｅｌ
　）　（アメリカンシアナミドカンパニーの商標名）ま
たはブロックされたイソシアナート例えばξ−カプロラ
クタムまたは他の通常のブロッキング剤でブロックした
イソホロンジイソシアナート附加物を含んでいる。

硬化したフィルムの耐溶媒性は外部架橋剤の使用によっ
て得ることができる。該外部架橋剤はラテックスと樹脂
顔料分散剤と共に電着し、ラテックスと樹脂系顔料とは
相互に架橋しないが、上記の外部架橋剤のフィルム成分
とは架橋する。

上記のように、ラテックスに対する適当なカチオン活性
は構造的にラテックス分子の一部であってしかも／また
はラテックス表面上に吸着された非常に少量のアミノ、
アミジノおよび／またはグアニジノ官能基を提供する。

ラテックス構造中の重合性でしかも荷電した親水性単量
体はこれに必要なカチオン活性をあたえるための積極的
な方法である。また、重合開始剤例えば２，２′−アゾ
ビス（アミノプロパン塩酸塩）（ＡＡＰ）は重合体に構
造的なアミジノ官能基をあたえるために使用すれば分解
するが、脂肪族イミダシリン界面活性剤はラテックス表
面上に吸着させる（さもなければ僅かに吸着するにすぎ
ないかまたは全くカチオン活性のない）ための有用なア
ミジノ官能性を供給することができる。同様に、エトキ
シル化した脂肪族グアニジン界面活性剤は該活性剤に適
当なカチオン活性をもたらすかまたはもたらすのを助け
るため上記ラテックスの表面にグアジノ官能特性をあた
えることができる。

本発明で使用する適当な樹脂顔料分散剤（顔料粒媒体）
はラテックスまたは外部架橋剤との官能基と架橋できる
官能基を有する。上記の用途に適する有利な樹脂はヒド
ロキシ官能基を有ししかも平均分子量約２０００〜５０
００のアクリル樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂例え
ば平均分子量約８００〜１６００のエポキシ樹脂である
。本発明の電気被覆バインダーは通常架橋できる樹脂顔
料分散剤とラテックスとが主成分で、該顔料分散剤はバ
インダー固形物の約０．１−４０％、好ましくは約５−
３０％（重量）であυ、また必要に応じて外部架橋剤を
バインダー固形物の約５−３０％、好ましくは５−２５
％使用することができる。

通常、湿式電気被覆部分はかわかされ、ゆるく耐着した
液体を除くため空気が吹きつけられしかも／または洗い
おとされる。仕上の洗滌は脱イオン水で行なうのが有利
である。また洗滌は電気被覆浴の限外濾過により得られ
る透過液でおこなうことができる。最初の洗滌は後の洗
滌例えば仕上げの洗滌から得られた水性分散液でおこな
うことができる。

湿式で電着した製品を乾燥したしかも硬化した状態にす
るには一般に被覆物を約１２０〜２３０℃、５〜４０分
間焼成しておこなう。放射線硬化も電子線、ガンマ−線
照射によって実施できる。

またフィルムに増感剤を配合ししかも光が顔料によって
被覆されないならば紫外線でおこなうこともできる。フ
ィルムの空気乾燥（室温）もある場合には可能であるが
、一般には仕様がきびしいので適当ではない。

代表的には、電気被覆組成物用の顔料は該組成物に顔料
例えばチタニウムオキシド、酸化鉄、υに’ｈロッーに
−−／＋−ゼ５里−カト０ニウムイエローおよびレッド
、粘土、シリカ、タルク、フタロシアニップル、クロム
黄、アルミニウ！フレークおよび他の普通の顔料材料お
よび硬い重合体または樹脂の微粒子又は粉状ペイントを
混合してなしつる。その中のあるものは硬化により溶融
するかまｔはのぞむならば他の電着材料と架橋すること
ができる。通常顔料は通常電気被覆する少量のペイント
固形物であるが、場合により多量を使用できる。特にプ
ラスチック顔料は硬化の際溶融および／または反応して
粒子を二次的に結合させる。

