JPS61275335A - フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法

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JPS61275335A
JPS61275335A JP11542785A JP11542785A JPS61275335A JP S61275335 A JPS61275335 A JP S61275335A JP 11542785 A JP11542785 A JP 11542785A JP 11542785 A JP11542785 A JP 11542785A JP S61275335 A JPS61275335 A JP S61275335A
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JP
Japan
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phenolic resin
foam
hydroxyl group
foam stabilizer
castor oil
Prior art date
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Pending
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JP11542785A
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English (en)
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Shinro Katsura
桂 真郎
Hideo Shiraki
白木 英雄
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバンキング及びはしけがなく、耐火性が優れか
つ断熱性能や機械的性質の良好なるフェノール樹脂発泡
体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
フェノール:ホルマリン=1:1.1〜3.0の混合物
を塩基性触媒の存在下に加熱、重縮合せしめて得られる
いわゆるレゾール型フェノール樹脂に整泡剤、発泡剤、
硬化剤を添加し、発泡硬化させてフェノール樹脂発泡体
を製造することは以前から公知である。かかるフェノー
ル樹脂発泡体は炎と接触しても自己燃焼せず、かつポリ
ウレタンやハロゲン含有樹脂の如く有害な燃焼生成物を
発生しないため、耐火性の良好な断熱材として使用しう
ろことも知られている。
しかし、フェノール樹脂発泡体も発泡体単独では模型箱
試験(昭和59年建設省告示第1372号)の如<80
0℃以上の火炎に長時間直接さらされる状況に放置され
ると燃焼が徐々に進行し、ついにはフラッシュオーバー
現象の生じることを阻止できないことが明らかになった
また、フェノール樹脂発泡体に水酸基含有無機充填剤例
えばホウ酸を添加し、耐火性を向上させることは公知で
ある。しかし、このような水酸基含有無機充填剤を添加
したフェノール樹脂発泡体を火炎に直接さらした場合、
火炎にさらされた所もしくはその周囲で発泡体表面から
小粒子が飛び出す現象(はじけ)を生ずる。このはしけ
の現象はフェノール樹脂単体の発泡体でも場合によって
生ずることがあるけれども、水酸基含有無機充填剤を添
加した場合、いっそう顕著になり、特に模型箱試験の如
く、火炎に長時間直接さらされる場合、はじけは発泡体
の全厚さが崩壊するまで続(。
これは、火炎にさらされた水酸基含有無機充填剤の分解
反応による分解ガスの生成が急激すぎるため発泡体セル
の破壊を招くためと推定される。
またこのはじけにより生じた小片が燃え上るため、はし
けを生じる発泡体は総発熱量が大きく、模型箱試験を合
格することができない。
はじけ現象の対策としては、フェノール樹脂単体の発泡
体についてはこれまでにも特公昭48−181あるいは
特開昭60−18532等が提案されているが、水酸基
含有無機充填剤の添加されたフェノール樹脂発泡体のは
じけ対策としては十分でない。
一方、フェノール樹脂発泡体のセルを粗い連続気泡とす
ることによりはしけのない発泡体が一応得うれるが、こ
のようなフェノール樹脂発泡体はバンキング(火源を除
去した後も発泡体自体が炎を出さず燃え尽きる)現象を
生じ、耐火性の劣ったものとなる。また発泡体として重
要な物性である断熱性能も劣ったものとなる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明者らは、バンキング及びはしけがなく、耐
火性が優れ、かつ断熱性能及び機械的性能の良好なレゾ
ール型フェノール樹脂発泡体を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、水酸基含有無機充填剤と特定の整泡剤を配合し
たレゾール型フェノール樹脂を用いることにより目的と
した発泡体が得られることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、レゾール型フェノール樹脂に整泡剤
、発泡剤、硬化剤および水酸基含有無機充填剤を添加し
、発泡硬化させてフェノール樹脂発泡体を製造する方法
において、整泡剤としてヒマシ油のポリオキシエチレン
付加物の部分硫酸エステル塩を用いることを特徴とする
フェノール樹脂発泡体の製造方法である。
本発明で用いられるレゾール型フェノール+MNとは、
例えばフェノール1モルとホルマリン1〜3モルをアル
カリ性触媒、例えばNaOH,Koji 。
Ca(OH)2、Ba(OH)2、NH2(CH2CH
3)、NH(CH2CH3) 2 、N(CH2CH3
) 3等の存在下で80〜100℃に加熱することによ
り縮合させ、次いで固型分が60〜80%になるまで減
圧下で水を留去して得られた、常温での粘度が1000
〜20QQQcpsの液状物である。
本発明で用いる発泡剤としては、例えばNa2 CO3
、NaHCO+、K2 CO3、CaCO3、MgCO
3、BaCO3等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ア
ゾビスイソプチリロニトリル、アゾジカルボン酸アミド
等の有機化学発泡剤及び低沸点有機溶剤例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、石油エーテル等の炭化水素、ク
ロロホルム、4塩化炭素、ジクロロフロロメタン、トリ
クロワフロロメタン、1,1,2.2−テトラクロロ−
1,2,2−トリフロロエタン、1,1,2.2−テト
ラクロロ−1,2−ジフロロエタン、1,1.2.2−
テトラクロロ−1,1,2,2−テトラフロロエタンな
どのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。発泡剤
は、通常レゾール型フェノール樹脂100重量部に対し
て3〜30重量部の範囲で用いる。
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂の硬化剤とは
、公知の種々の強酸性化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸、ビロリン酸、ポリリン酸等のfill酸、フ
ェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メタクレゾールスルホン酸、レゾルシノール
スルホン酸、ブチルスルホン酸、プロピルスルホン酸な
どの有機酸あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
硬化剤の使用量は通常レゾール型フェノール樹脂100
重量部に対して3〜30重量部である。
本発明の製造方法で整泡剤として用いるヒマシ油のエチ
レンオキサイド付加物の部分硫酸エステル塩とは、ヒマ
シ油のエチレンオキサイド付加物のある部分が、更に硫
酸エステル塩となっていくものを言い、このものは、ヒ
マシ油のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩と
ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物とを混合すること
によりあるいは、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物
を等モル未満の硫酸と反応さすか又は、ヒマシ油のエチ
レンオキサイド付加物と硫酸とが完全に反応しない前に
反応を停止してアルカリで中和する等の方法で調製する
ことができる。
ヒマシ油へのエチレンオキサイドの付加量は生成物の粘
度の点から2〜10モルの範囲にあることが好ましいが
、それ以上の付加量のものであってももちろん本発明に
おいて十分使用しうる。
硫酸塩とは、例えば硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸アンモニウム等をいう。
本発明の製造方法で用いるヒマシ油のエチレンオキサイ
ドの付加量の部分硫酸エステル塩における硫酸エステル
塩化されてる部分の割合(モル比)は次の範囲になけれ
ばならない。
ここでAはヒマシ油のエチレンオキサイド付加物でエス
テル塩化されていないもののモル数であり、またBはヒ
マシ油のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩化
されているもののモル数である。
硫酸エステル塩化されている部分の割合が上記範囲を越
えて多いと得られるフェノール樹脂発泡体を炎にさらし
た際、バンキングを生じるようになる。一方、硫酸エス
テル塩化されている割合が上記範囲を下廻ると、得られ
るフェノール樹脂発泡体を燃焼試験した際はしけを生じ
る。
整泡剤のレゾール型フェノール樹脂に対する配合量は通
常レゾール型フェノール樹脂100重量部に対し、0.
1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
レゾール型フェノール樹脂への整泡剤の配合は、フェノ
ール樹脂発泡体成形時に他の添加剤と同時に行うことも
可能であるが、性能の良い樹脂発泡体を得る為には、好
ましくは、レゾール型フェノール樹脂を合成した直後の
樹脂に配合することが好ましい。
水酸基含有無機充瞑剤とは、分子中に水酸基もしくは水
を含有し、加熱した際分解して水を放出する無機充填剤
で、例えばAI(NO3) 3 ・6H20、八12 
(SO2)  3 ・ 6H20、A12  Si20
  ・2H20、AI(OH)3 、ALIC13・2
H20、BaBr2・21h 01BaC12・21+
20 、Ba(叶)2 、BaCl2 ・41120、
Be(OH)、 、BeSO4・41120 、CaB
r2・6H20、CaCl2・61h O、CaI  
・81120 、Ca(OH)2、CaSO4・2H2
0、CaSO3・2I(20、CdCl2・2.5H2
0、CuCl2・21h O、Cu(OH)2、Cu(
NOa ) 2  ・3H20、Cu(NO3) 2 
 ・6H20、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe
SO41Hz 01t(3BO3、NaH2BO3、N
a2 HBO3、KAI  (504)2  ・128
 20  、K4 Fe(CN )  ・3H20、M
gBr2  ・6H20Mg(NO3)  2  ・6
H20、Mg(OH)2 、MgSO4・tl  20
  、MgSO4・7H20、MnBr ・4H20、
MnC1・4H20、MnSO4・4H20、Na2B
  40  ・10H20、ZuBr・2H20、Zu
(OH)2 、ZuSO4・7H20等を挙げることが
できる。これらのうちでは、フオームの成形しやすさ及
び得られるフオームの耐水性の点からみて、水への熔解
性及び潮解性がなく、水溶液がアルカリ性にならない化
合物、例えば硼酸、硼砂、含水硫酸カルシウム、アンモ
ニウム明ばん、カリウム明ばん、水酸化アルミニウム等
が好ましく、なかでも耐火性に効果の大きい点から硼酸
及び/または水酸化アルミニウムが好ましい。
尚、本発明でいう水酸基含有無機充瞑剤とは発泡体を製
造する為にレゾールその他の添加剤と混合した際、レゾ
ール、水その他の添加剤と反応して、結果として発泡体
中に水酸基含有無機化合物として固体状で存在するもの
も包含する。
フェノール樹脂発泡体の製造は、前記したレゾール型フ
ェノール樹脂に、整泡剤、発泡剤、硬化剤、水酸基含有
無機充填剤を一挙にもしくは逐次に混合攪拌し、得られ
たクリーム状物を例えば保温された金型内もしくは、2
重帯状コンベアー上に供給し、発泡硬化させ、必要に応
じて切断して製品を得ることができる。
〔実施例〕
以下に本発明の内容を好適な例でもって説明するが、本
発明はとくに断りのない限り何らこれらの例に制限され
るものではない。
実施例1 フェノール70重量部に37%ホルマリン水溶液90重
量部と水酸化ナトリウム水溶液0.05重量部とを添加
して、100℃で60分間縮合させる。次いで得られた
反応混合物を固体樹脂含有量75%になるまで減圧下で
水を留去する。このようにして得られた樹脂は、23℃
で粘度5500cpsであった。このレゾール型フェノ
ール樹脂100重量部に、整泡剤として(イ)ヒマシ油
1モルにエチレンオキサイド4モルを付加した化合物と
硫酸とを反応させた後に水酸化ナトリウム液で中和さす
ことによって得られた硫酸エステル塩の割合が第1表に
示されるが如きものを3重量部添加した後取り出し、レ
ゾール型フェノール樹脂100重量部に対して水酸化ア
ルミニウム(平均粒径45μ)70重量部とを混合攪拌
後、発泡剤としてフレオン0R11312重量部にホウ
酸10重量部を予備混合したものと硬化剤としてフェノ
ールスルホン酸12重量部とを加えてミキサーで高速で
攪拌混合し、得られたクリーム状物を温度90℃で10
分間加熱し、密度0.060 kg/ rtrの発泡体
を製造した。製造して得られた発泡体を用いて建設省告
示第1372号に定める難燃性試験、JIS A 14
12号に準じる熱伝導率の測定及びバンキングの測定を
行った。
バンキングの測定は、発泡体ブロックから厚さ5寵1(
面積50m X 3 cm )の板を切り出し、該試験
片を支持装置によりアルコールランプ芯のl Cm上に
水平に置き、アルコールランプ点火3分後に炎を消し、
更に2分後に試験片の外観変形を観察し、異常のないも
のを○、亀裂が進行するものを△、内部に赤いグローが
見えるものを×で示した。
結果を第1表に示す。
実施例2〜5、比較例1〜2 整泡剤の種類を第1表の如く変える以外は実施例1と同
様に行った。結果を第1表に示す。
実施例および比較例で明らかなように本発明の製造方法
によって得られる発泡体ははじけ及びバンキングがなく
従って耐火性も優れ断熱性能も良好な水準にある。
〔発明の効果〕
以上述べて来たように本発明の製造方法により、はじけ
及びバンキングがなく、かつ耐火性の優れた有機系断熱
材が得られるようになった。
本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂発泡
材料は、単体またはアルミ箔、鉄板、石コウボード、木
毛セメント板、珪酸カルシウム板、GRC等の無機板と
の積層構造物として各種防、耐火用建造物の天井材、壁
材、間仕切材等の内装材又は外装材用途に有効に利用す
ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)レゾール型フェノール樹脂に整泡剤、発泡剤、硬
    化剤および水酸基含有無機充填剤を添加し、発泡硬化さ
    せてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において、整
    泡剤としてヒマシ油のポリオキシエチレン付加物の部分
    硫酸エステル塩を用いることを特徴とするフェノール樹
    脂発泡体の製造方法。
  2. (2)水酸基含有無機フィラーが水酸化アルミニウム、
    含水硫酸カルシウムもしくはホウ酸である特許請求の範
    囲第1項記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02182415A (ja) * 1989-01-06 1990-07-17 Kubota Ltd 不燃性樹脂発泡建材

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02182415A (ja) * 1989-01-06 1990-07-17 Kubota Ltd 不燃性樹脂発泡建材
JPH0694139B2 (ja) * 1989-01-06 1994-11-24 株式会社クボタ 不燃性樹脂発泡建材

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