顔料、特に鉱物性の顔料がラテックスの分子量より実質
的に低い分子ｉを有する樹脂溶媒を用いて顔料粒の形で
添加される。

被覆組成物にアミノ官能性を附与するには組成物に蟻酸
、　酸、乳酸および／またはリン酸などの酸を添加する
ことによってなされる。顔料を配合した陰極電気被覆用
の本発明の代表的な組成物のｐＨはベースｍｅｑ当り酸
約１ｍｅｑ、ｅ用いて約３〜６、一般に４〜５にするの
が有利・である。

溶媒例えばアルコキシアルカノール、炭化水素例えばナ
フサまたはトルエン、アセテート例えばブチルアセテー
トが電着用ラテックスフィルムのはかい電圧を低下する
傾向にある。それ故、ラテックスの製造には僅かに溶媒
を用いるかまたは全く使用しないのが好ましい。ペイン
ト組成物中の溶媒濃度は不揮発性物質の重量基準で最大
約１５％（重量）まで！ある。普通溶媒は顔料粒子と共
に組成物に加えられる。

ラテックス、この場合、陰極電気被覆組成物中の遊離単
量体は非常に少ない。ラテックス重合の終りで一つまた
はそれ以上のクリーンアップ方法を用いることができる
。このような方法は最終的には連続的に少量の重合開始
剤を添加する一連の操作によっておこなわれ、残存する
遊離単量体のすべてを反応させるため最終温度をあげる
ことである。他の有用な方法は少量の非常に反応性のあ
る単量体例えばアクリレートを例えば遊離のビニルアセ
テートと共に加えるかまたはラテックス形成反応の終り
近くでスチレンの供給を停止することである（その理由
は上記単量体は他の反応性の少ない単量体の完全重合を
阻害するからである）。

遊離単量体を除去する他の方法には減圧ス）　ＩＪツピ
ングがある。残留単量体の濃度を決定するにはガスクロ
マトグラフィーが役立つ。残留単量体は約２％以下が好
ましく、それ以下がさらに好ましいＯ 好ましい高品質の陰極電着物を得るためには、陰極的に
電着したラテックスのフィルムを粗くするアミノ単量体
およびアミノ糸開始剤の７ラグメントヲ除失することが
重要である。ここで使用する１アミノ′の語は広い意味
で使用され、分子量３００以下でしかもアミノ、グアナ
ジノおよび／ま九はアミジノ官能基を有する単量体およ
びフラグメントを包含する。また一般に水性分散液中で
塩基として反応する含窒素官能基ｔも意味する。

上記単量体が十分に反応する場合、効果的にイオンを封
鎖する。ラテックスを酸型イオン交換樹脂でイオン交換
することによって実質的にすべての遊離アミノ単量体お
よびアミノ開始剤７ラグメントを除くのに役立つ。これ
らの単量体および７ラグメントは実質的にラテックス固
形分の約４　ｐｐｍ以上であってはならない。

上記のように、電気被覆浴組成物は１〜３０％の固形分
を含むことが有利である。上記の陽極電気被覆浴に補給
する組成物は上記の組成物より高濃度で、固形分５０〜
６０％である。上記の補給組成物中のイオン化できるア
ミノ、グアナジノおよび／またはアミジノ基に対して酸
が不足している補給組成物を使用することによって操作
浴中で調整された下で酸を生成するのを助けることがで
きる。また浴は電気透析または限外濾過またはこれらの
技術の組合せによって全く選択的に浴成分を除去するた
めの膜の使用によってきれいにすることができる。

実施例 次に実施例によって本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。この明細書では、別に記載がなけれ
ば、すべての％および部は重量であり、すべての温度は
℃である。この実施例では、電気被覆試験タンクは１リ
ツターのペイント分散液でみたされた。タンクはペイン
ト浴の底に固定した一方の側面に対して垂直のジャマ板
によって大きい浸漬域と小さい攪拌浴とに分けられた。

ジャマ板はタンクの底にまで達していないで、攪拌域か
ら浸漬域の底へ浴分散液を再循環させる。ペイント分散
液は攪拌域中でジャマ板を越えて流れ次に浸漬域の底へ
プロペラ型攪拌機によって下方へおしす＼められる。こ
れによって浸漬域において液表面でペイント分散液の循
環が起る。１０．２副Ｘ　１０．２　ｃｍ　（４’Ｘ　
４’）の大きさの通常のリン酸処理し７ｔ２０　ｇａ　
（０，９５ｍ）のＸ　チー　＃　ハ＄　ｋ（バーカーボ
ンプライト１０００リン酸鉄処理）（Ｐａｒｋｅｒ　Ｂ
ｏｎｄｅｒｉｔｅ　）を深さ８．９　ｃｍ　（ａｈイン
チ）まで約９秒かかつて強制的に沈めた。浸漬はタンク
の浸漬域を仕切る壁に対して中心あたりで行なった。タ
ンクは陰極として荷電し、パネルは陽極として荷電し、
両極間に一定の電圧をかけた。パネルを十分に浸漬した
後荷重ｔ−６４秒間加え、次に荷重をとり去り、しめっ
た被覆パネルを浴から引き上げた。脱イオン水で洗滌し
た。特に記載しなければ各パネルは１６３℃で２０分間
焼成し、得られた電着フィルムを硬化した。

電気被覆法は非常に迅速であつ之。湿式被覆はパネルを
最終の深さまで浸漬した後数秒間で実質的に完全であつ
７’ｃ（回路の電流は実質的に完全に遮断しｆｃ）。は
かい電圧以下の電圧でおこなった硬化した被覆は明らか
に完全で、なめらかでしかもつやがあった。その厚さは
特定のテスト条件によって約％ミ／Ｉ／　（０，０１３
ｍ　）　〜１ｙ２ミル（ｏ、ｏａ１３ｍ）であった。

試験する各々の被覆組成物について、パネルは次の一定
の電圧、１００　、、１５０　、２００　、２５０ボル
トで２５℃の浴により電気被覆した。また、２００．３
００，４００および５００ボルトで４５℃の浴により電
気被覆した。湿式フィルムのはかいは通常５ｏｏｖ、ま
れには４００ｖであった。

各々の非はかい硬化フィルムに対する溶媒抵抗値は以下
にのべる方法で決定した。これらの値は特定の被覆組成
物についての平均値であった。平均値は次の実施例で溶
媒抵抗値に対して報告された数字である。

硬化Ｌ７た電着フィルムの溶媒抵抗は被覆を通してまも
つししかも基体のスポットが現われるに必要なメチルエ
チルケトンダプルルプ（ｄｏｕｂｌｅｒｕｂｓ　）の数
によって測定された。この方法では人さし指をつ＼んだ
実験用タオルの一つの層がメチルエチル＋）ンで飽和さ
れ、次に飽和した布で手の重さの通常の圧力下で金属粒
の方向に５．１〜７．６　ｃＷｔ（２〜３インチ）の行
程で被覆面をこすった。布は１０タフルルブ毎に再飽和
した。一つのダプルル″プは前方と後方の行程である。

硬化したフィルムの最初の厚さが測定され、電極面上に
スポットが表われるに必要なダプルルプの数が記録され
た。特定のフィルムの耐溶媒値は被覆全滲透するための
ダプルルブの数を硬化したフィルムの厚さで除した値を
ミルで表した。１ミルは０．０２５４　ｔｍである。

分散剤添加物の処方 顔料溶媒（例えば樹脂状の顔料分散剤）は２０．４部の
２−ヘキソキシエタノールおよび０．２部のキシレンに
７９．４部のカチオンアクリル共重合体樹脂を溶解し友
溶液であった。上記樹脂は平均分子量約３　、８００で
あった。単量体の組成は２６．３％スチレン、３６．１
％エチルアクリレート、７．１％ヒドロキシエチルアク
リレートおよび１１．８％ジメチルアミノエチルメタア
クリレートであった。ヒドロキシエチルアクリレートは
自然架橋ラテックスと反応１−ま念特に被覆組成物に加
えた別の架橋剤（外部架橋剤）と反応する架橋官能性を
有する。

樹脂顔料分散剤溶液は微積の方法で配合して容積のカチ
オン活性ラテックス電気被覆浴用の分散剤添加物を作る
。これらの分散剤添加物の組成は次の如くである。

アクリル樹脂液　　　　４３．３　　　１９．９　　　
１４゜９乳　　酸　　　　　　　　　　２．３　　　　
　１．０　　　　１．２９架橋剤溶液　　　　なし　　
２６　　　１９．４顔料ルチルチタニア　　　なし　　
　なし　　　２３．３脱イオン水　　　　５４．４　　
５３．１　　４０．１”　Ｂ　１３７０、Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　Ａ、Ｂの製品、ブロッ
クしたイソホロンジイソシアナート誘導体；３部のノル
マルブチルアセテートと５部のキシレンとの溶媒混合物
で６０％固形分含量、遊離イソシアネートを含まず、約
８％のブロックしたイソシアナートを含み、分解温度１
３０℃、密度（２５℃）１．０３゜ 次の処方に従って３種のラテックスを作った。

これらの試料では、各ラテックスに対するＡ群の成分は
攪拌機付反応器で７５℃に加熱した。窒素ガスを導入し
た。その後窒素ガスのブランケットが攪拌し九反応混合
物の上に設けられた。Ｂ群の成分を加え、約５分後に０
群の成分を加えた。次にＤ群の成分を４時間後に添加し
た。Ｅ群の成分金４３４時間後に加えた。Ｆ群の成分を
添加後、完了し友。混合物は７５℃で約１時間攪拌し、
次に室温に冷却し九。得られ次各々のエマルジョンの合
成ラテックスは分子量１００，０００以上（平均重量分
子量）であった。分散液のラテックス固形分含量は他の
不揮発性物質含量（’　ＮＹ　’）と同様にハイドロキ
ノンでさらに重合が起るのを阻止した試料のうすいフィ
ルムから１２５℃、３０分間揮発物を蒸発した後残った
重量から測定し友。ラテックス中のリン酸はベースに存
在する第１水素原子メグ（ｍｅｑ　）当ｐ１メグに相当
し、分散剤添加組成物中では乳酸は同じメグの割合でイ
オン化剤として使用された。

上記ラテックスの各々のせん断力に対する抵抗（せん断
安定性）は本発明の陰極電気被覆用としては良好−であ
ると考えられる。その理由は次のテストで凝固物が生成
せずまた粘度の著しい増加が認められなかったからであ
る。

合成したラテックス試料はラテックス固形分１００グラ
ムを含有している。該試料は２００メツシユの米国標準
篩を通し、ハミルトンビーチミルクセーキミキサーＡ３
０型（Ｈａｍｉ　１　ｔｏｎ　Ｂｅａｃｈ　）の２４オ
ンスカツプに仕込んだ。消泡剤（７オマスターＳ、ダイ
ヤモンドシ・ヤムロツクコーボレイションの商標）　（
Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）２グラムを加え念。試料は中程度の速度で３
０分間室温で混合し、静置し、次に２００メツシユ篩を
通した。得られた残留物（凝固物）は耐着したラテック
スを脱イオン水できれいに洗滌し、集め、１０５℃で約
６０分間乾燥した。乾燥した残留物の重量を秤量した。

良好な陰極電気被覆では零の値が基準である。

本フェノール１モル当りエチレンオキシド平４４０モル
を有する非イオン性界面活性剤のエトオキシ化したオク
チルフェノールのロームアントノ凡−スカンパニー　（
Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の商
標。

＊本２−１タノンーケトオキシムでブロックした。

得られたラテックスは酸型のアンパライト２００Ｃ樹脂
で室温で陽イオン交換し、該樹脂で容易に中和されるア
ミノ開始剤フラグメントとアミノ単量体のすべて全実質
的にのぞく。アンパライト２００Ｃは次の性質を有する
巨大網状構造の強酸型スチレン／ジビニルベンゼンイオ
ン交換樹脂に対スルロームアンドハースコーボレイショ
ンノ商標である。上記性質は見かけ湿潤密度０．８、船
積み重量８００　ｋｔ々（５０１ｂＳ／ｆｔ３）、有効
径約０．６１ｆｉ、水分含量的４８％である。ラテック
スＩはブロックされ几イソシアナトエチルメタアクリレ
ートおよびヒドロキシル化した単量体によって自然硬化
した。ラテックス…は上記のような単量体を含まない放
熱可麗性であった。ラテックス■は含まれるヒドロキシ
ル化し比重量体によって外部架橋剤で架橋が可能であっ
た。

実施例１ カチオン電気被覆浴は上記のラテックス中、ｎおよび■
のそれぞれを脱イオン水で稀釈して５％ｏ不揮発性成分
にした。ラテックスＩのフィルムは１９０℃で２０分間
熱により硬化した。他のラテックスは１６３℃で２０分
間熱硬化した。得られた硬化した電気被覆フィルムの耐
溶媒性は自然硬化ラテックス■では８０であったが、他
のラテックス■および■（これらのいずれもこの状態で
は架橋できなかった）のそれぞれに対しては２にすぎな
かった。

実施例２−７ ６つのカチオン電気被覆浴組成全上記の番号のラテック
ス、分散剤添加混合物および脱イオン水稀釈剤から表示
された浴濃度および浴固形分割合に調整した。１９０℃
、２０分後に得られた硬化した電気被覆フィルムの耐溶
媒特性を以下に表示した。

次表の実施例２および３の結果から自然硬化ラテックス
１と、これと反応する低分子量の樹脂顔料分散剤との共
電着によって得られた硬化した電気被覆フィルムの溶媒
抵抗特性の低下は樹脂分散剤の割合が適量である場合に
は許容できると考えられるが、この割合が２５％に達す
ると、硬化したフィルムの耐溶媒特性は非常にそこなわ
れる。

しかしながら、実施例２に比較して実施例４から樹脂分
散剤を富化した系から電着した硬化フィルムは良好な耐
溶媒特性を示すことがわかった。耐溶媒特性の向上は電
気被覆浴に外部架橋剤を配合することＫよって達成でき
る。該外部架橋剤は硬化に当り少なくとも樹脂分散剤と
反応し、好ましくは、この場合のように自然硬化ラテッ
クスと上記分散剤との両者と反応する。

表中実施例５から自然硬化性ラテックスＩと分散剤添加
物（８）との硬化した陰極電着フィルムは著しい耐溶媒
特性を示すことがわかった。該フィルムは外部架橋剤（
ブロックしたジイソホリンジイソシアナート）と無機顔
料固形物とラテックスとに対してかなシの割合の低分子
量顔料分散剤樹脂を含んでいる。

ラテックス含量が熱可塑性樹脂（ラテックスｒ１）のみ
である硬化したフィルムの耐溶媒特性は実施例６の試験
結果から低いことがわかる。しかしながう、上記のカチ
オンラテックスがヒドロキシル官能基で変性して分散剤
添加物（３）に含まれる外部架橋剤と架橋できるように
しくラテックスＩ）、しかも上記の外部架橋剤と反応す
る同一の低分子量の樹脂顔料分散剤と共電着した場合、
硬化゛シ友フィルムは著しい耐溶媒特性を示す（実施例
７）。

表中ラテックス１およびＩの重量平均粒径はディスク型
沈降光度計で決定した（米国特許第４．３１１゜０３９
号明細書）。平均粒径はそれぞれ４３００　Ａおよび２
７００　Ａであった。ラテックス■は濁度で測定して平
均粒径１９００人でおった。

本願は次の同一出願人の特許出願と関係がある。

その内容は次の米国出願筒５１３　、６２１号（１９８
３，７月１４日出願）、第５１３　、６２０号（１９８
３，７月１４日出願）、第５１３，６１９号（１９８３
，７月１４日出願）および米国特許第４，５１１，４４
６号の各明細書に記載されている。

代理人　三　宅　正　夫　他１名 手続補正書（０釦 昭和６１年５り！９日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第　とダ２０Ｔ　　号２、発明の名称 陰極電気被覆ペイント組成物および被覆方法３、　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　ニスシーエム　コーポレーション４、代理人

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）顔料およびフィルム形成熱硬化性アミノ安定化カ
   チオン活性バインダーの水性分散液を含む組成物におい
   て、上記バインダーは主として下記の成分ａ）または成
   分ｂ）のいずれかを含み、成分ａ）は合成カチオン活性
   ラテックスとこれと架橋できる水性樹脂顔料分散剤とよ
   りなり、該分散剤が実質的に上記ラテックスの約１５％
   以上含まれる場合には硬化するに当り少なくとも上記分
   散剤と架橋する外部架橋剤が含まれており、また、成分
   ｂ）は合成カチオン活性ラテックスと、該ラテックスと
   架橋できない水性樹脂顔料分散剤と、上記ラテックスと
   上記分散剤との両者と架橋する外部架橋剤とを含み、し
   かも、上記のカチオン活性ラテックスは完全または部分
   イオン化してラテックスを構造的にカチオン活性にする
   に十分な第２級および／または第３級アミノ官能性を有
   する重合単量体を用いて水性媒体中で乳化重合すること
   によって作られ、しかも上記ラテックスの平均粒径は実
   質的に約１０００Åより小さくなく、また上記分散剤は
   バインダー固形物基準で約０．１〜４０重量％含まれて
   いることを特徴とする陰極電気被覆ペイント組成物。
2. （２）フィルム形成熱硬化性バインダーが第２級および
   ／または第３級アミノ官能性を有する上記重合体の単量
   体の他にアクリレートおよび／またはメタアクリレート
   単量体が含まれている水性媒体中で作られたバインダー
   である前記第１項記載の陰極電気被覆ペイント組成物。
3. （３）前記ラテックスが第３級アミノ官能性を有する単
   量体を含むことによってカチオン活性でありまた自然架
   橋する前記第２項記載の組成物。
4. （４）前記ラテックスが第３級アミノ官能性を有するア
   クリレートまたはメタアクリレート単量体によりカチオ
   ン活性を発揮する前記第２項記載の組成物。
5. （５）カチオン活性ラテックスがラテックス中または外
   部架橋剤として存在する潜在性イソシアナート官能基と
   反応するために役立つヒドロキシル基の官能特性を有す
   る前記第３項または第４項のいずれかに記載のペイント
   組成物。
6. （６）樹脂顔料分散剤がラテックス中または外部架橋剤
   として存在する潜在性イソシアナート官能基と反応する
   のに役立つヒドロキシル基の官能特性を有する前記第５
   項記載の組成物。
7. （７）樹脂顔料分散剤がカチオン性アクリル重合体およ
   びアミン変性エポキシ樹脂から選ばれ、しかもバインダ
   ー固形物の重量基準で５〜３０％含まれている前記第５
   項記載の組成物。
8. （８）顔料分散剤がスチレン、エチルアクリレート、ヒ
   ドロキシエチルアクリレートおよびジメチル−アミノエ
   チルメタアクリレートの重合によって得られたカチオン
   アクリル重合体で、しかも前記重合体は少なくとも部分
   的に中和されて分散剤を水溶性にする前記第４項記載の
   ペイント組成物。
9. （９）顔料分散剤がアミン変性エポキシ樹脂である前記
   第７項記載のペイント組成物。
10. （１０）上記陰極、陽極および／または電着可能なペイ
    ントおよび電着ペイントよりなる電気回路において陰極
    として役立つ電導性製品を陰極電気被覆するか、または
    上記電気回路で上記陰極に電流を通して上記ペイントを
    陰極製品上に電着させ、被覆した製品を取りはずし、該
    製品を硬化して陰極電気被覆する方法において、耐溶媒
    特性の被覆を有する製品を作るために電着可能なペイン
    トとして特許請求の範囲および前記各項のいずれかに記
    載の電気被覆ペイント組成物を使用することを特徴とす
    る陰極電気被覆する方法。